KR20020053028A - 불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법 - Google Patents

불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양이온성 수지 촉매의 존재 하에 불포화 카르복실산을 알콜로 에스테르화고, 반응수는 에스테르화 알콜 또는 용매를 포함하는 공비혼합물의 형태로 제거하는 불포화 카르복실산 에스테르의 본 발명의 제조 방법은, 에스테르화 반응을, 반응물을 혼합하며 반응수를 공비에 의해 제거하는 교반 탱크 (1)과 조합된 재순환 루프 (2)에서 상기 양이온성 수지층 (9)에 반응물의 혼합물을 수성 데칸테이션 상을 (upflow) 양식으로 통과시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 한다..

Description

불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법{IMPROVED PROCESS FOR PREPARING UNSATURATED CARBOXYLIC ESTERS}
본 발명은 불포화 카르복실산 에스테르의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
불포화 카르복실산 에스테르의 합성을 위한 다수의 방법이 문헌에 기술되어 있다.
통상 사용되는 촉매는 황산, 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 유사한 유형의 산이다. 반응수는 에스테르화 알콜, 또는 시클로헥산, 톨루엔 등과 같은 용매를 포함하는 공비혼합물의 형태로 제거된다.
상기 촉매의 사용에 의해 부산물이 형성되며, 상기 촉매의 사용은 특히 황산 의 경우 내부식성인 적합한 재료의 사용을 필요로 한다. 이어서 잔류 산은 중화된다. 중화 과정/세척은 고생스러우며 오염을 야기한다.
에스테르화와 관련하여, 이러한 불리한 점을 나타내지 않는 술폰계의 강 양이온성 수지의 사용이 문헌에 광범위하게 기술되어 있다.
미국 특허 US-A-4 833 267호에는 0.05 내지 2 kW/m3의 전력에서 작동하는 기계적 교반기의 도움으로 교반되는 반응기에서 연속적인 방식으로 C1-C12(메트)아크릴산 에스테르를 합성하는 방법이 기술되어 있다. 양이온성 수지는 반응 매질 중 현탁물의 형태로 유지된다. 상기 기술의 단점은, 촉매 활성의 저하에 따라 수지에 가해지는 기계적 스트레스인데, 그로 인하여 상기 수지가 취약해지고 파단되게 된다.
일본 특허 출원 JP-A-58 192 851호에는 반응수를 제거하기 위한 증류 컬럼이 상부에 배치된, 수지가 충진된 쟈켓-가열 관상 촉매 반응기의 사용이 기술되어 있다. 상기 기술의 단점은, 물과 반응물 및 생성물의 접촉 연장으로 인하여 중 부산물의 형성이 야기되어 선택도가 손상된다는 것이다.
미국 특허 US-A-5 645 696에는 불포화 카르복실산 에스테르의 합성을 위한 상부-공급 다단계 촉매층의 사용이 기술되어 있다. 상기 반응기는 1 내지 10 수지 단계로 이루어져 있으며, 반응수가 제거되는 증류 컬럼이 상부에 배치되어 있다. 물은 외부 교환기의 도움으로 증발된다. 상기 시스템의 주요 단점은 그의 고생스러움과, 중합체에 의한 플레이트의 차단 위험성이다.
본 발명에 따르면, 지방족 알콜 수지의 에스테르화에 의해 불포화 카르복실산의 에스테르를 연속적으로 합성하는 증강된 방법이 제안되는데, 본 방법은 미국 특허 US-A-4 833 267 (기계적 교반 영향 하에서의 수지의 파단) 및 US-A-5 645 696(다단계 층으로 이루어지며 중합체에 의한 불결 위험성을 가지는 반응 대역의 복잡성), 그리고 일본 특허 출원 JP-A-58 192 851에 청구된 방법의 단점을 극복한다.
본 발명에 따르면, 기저부로부터 공급되는 제1 수지 고정화 층을, 수지 카트리지를 통한 기저부에서의 재순환 시스템이 제공되어 있는 블렌딩 탱크로 이루어진 반응기와 조합함으로써, 고전환률과 함께 고선택성이 동일하게 얻어져 하류의 정제 작업을 간략화할 수 있다. 또한, 수지 충전/방출 작업이 지극히 간단해진다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 장치를 예시한다.
따라서, 본 발명은 양이온성 수지 촉매의 존재 하에 불포화 카르복실산을 알콜로 에스테르화고, 반응수는 에스테르화 알콜 또는 용매를 포함하는 공비혼합물의 형태로 제거하는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법으로서, 에스테르화 반응은, 반응물을 블렌딩하며 반응수를 공비 제거하는 교반 탱크와 조합된 재순환 루프에서 상기 양이온성 수지층에 반응물의 혼합물을 수성 데칸테이션 상을 (upflow) 양식으로 통과시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 한다.
수지상의 통과는 수지를 현탁 상태로 유지하고 열 교환을 돕도록 상승 방향으로 일어난다.
본 발명의 하나의 유리한 실시 형태에 따르면, 제2 양이온성 수지 촉매층에 반응물의 혼합물을 상승유동 양식으로 통과시킴으로써 교반 탱크의 상류에서 부분 반응을 수행한다.
사용되는 불포화 카르복실산은 유리하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다.사용되는 알콜은, 바람직하게는 일차 또는 이차 지방족 알콜, 특히 C1-C12알콜, 예를 들어, 특히 n-부탄올, 2-에틸헥산올 및 n-옥탄올이다.
전체 불포화 카르복실산/알콜 몰비는 통상 0.6 내지 1, 바람직하게는 0.7 내지 0.9이다.
반응은, 500 내지 5,000 ppm의 매질 중 수준의, 특히 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 및 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸로부터 선택되는 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하에 통상 수행된다. 공기의 버블링은 중합 저해제 또는 저해제들의 작용을 보강하기 위하여 블렌딩 탱크 내에서 통상 실시한다. 후자는, 통상 교반 탱크 위에 있는 증류 컬럼의 상부에서 반응물과 함께 도입된다.
본 발명의 방법의 하나의 특정 실시 형태에 따르면, 알콜의 일부는 교반 탱크의 위에 있는 증류 컬럼의 상부에서 도입되는데, 하나 이상의 중합 저해제는 유리하게는 컬럼의 상부에서 도입되는 알콜과 배합되며, 탱크 (1)에서 도입되는 알콜과 관련하여 컬럼의 상부에서 상기와 같이 도입되는 알콜의 질량 분율은 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%이다.
수지층의 상부의 온도는 통상 70 내지 100℃, 더 특별하게는 80 내지 95℃ (100℃ 초과에서는 수지의 열 분해가 관찰됨)이며; 블렌딩 탱크의 온도는 통상 100 내지 110℃인데, 블렌딩 탱크에서 배출되는 반응 혼합물은 80-90℃로 냉각되며, 이어서 수지층을 통하여 재순환된다.
유리하게는, 양이온성 수지는, 이온능이 0.5 내지 2.2 당량/리터 이고, 술폰산기를 포함하는 강 양이온성 스티렌/디비닐벤젠 수지이다. 수지의 예로는 MITSUBISHI CHEM. Company제의 DIAION (등록상표) PK 208 하에 시판되는 것, 및 ROHM & HAAS Company제의 등록상표명 XE 586, XE 386 및 AMBERLIST 39 하에 시판되는 것을 들 수 있다.
통상, 반응 혼합물은 (제1) 수지층을 통하여 순환되며, (제1) 수지층 상에서의 전체 체류 시간은 통상 0.5 내지 2시간이다.
에스테르화에 의해 생성되는 물은 공비혼합물의 형태로 증류 제거된다. 이미 나타낸 바와 같이 물과의 공비혼합물을 형성하는 지방족 또는 방향족 용매, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 톨루엔 등을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 일반적으로 이러한 역할을 하는 것은 알콜 그 자체이다.
컬럼에서 증류되는 증기는 물 외에도 에스테르화 알콜, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산을 포함한다. 상기한 저해제 500 내지 1000 ppm 을 포함하는 알콜 반송 유동물은 상부에서의 산의 상승 및 수성 데칸테이션 (decantation) 상을 통한 손실의 제한을 가능하게 한다.
컬럼의 상부에 응축되는 증기는 주위 온도에서 가만히 따른다:
- 유기상은 증류 컬럼으로 반송되는데, 그의 옥텐 농도는 규칙적으로 저하되며;
- 수성상은 제거된다.
교반 탱크의 위에 있는 증류 컬럼의 상부의 실제 압력은 통상 9.33 x 103내지 5.3 x 104Pa (70 내지 400 mmHg)이다.
제1 수지 단계가 상류에 위치하는 상기의 바람직한 실시 형태에 있어서, 제2 층의 상부의 온도는 통상 80 내지 95℃이며, 제2 층을 포함하는 반응기는 열역학적 평형 조건 하에 대기압에서 작동시키는데; 제2 층의 수지 상의 체류 시간은 통상 20 내지 60분이다. 또한, 제2 촉매층으로의 유입에 있어서, 산/알콜 몰비는, 산에 있어서 통상 상부에서 크다 (top-heavy).
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 이러한 실시예에 있어서, 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 퍼센트이며, 하기 약어가 사용되었다:
AA: 아크릴산
HQ: 히드로퀴논
HQME: 히드로퀴논 모노메틸 에테르
BuOH: 부탄올
E2HOH: 2-에틸헥산올
ABu: 부틸 아크릴레이트
A2EH: 2-에틸헥실 아크릴레이트
첨부된 도면의 하나의 도면에 예시되어 있는 장치는, 외부 순환 루프 (2)가 조합된 블렌딩 탱크 (1)을 포함한다.
블렌딩 탱크 (1)은 열 전달 유체가 공급되는 쟈켓 (3)에 의해 가열된다. 이는 교반 수단 (4)의 도움으로 기계적으로 교반된다. 탱크 (1) 중 반응 매질의 안정화에 필요한 공기의 버블링은 도입 파이프 (5)를 통하여 실시된다.
탱크 (1)에는, 상부에 배치된 응축기 (7), 데칸터 (8), 수용기 및 트랩을 포함하는 패킹된 (packed) 증류 컬럼 (6)이 상부에 위치한다. 데칸터 중 내부 상의 수준은 고-임피던스 검출 프로브로 조절된다.
순환 루프 (2)에는, 열 전달 유체가 공급되는 쟈켓 및 수지 패킹을 포함하는 반응기 (9) (제1 카트리지 (9)), 및 반응 스트림이 카트리지 (9) 내에 위치하는 수지를 통과하기 전에 반응 스트림의 온도를 저하시키기 위한 열 교환기 (10)이 위치한다. 카트리지 (9)의 반응물은 액체 중 현탁물 형태의 수지를 유지하여 물질 및 열의 교환을 촉진하도록 상향으로 순환된다.
탱크 (1)에는 반응물: 아크릴산 및 알콜의 혼합물이 공급되며, 혼합 작업은 정적 혼합기 (11)에서 실시된다. 반응물을 목적 온도가 되게 하기 위한 예비가열기 (12)는 정적 혼합기 (11)의 배출구에 위치한다.
하나의 바람직한 형태에 있어서, 도면에 예시된 바와 같이, 열 전달 유체 및 수지 패킹이 공급되는 쟈켓을 포함하는 반응기 (13) (제2 카트리지 (13))은 탱크 (1)의 상류에 위치한다. 반응 혼합물은 상기 내에서 상향으로 순환되며 수지는 액체 중 현탁물 형태로 유지된다. 열역학적 평형 조건 하에 작동되는 상기 관형 촉매 반응기 (13)은, 실제 평형을 이동시킴으로써 작동시키는 제2의 피니싱 단계에 반응물이 도달하기 전에 반응물을 일부 전환시키는 제1 반응 단계이다.
예비가열기 (12)에서 예비가열되며 반응기 (13)에서 부분적인 전환이 일어나는 반응물의 혼합물 (14)는 블렌딩 탱크 (1)로 공급된다. 반응수는 공비혼합물 (15)의 형태로 탱크 (1)로부터 제거된다. 탱크 (1)의 배출구의 조 반응 생성물 (16)은 증류로 향하는 부분 및 수지 카트리지 (9)로 향하는 부분으로 나뉘어진다. 카트리지 (9)로부터의 배출구에서, 조 반응 생성물 (17)은 블렌딩 탱크 (1)로 반송된다.
반응물은 (18)에서 순환 루프 (2) 내로 직접 도입될 수도 있다.
또한, 컬럼 (6)의 상부의 공급 파이프 (19)는, 중합 저해제를 포함하는 알콜이 상기 컬럼에 공급될 수 있게 한다.
컬럼 (6)의 상부의 데칸터 (8)은 컬럼 (6)으로의 유동물의 형태로 반송되는 유기상 (20), 및 제거되는 수성상 (21)로의 분리를 가능하게 한다.
실시예에서 사용되는 수지는 하기와 같다:
수지 1: ROHM & HAAS Company에 의해 상표명 XE 586 하에 시판되는 수지로서, 그의 특성은 하기와 같다:
- 이온능: 0.5 eq/ℓ;
- 평균 직경: 0.53 mm.
수지 2: MITSUBISHI CHEM. Company에 의해 상표명 DIAION PK 208 하에 시판되는 수지.
<실시예 1> 부틸 아크릴레이트의 제조
본 실시예에 사용한 장치는, 쟈켓이 갖추어진 수지 카트리지 (13)이 블렌딩탱크 (1)에 선행하지 않는다는 것을 제외하고는, 첨부된 도면의 하나의 도면을 참조로 하여 기술한 것이다. 자동으로 온도가 조절되며 쟈켓이 갖추어진 탱크 (1)은 스테인레스 강으로 만들어진 것이며 700 ml의 유용 부피를 가진다. 쟈켓 (3)에 130℃의 오일을 공급한다. 교반기 (4)는 고정형의 것이다. 패킹 컬럼 (6)은 22.5 mm의 내부 직경을 가지며 부피가 50 ml인 데칸터를 가진다.
촉매 반응기 (9)는 130℃의 오일이 공급되는 쟈켓을 포함하는 스테인레스 강 튜브로 이루어지며; 그의 내부 직경은 30 mm이고, 그의 높이는 600 mm이다. 촉매 반응기는 통기 오븐에서 미리 건조시킨 134 g의 수지 1을 포함한다.
상기 어셈블리는 대기압 미만 (subatmospheric) 압력 하에서 작동시킬 수 있다.
반응물 AA (+ 저해제) 및 BuOH를, 0.77/1의 AA/BuOH 몰비로, 270 ml/h 의 유속으로 탱크 (1) 내로 공급한다. 상기 저해제는, AA와 관련하여 500 ppm의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-테트라부틸페닐)부탄 (SEAL SANDS CHEMICALS Company제의 TOPANOL (등록상표) CA ) 및 500 ppm 의 HQ로 이루어진다. 탱크 (1)의 온도는 100℃이며 수지층 (9)의 중앙의 온도는 92℃이다. 조 반응 생성물 (16)은 수지층 (9) 상에서, 4 ℓ/h의 유속으로, 원심분리 펌프에 의해 탱크 (1)의 기저부를 통하여 재순환시킨다. 반응기 (1)의 재공급 속도는 대략 10회/h 이다.
작동 압력은 3.95 x 104Pa (300 mmHg)이며, 컬럼 (6)의 상부의 온도는 75-76℃이다. 반응수는 BuOH를 포함하는 공비혼합물의 형태로 증류 제거한다.
수성상 (21)의 유속은 23 ml/h 인데, 상기 수성상의 질량 조성은 하기와 같다:
물: 9.3%
BuOH: 6.9%
AA: 200 ppm.
조 반응 생성물의 유출 유속은 246 ml/h 이며, 그의 질량 조성은 하기와 같다:
BuOH: 19.3%
AA: 5.8%
물: 0.25%
ABu: 72.4%
부틸 아세테이트: 84 ppm
부틸 에테르: 2000 ppm
부틸 프로피오네이트: 257 ppm
부틸 히드록시프로피오네이트: 352 ppm
부틸 부톡시프로피오네이트: 900 ppm.
AA의 전환도는 87%이며; 소비되는 AA와 관련한 선택도는 99.2%이다.
<실시예 2> 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조
사용한 장치 및 수지는 실시예 1과 동일하였다.
AA + E2HOH의 전체 충진량을 기준으로 계산하여 500 ppm 의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (TOPANOL (등로상표) CA) 및 500 ppm의 HQ를 포함하는 AA (81 g/h) 및 E2HOH (64 g/h)의 혼합물을 블렌딩 탱크 (1) 내로 연속적으로 도입한다. 탱크 (1)의 온도는 99℃이다.
500 ppm의 HQ를 포함하는 E2HOH 보충물을 컬럼 (6)의 상부에 첨가하여 (96 g/h) AA의 상승을 방지한다. 따라서, 전체 AA/E2HOH 몰비는 0.91/1이다.
반응 혼합물을 수지 카트리지 (9)에서 36 ℓ/h의 유속으로 재순환시킨다. 수지층 (9)의 중앙의 온도는 95℃이다.
반응수를, AA 및 A2EH를 추가로 포함하는 물/E2HOH 공비혼합물의 형태로 제거한다.
증기를 상부에서 응축시켜 실온에서 가만히 따른다.
상부의 압력은 1.86 x 104Pa (140 mmHg)이다.
수성 데칸테이션 상을 12.4 g/h의 유속으로 제거한다. 상기 수성상은 96%의 물 및 3.7%의 E2HOH를 포함한다.
유기상은 하기의 질량 조성을 가진다:
AA: 3%
E2HOH: 95.7%
A2EH: 0.4%
옥텐: 830 ppm
조 반응 생성물은 226 g/h의 유속으로 연속적으로 회수한다. 그의 질량 조성은 하기와 같다:
E2HOH: 26%
AA: 10.8%
물: 0.9%
A2EH: 60.5%
옥텐: 450 ppm
디옥틸 에테르: 900 ppm
2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트: 770 ppm
2-에틸헥실 아크릴로일옥시프로피오네이트: 500 ppm
2-에틸헥실 2-에틸헥실옥시프로피오네이트: 650 ppm.
AA의 전환도는 69.4%이며; 소비되는 AA와 관련한 선택도는 94.5%이고; 소비되는 E2HOH와 관련한 선택도는 97%이다.
<실시예 3> 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조
첨부한 도면의 하나의 도면을 참조로 하여 기술한 관형 반응기 (13)이 선행하는 실시예 1의 장치를 사용한다.
반응기 (13)은 130℃에서 오일을 공급하는 스테인레스 강 형태의 쟈켓을 포함하는 관형 반응기이다. 상기 반응기는 통기 오븐에서 건조한 134 g의 수지 1을 포함한다.
중합 저해제 (500 ppm의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (TOPANOL (등록상표) CA) 및 500 ppm의 HQ)를 포함하는 AA 및 E2HOH 반응물을혼합시키고, 90℃로 예비가열하고, 이어서 펌프에 의해 615 ml/h의 유속으로 촉매 반응기 (13)의 기저부에서 도입한다. 초기 AA/E2HOH 몰 비는 1.26이다.
카트리지 (13) 내로의 엔트리 온도는 90℃이다. 카트리지 (13)으로부터의 배출 온도는 95℃이다. 반응은 평형 이동 없이 실시한다. 반응물의 수지 상에서의 통과 방향은 상향이다. 수지 상의 체류 시간은 36분이다.
카트리지 (13)으로부터 배출되는 조 생성물의 질량 조성은 하기와 같다:
E2HOH: 29.6%
AA: 24.7%
물: 4.4%
A2EH: 41.2%
옥텐: 320 ppm
말레산 불순물 (말레산 + 모노말레에이트 + 디말레에이트): 1300 ppm
2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트: 0.25%
2-에틸헥실 아크릴로일옥시프로피오네이트: 0.3%
2-에틸헥실 2-에틸헥실옥시프로피오네이트: 0.2%
AA의 전환도는 51.2%이다 (대략 98.5%의 열역학적 평형).
카트리지 (13)에서 배출되는 조 생성물은 중간 용기에서 보관하며, 이어서 반응기 (1) 내로 펌핑한다.
반응 혼합물을 188.1 g/h의 유속으로 블렌딩 탱크 (1) 내로 도입한다.
500 ppm 의 HQ를 포함하는 E2HOH의 보충물 (63 g/h)을 컬럼의 상부에 첨가하여, 전체 (제1 + 제2 단계) AA/E2HOH 몰비가 0.8/1이 되게 한다.
온화한 공기 버블링을 블렌딩 탱크 (1) 내로 도입한다. 탱크의 쟈켓에 150℃의 오일을 공급한다. 탱크 (1)의 온도는 104-105℃이다. 수지 카트리지 중앙의 온도는 95℃이다. 컬럼의 상부의 압력은 6.66 x 103Pa (50 mmHg)이다. 재순환 유속은 30 ℓ/h이다.
제2 단계로부터의 배출구에서의 조 생성물 (233.8 g/h)은 하기의 질량 조성을 가진다:
E2HOH: 27.5%
AA: 6.8%
물: 0.14%
A2EH: 63.5%
옥텐: 110 ppm
에테르: 550 ppm
말레산 불순물 (말레산 + 모노말레에이트 + 디말레에이트): 1500 ppm
AA 이량체: 250 ppm
2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트: 0.3%
2-에틸헥실 아크릴로일옥시프로피오네이트: 0.8%
2-에틸헥실 2-에틸헥실옥시-프로피오네이트: 0.9%.
AA의 전체 전환도는 79%이다. 소비되는 AA와 관련한 선택도는 96%이다. 소비되는 E2HOH와 관련한 선택도는 98.7%이다.
반응수는 추가로 옥텐, AA 및 A2EH를 포함하는 물//E2HOH 공비혼합물의 형태로 연속적으로 제거한다.
수성 데칸테이션 상을 제거하고; 유기상을 유동물로서 컬럼으로 반송한다.
유기상은 하기의 질량 조성을 가진다:
물: 4.1%
AA: 16.7%
2-에틸헥산올: 79%
옥텐: 140 ppm.
<실시예 4> 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조
수지 1을 수지 2로 대체하여 실시예 3을 반복한다.
AA (500 ppm의 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (TOPANOL (등록상표) CA) 및 500 ppm의 HQ 포함) 및 E2HOH 반응물의 혼합물을 90℃에서 433 ml/h의 유속으로 제1 반응 단계 (13) 내로 펌핑한다.
초기 AA/E2HOH 몰비는 1.25이다.
수지 (13) 상에서의 체류 시간은 27 분이며, 수지층의 중앙의 온도는 95℃이다. 통기 오븐에서 건조시킨 수지의 사용량은 170 g이다.
카트리지 (13)으로부터의 배출구에서의 질량 조성은 하기와 같다:
E2HOH: 30.3%
AA: 24.2%
물: 4.1%
A2EH: 37.5%
옥텐: 500 ppm
말레산 불순물 (말레산 + 모노말레에이트 + 디말레에이트) (이들은 사용하는 공업적 등급의 AA의 질에 의존적임): 1600 ppm
2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트: 1.2%
2-에틸헥실 아크릴로일옥시-프로피오네이트: 1.3%
2-에틸헥실 2-에틸헥실옥시-프로피오네이트: 0.2%
AA의 전환도는 48.1%, 또는 93.8%의 열역학적 평형 상태이다.
제1 단계 (13)에서 배출되는 조 생성물은, 후속적으로 후-에스테르화를 위한 제2 단계로 펌핑한다.
공급 유속은 190.5 g/h이다. 500 ppm 의 HQ를 포함하는 E2HOH 보충물을 컬럼 (6)의 상부에 첨가한다. 전체 (제1 + 제2 단계) AA/E2HOH 몰비는 0.8/1이다. 온화한 공기 버블링을 블렌딩 탱크 (1)에서 실시한다. 탱크 (1)의 내부 온도는 107℃이다. 컬럼 (6)의 상부의 온도는 6.66 x 103Pa (50 mmHg)의 압력에서 38℃이다.
배출구 (1)의 조 생성물을, 134 g의 건조 수지 2를 패킹한 카트리지 (9)에서 20.6 ℓ/h의 유속으로 재순환시킨다.
수지층 (9)의 중앙의 온도는 96℃이다.
반응수는 컬럼 (6)의 상부에서 공비혼합물의 형태로 제거한다.
증기는 상기 컬럼의 상부에서 응축하며 실온에서 가만히 따른다.
수성상을 제거하고; 유기상을 유동물로서 컬럼으로 반송한다.
제2 단계로부터의 배출구에서의 조 생성물은 하기의 질량 조성을 가진다:
E2HOH: 37.4%
AA: 10.7%
물: 0.12%
A2EH: 47.2%
옥텐: 1000 ppm
에테르: 500 ppm
말레산 불순물 (말레산 + 모노말레에이트 + 디말레에이트): 1600 ppm
AA 이량체: 1000 ppm
2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트: 1.3%
2-에틸헥실 아크릴로일옥시-프로피오네이트: 2.3%
2-에틸헥실 2-에틸헥실옥시-프로피오네이트: 0.8%
AA의 전환도는 67%이다.
본 발명에 따르면, 지방족 알콜의 수지의 에스테르화에 의해 불포화 카르복실산의 에스테르를 연속적으로 합성하는 증강된 방법이 제공되는데, 본 방법은 미국 특허 US-A-4 833 267에 청구된 방법의 단점 (기계적 교반 영향 하에서의 수지의파단) 및 US-A-5 645 696 (다단계 층으로 이루어지며 중합체에 의한 불결 위험성을 가지는 반응 대역의 복잡성) 및 일본 특허 출원 JP-A-58 192 851의 단점을 극복한다. 본 발명에 따르면, 기저부로부터 공급되는 제1 수지 고정화 층을, 수지 카트리지를 통한 기저부에서의 재순환 시스템이 제공되어 있는 블렌딩 탱크로 이루어진 반응기와 조합함으로써, 고전환률과 함께 고선택성이 동일하게 얻어져 하류의 정제 작업을 간략화할 수 있다. 또한, 수지 충전/방출 작업이 지극히 간단해진다.

Claims (17)

  1. 양이온성 수지 촉매의 존재 하에 불포화 카르복실산을 알콜로 에스테르화하고, 반응수는 에스테르화 알콜 또는 용매를 포함하는 공비혼합물의 형태로 제거하는 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법으로서, 에스테르화 반응을, 반응물을 블렌딩하며 반응수를 공비 제거하는 교반 탱크 (1)과 조합된 재순환 루프 (2)에서 상기 양이온성 수지층(9)에 반응물의 혼합물을 상승유동 (upflow) 양식으로 통과시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부분 반응을, 제2 양이온성 수지 촉매층 (13)에 반응물의 혼합물을 상승유동 양식으로 통과시킴으로써 교반 탱크 (1)의 상류에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 카르복실산이 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 일차 또는 이차 C1-C12지방족 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알콜을 n-부탄올, 2-에틸헥산올 또는 n-옥탄올로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 불포화 카르복실산/알콜 몰비가 0.6 내지 1, 바람직하게는 0.7 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을, 500 내지 5,000 ppm의 매질 중 수준의, 특히 페노티아진, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 또는 입체 장애 페놀로부터 선택되는 하나 이상의 중합 저해제의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합 저해제 또는 저해제들을 교반 탱크 (1) 위에 배치되어 있는 증류 컬럼 (6)의 상부에서 반응물과 함께 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜의 일부를 교반 탱크 (1)의 위에 배치되어 있는 증류 컬럼 (6)의 상부에서 도입하며, 하나 이상의 중합 저해제는 유리하게는 컬럼 (6)의 상부에서 도입하는 알콜과 배합하고, 탱크 (1) 내로 도입하는 알콜과 관련하여 컬럼 (6)의 상부에서 상기와 같이 도입하는 알콜의 질량 비율은 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지층 (9)의 상부의 온도가 70 내지 100℃, 더 특별하게는 80 내지 95℃이며, 블렌딩 탱크 (1)의 온도가 100 내지 110℃이고, 탱크 (1)에서 배출되는 반응 혼합물을 80 내지 90℃로 냉각시키고, 이어서 수지층 (9)를 통하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 수지가 0.5 내지 2.2 당량/ℓ의 이온능을 가지는, 술폰산기를 포함하는 강 양이온성의 스티렌/디비닐벤젠 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물을 수지층 (9)를 통하여 순환시키며, 수지층 (9) 상에서의 전체 체류 시간은 0.5 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 교반 탱크 (1) 위에 배치되어 있는 증류 컬럼 (6)의 상부의 작용 압력이 9.33 x 103내지 5.3 x 104Pa (70 내지 400 mmHg)인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층 (13)의 상부의 온도가 80 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층 (13)을 포함하는 반응기를 열역학적 평형 조건 하에 대기압에서 작동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 수지층 (13) 상에서의 체류 시간이 20 내지 60분인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매층 (13)으로의 유입물에서 산/알콜 몰비가 산에 있어서 상부에서 큰 (top-heavy) 것을 특징으로 하는 방법.
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