KR20230144064A - 고순도 알킬 아크릴레이트의 개선된 생산 공정 - Google Patents

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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화에 의한 알킬 아크릴레이트의 제조에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 아크릴 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 순도 기준을 충족하는 아크릴산 에스테르를 제조하기 위해서, β-히드록시프로피온산 및 β-아크릴옥시프로피온산과 같은 산성 불순물이 풍부한 스트림이 미정제 반응 혼합물의 증류 동안에 배출되도록 하는 측면 인출 장치가 장착된 토핑 컬럼과 조합된 크래커의 사용에 관한 것이다.

Description

고순도 알킬 아크릴레이트의 개선된 생산 공정
본 발명은 (메트)아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화에 의한 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 요지는 C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개선된 제조 공정으로서, 이러한 제조 동안에 발생하는 중질 부산물을 업그레이드하는 단계를 포함하여, 최적화된 에너지 조건하에서 순도 및 산성도 표준을 충족하는 생성물의 높은 생산성을 제공한다.
(메트)아크릴산의 에스테르화는 물이 생성되는 평형 반응이며, (메트)아크릴산 에스테르가 생성되는 방향으로 평형을 이동시키기 위해서 반응 동안에 물을 제거하는 것이 필요하다.
일반적으로 촉매로서 양이온성 수지의 존재하에서 (메트)아크릴산의 직접 에스테르화에 의한 C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에서 직면하는 문제는 대부분의 경우 고순도 생성물을 수득하기 위해서 반응 단계 이후에 요구되는 정제 단계의 복잡성, 일반적으로 공정 생산성의 저하와 관련이 있다.
마이클 부가 반응으로부터 생성되는 "중질" 화합물은 (메트)아크릴 단량체 생성 장치에서 자발적으로 형성된다. 이들 기생 반응은 특히 이들 장치의 증류 컬럼 바닥에서 직면하는 고온에서 촉진된다.
이러한 점은, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트의 합성에 의해 설명된다. 산업 공정은 이온 교환 수지의 존재하에서 과량의 2-에틸헥산올로 아크릴산을 에스테르화시키는 것으로 구성된다. 반응의 종료시, 반응 혼합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 잔류 아크릴산, 과량의 2-에틸헥산올, 중합 반응을 억제하기 위해 통상적으로 사용되는 안정화제, 및 부반응으로부터 생성되는 다양한 불순물을 포함한다.
따라서, 아크릴산, 미반응 2-에틸헥산올 및 반응 수는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 이중 결합에 첨가되어, 주로 다음을 형성한다:
- 2-에틸헥실 아크릴레이트에 아크릴산의 첨가에 의한 2-에틸헥실 아크릴옥시프로피오네이트 (2EHAP);
- 2-에틸헥실 아크릴레이트에 물의 첨가에 의한 2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트 (2EHHP);
- 2-에틸헥실 아크릴레이트에 2-에틸헥산올의 첨가에 의한 2-에틸헥실 2-에틸헥실옥시프로피오네이트 (OPO).
또한, 혼합된 화합물의 중부가 또는 형성이 가능하다.
2-에틸헥실 아크릴레이트의 합성 동안에 형성되는 다른 중질 부산물은 반응 수에 의한 아크릴산 이량체 (디-AA) 의 가수분해에 의한 2-에틸헥스-2-엔 및 3-메틸헵트-2-엔 또는 3-히드록시프로판산 (HPA) 과 같은 올레핀이다.
마이클 부가물의 특징 중 하나는 이들의 비점이 아크릴산 (AA), 2-에틸헥산올 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2EHA) 의 비점보다 높다는 것이다. 휘발성이 낮기 때문에, 이들은 마지막 증류 컬럼의 하단에서, 즉, 이러한 잔류물을 농축시키는데 사용되는 증발기의 하단에서 축적된다.
이들 중질 부산물 및 수 % 의 유리 단량체 외에도, 증발기 잔류물은 또한 정제 단계 동안에 축적된 고농도의 중합 억제제, 예컨대 이의 유리 형태의 또는 AA 또는 2EHA 의 부가물로서의 페노티아진, 및 또한 매질에서 다소 가용성인 중합체 성질의 화합물을 함유한다. 일반적으로, 이러한 잔류물은 소각을 통해 제거되는 경우가 많아서 수율에 상당한 손실을 초래한다.
이들 부산물은 원하는 에스테르와 공비 혼합물을 형성할 수 있기 때문에, 출발 물질의 손실 문제 및 용이하게 제거하기 위한 분리의 문제를 제공한다. 그러므로, 고순도의 (메트)아크릴산 에스테르를 수득하는 것은 어렵다.
또한, 대부분의 적용 분야, 특히 압감성 접착제 (PSA) 분야에서는 엄격한 순도 기준 (> 99.7 %) 을 충족하고, 산성도가 없으며, 특히 90 ppm 미만의 산-기반 불순물 (HPA + 디-AA 또는 AA) 의 함량을 포함하는 단량체로부터 (메트)아크릴 중합체를 제조하는 것을 필요로 한다.
이들 불순물을 제한하기 위해서, EP 3 174 844 는 과량의 알코올의 사용 및 에스테르화 알코올과의 공비 혼합물의 형태로 생성된 물을 제거하는 증류 컬럼 및 에스테르화 반응기를 포함하는 반응 루프의 순환을 기재하고 있다. 이러한 공정은 미량의 산-기반 불순물을 함유하는 정제된 에스테르를 생성한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, WO 2020/234519 는 측면 인출 장치가 장착되고, 반응 섹션의 배출구에 배치된 증류 컬럼의 사용을 기재하고 있다; 이것은 HPA 및 아크릴산 이량체에 농축된 용액이 측면으로부터 연속적으로 퍼지되도록 하며, 따라서 정제된 생성물에서 잔류 산성 불순물의 양을 감소시킨다. 그러나, 상기 문헌은 이러한 구현에서 올레핀의 운명에 대한 언급이 없다.
따라서, 선행 기술에 기재된 아크릴산 에스테르 합성/정제 공정에서 산성 불순물의 제거, 특히 3-히드록시프로판산 (HPA), 및 또한 올레핀의 제거를 개선할 필요성이 여전히 존재한다.
촉매의 유무에 관계없이 열 크래킹의 사용은 고순도 C4-C10 에스테르, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트를 생성할 수 있는 공정에서, 설비에 고체 침전물 없이, 마이클 부가물을 높은 수율로 전환할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 하나의 요지는 수행이 간단하고, 최적화된 생산성으로 순도 기준을 충족하는 동시에, 사용할 장비의 크기 및 에너지 비용을 제한하는 순도 기준을 충족하는 생성물을 제공하는 알킬 아크릴레이트의 인출/정제 공정이다.
본 발명의 하나의 요지는 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화를 통해 수득되는 미정제 반응 혼합물로부터 C4-C10 아크릴산 에스테르의 인출/정제 공정이며, 여기에서 β-히드록시프로피온산 및 β-아크릴옥시프로피온산과 같은 산성 불순물이 풍부한 스트림은 미정제 반응 혼합물의 증류 동안에 측면 배출구를 통해 인출되고, 상기 공정은 정제 컬럼의 하단에서 잔류물을 열 크래킹하여, 상기 공정으로 재순환되는 크래킹 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공정은 2-에틸헥실 아크릴레이트를 합성하는 특별한 경우를 상세히 기술한다.
유리하게는, 크래킹 생성물은 반응 구역 외부로 재도입되며, 따라서 아크릴산 손실에 대한 올레핀의 부정적인 영향을 제거하고, 촉매 수지 상에서 3-히드록시프로판산 (HPA) 과 2-에틸헥산올의 에스테르화에 의한 2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트 (2EHHP) 의 형성을 방지한다.
용어 "산성 불순물이 풍부한 스트림" 은 에스테르화 반응 동안에 생성된 이들 산성 불순물의 대부분이, 미정제 반응 혼합물이 공급되는 증류 컬럼으로부터 측면으로 배출되는 스트림에 존재한다는 것을 의미한다. 이 스트림은 아크릴산 에스테르 외에도, 미량의 미반응 시약 및 아크릴산 에스테르보다 높은 비점을 갖는 중질 부산물, 및 또한 미량의 물을 포함한다.
인출된 산성 불순물이 풍부한 스트림은 기체 형태 또는 액체 형태, 바람직하게는 액체 형태일 수 있다.
측면 인출은 바람직하게는 증류 컬럼의 공급 수준보다 낮은 수준에서 수행되며, 이는 배출 스트림에서 아크릴산 및 에스테르화 알코올과 같은 업그레이드 가능한 시약의 존재를 최소화하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 공정의 하나의 구현예에 따르면, 측면으로 배출되는 산성 불순물이 풍부한 스트림은 물 처리에 적용되어 상기 산성 불순물을 분리하고, 처리된 스트림을 증류 컬럼으로 재순환시킨다.
하나의 구현예에 따르면, 대량의 산성 불순물이 없는 처리된 스트림은 증류 컬럼으로 재순환된다.
대량의 산성 불순물이 없는 처리된 스트림은 측면 인출보다 낮은 수준 또는 높은 수준으로 증류 컬럼으로 재순환될 수 있다; 바람직하게는, 이것은 측면 배출보다 더 높은 수준으로 재순환된다.
바람직하게는, 대량의 산성 불순물이 없는 처리된 스트림은 증류 컬럼 공급 수준보다 낮은 수준으로 증류 컬럼으로 재순환된다.
본 발명에 따른 공정은 미정제 반응 혼합물에 존재하는 산성 불순물의 대부분을 분리할 수 있는 측면 인출 장치가 장착된 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 정제 시스템을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 상기 증류 컬럼은 상단에서 반응 매질에 존재하는 미반응 시약과 같은 경질 화합물을 분리하는 토핑 컬럼이다.
본 발명의 또다른 요지는 적어도 하기의 단계를 포함하는, 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화에 의해 수득된 미정제 반응 혼합물로부터 C4-C10 아크릴산 에스테르의 인출/정제 공정이다:
i) 반응 혼합물을 측면 인출 장치가 장착된 증류 컬럼에서 토핑하여 다음을 수득하는 것을 가능하게 하는 단계:
- 상단에서, 본질적으로 미반응 시약으로 구성된 스트림;
- 하단에서, 원하는 에스테르 및 중질 부산물을 포함하는 스트림;
- 측면 인출에 의해, 산성 불순물이 풍부한 스트림;
ii) 토핑 컬럼으로부터의 하단 스트림을 정류 컬럼에 적용하여 다음을 분리하는 것을 가능하게 하는 단계:
- 상단에서, 정제된 원하는 에스테르;
- 하단에서, 중질 부산물을 함유하는 스트림 (이 스트림은 필름 증발기 상에서 농축되거나 테일링 컬럼에서 증류되어, 존재하는 경질 화합물은 토핑 컬럼에 재순환되고, 중질 부산물의 최종 잔류물은 제거된다);
iii) 정류 컬럼의 하단 스트림을 증발기의 배출구에 위치하는 반응기 (크래커) 에서 수행되는 열 또는 열 및 촉매 처리에 적용하여, 다음을 분리하는 것을 가능하게 하는 단계:
- 상단에서, 증발기 헤드 스트림과 혼합되거나 별도로 재순환되는 업그레이드 가능한 생성물의 스트림;
- 하단에서, 처리 플랜트로 보내지는 잔류물.
본 발명에 따른 공정은 또한 측면 인출 스트림을 처리하는 단계 iv) 를 포함할 수 있다:
iv) 산성 불순물이 풍부한 스트림을 수성 스트림으로 세정하여, 경사분리 후에 다음을 생성하는 단계:
- 모든 산성 불순물을 포함하는 수성 상 (이 수성 상은 생물학적 처리 플랜트로 보내지거나 수성 세정 스트림으로서 부분적으로 사용될 수 있다), 및
- 원하는 에스테르, 중질 부산물 및 미량의 물 및 시약을 포함하는 유기 상 (이 유기 상은 토핑 컬럼으로 적어도 부분적으로 재순환된다).
본 발명에 따른 공정은 또한 열 또는 열-촉매 처리 반응기 (크래커) 의 헤드 스트림을 처리하는 단계 v) 를 포함할 수 있다:
v) 크래커 헤드 스트림을 수성 스트림으로 세정하여, 경사분리 후에 다음을 생성하는 단계:
- 모든 산성 불순물을 포함하는 수성 상 (이 수성 상은 생물학적 처리 플랜트로 보내지거나 수성 세정 스트림으로서 부분적으로 사용될 수 있다), 및
- 원하는 에스테르, 알코올 및 산, 및 또한 중질 부산물 및 미량의 물을 포함하는 유기 상 (이 유기 상은 토핑 컬럼 공급물 또는 측면 인출 세정 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다).
본 발명에 따른 공정은 99.7 % 이상 또는 심지어 99.8 % 초과의 순도, 및 90 ppm 미만의 산성 불순물 (HPA + AA + AA 이량체) 함량, 및 마지막으로 400 ppm 미만의 물 함량을 갖는 C4-C10 아크릴산 에스테르를 수득할 수 있으며, 이는 시약 (아크릴산 및 알코올) 및 최종 생성물로의 마이클 부가물의 크래킹을 수행하기 위한 열 또는 열 및 촉매 공정을 통합하고, 따라서 제거할 잔류물의 양을 제한하여 공정의 생산성을 증가시킨다.
본 발명은 유리하게는, 예를 들어 접착제 또는 코팅 분야에서 사용될 수 있는 중합체의 제조에 필요한 순도 기준을 충족하는, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-옥틸 아크릴레이트의 제조에 적용된다.
본 발명의 또다른 요지는 상기에서 정의한 바와 같은 인출/정제 공정을 포함하는, 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화에 의한, 산성 불순물 및 올레핀이 없는 C4-C10 아크릴산 에스테르의 생산 공정이다.
유리하게는, 상기 열 또는 열 및 촉매 처리는 2-에틸헥실 아크릴레이트 정제 컬럼의 하단에 배치된 증발기의 하단으로부터 퍼지 생성물의 크래킹을 허용하는 반응기와, 임의로 크래킹으로부터 생성되는 헤드 생성물의 재순환을 허용하는 본 발명의 다양한 방식에 따른 추가의 디캔터를 조합함으로써, C4-C10 에스테르, 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조를 허용하는 공정에서 마이클 부가물을 업그레이드시킬 수 있다.
따라서, 크래커 헤드 생성물은 본 발명의 다양한 구현예에 따라서 처리될 수 있다:
- 디캔터에서 물로 세정한 후, 증발기 헤드 생성물과 혼합,
- 디캔터에서 물로 세정한 후, 측면 인출 장치에 이미 존재하는 디캔터에 도입,
- 측면 인출 장치에 이미 존재하는 디캔터에 직접 도입.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음을 나타내는 첨부된 도면 1 내지 7 을 참조하여, 하기의 상세한 설명을 읽으면 더욱 명확해질 것이다:
[도 1]: EP 3 174 844 에 기재된 첫번째 2-컬럼 정제 공정의 개략도.
[도 2]: 크래커 C 가 첨가되는, EP 3 174 844 에 기재된 두번째 2-컬럼 정제 공정의 개략도.
[도 3]: 크래커 C 가 첨가되고 토핑 컬럼의 입구로 크래커 헤드 스트림이 재순환되는 본 발명에 따른 공정의 개략도.
[도 4]: 토핑 컬럼의 측면 인출 장치에 배치된 디캔터 D 로 크래커 헤드 스트림이 재순환되는 본 발명에 따른 공정의 구현예의 개략도.
[도 5]: 디캔터 D1 로 크래커 헤드 스트림 C 이 재순환되고, 이어서 토핑 컬럼의 입구로 세정된 생성물이 재순환되는 본 발명에 따른 공정의 구현예의 개략도.
[도 6]: 디캔터 D1 로 크래커 헤드 스트림 C 이 재순환되고, 이어서 토핑 컬럼의 측면 인출 장치에 배치된 디캔터 D 로 세정된 생성물이 재순환되는 본 발명에 따른 공정의 구현예의 개략도.
[도 7]: 디캔터 D1 로 크래커 헤드 스트림이 재순환되고, 이어서 토핑 컬럼의 입구로 세정된 생성물이 재순환되는 본 발명에 따른 공정의 구현예의 개략도.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화에 의해 수득된 미정제 반응 혼합물로부터 C4-C10 아크릴산 에스테르의 인출/정제 공정에 관한 것이며, 여기에서 β-히드록시프로피온산 및 β-아크릴옥시프로피온산과 같은 산성 불순물이 풍부한 스트림은 미정제 반응 혼합물의 증류 동안에 측면 배출구를 통해 인출되고, 상기 공정은 정제 컬럼의 하단에서 잔류물을 열 크래킹하여, 상기 공정으로 재순환되는 크래킹 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 공정으로 재활용되는 상기 크래킹 생성물은 에스테르, 시약 (알코올, 산), 뿐만 아니라, 제거되어야 하는 2-에틸헥스-2-엔 및 3-메틸헵트-2-엔과 같은 올레핀 및 산성 불순물이다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 마이클 부가물의 분해는 연속식, 반-연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 연속 작업은 이러한 에스테르화 공정에 바람직한 작업 방식이다. 관형 반응기, 재킷형 교반 반응기, 또는 강제 순환 또는 자연 순환 (열사이펀 유형) 되는 외부 가열 루프를 갖는 반응기가 사용될 수 있다. 크래킹 반응에 의해 생성된 업그레이드 가능한 화합물은 반응기의 상단에서 또는 반응기에 장착된 증류 컬럼의 상단에서 증기의 응축 후에 수집된다.
반응기에서의 반응 온도 및 압력은 아크릴산 또는 2-에틸헥산올과 같은 시약 또는 최종 생성물이 증발에 의해 제거되며, 동시에 반응 매질에서 2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트 (2EHHP) 와 같은 마이클 부가물이 유지되는 방식으로 연결된다.
분해 반응은 180 ℃ 내지 280 ℃, 및 보다 특히 200 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 반응기에서 유지되는 압력은 10 000 파스칼과 대기압 사이, 보다 특히 30 000 파스칼과 60 000 파스칼 사이이다.
본 발명에 따른 공정에 있어서, 마이클 부가물의 분해는 황산 또는 파라-톨루엔술폰산 (PTSA) 과 같은 양성자성 산 촉매의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다. 촉매의 부재는, 이러한 크래킹 반응기에서 특별한 촉매 도입 라인을 생성하는 것을 방지하며, 무엇보다도 몇 퍼센트 규모로 농축된 이러한 강산의 존재로 인해 최종 잔류물의 열 업그레이드 처리를 복잡하게 하는 것을 방지하기 때문에 바람직하다.
반응 부피 (l) 에 대한 공급 속도 (kg/h) 를 기준으로 한 체류 시간은 0.5 시간과 20 시간 사이, 바람직하게는 1 시간과 7 시간 사이의 범위이다.
이러한 크래커로부터의 헤드 생성물은 출발 시약인 2-에틸헥실 아크릴레이트 뿐만 아니라 올레핀 및 HPA 로 이루어지며, 이는 물로 세척 후, 컬럼의 측면 인출 장치에 배치된 정적 또는 원심분리 디캔터에서 연속적인 경사분리를 필요로 하거나, 또는 이러한 크래커의 배출구에 직접 배치된 추가의 장비를 사용하는 것이 필요하다.
본 발명은 아크릴산과 C4-C10 알코올의 직접 에스테르화를 통해 수득된 미정제 반응 혼합물을 정제하는 공정에서 바람직하게는 토핑 컬럼에 장착된 측면 인출 장치, 및 또한 이러한 에스테르화 공정에서 형성된 마이클 부가물을 업그레이드하기 위한 반응기를 사용하여, 산성 불순물이 풍부한 스트림을 퍼지하는 것을 기반으로 한다.
에스테르화 알코올은 4 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 포함하는 1차 또는 2차 지방족 알코올일 수 있다. 언급될 수 있는 알코올의 예는 부탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, n-데칸올 및 2-프로필헵탄올을 포함한다.
바람직하게는, 알코올은 2-에틸헥산올 또는 2-옥탄올이다.
에스테르화 반응은 일반적으로 반응에 의해 생성된 물을 추출하기 위한 증류 컬럼이 장착된 반응기에서 수행된다. 반응 수는 에스테르화 평형을 이동시키기 위해서 에스테르화 알코올과의 공비 혼합물 형태로 형성되기 때문에 제거된다.
에스테르화 반응의 작동 조건은 중요하지 않으며, 본 발명에 따른 공정은 이를 수득하는 공정에 관계없이 반응 혼합물에 적용하는 것이 가능하다. 따라서, 반응은 일반적으로 70 ℃ 와 100 ℃ 사이, 바람직하게는 75 ℃ 와 95 ℃ 사이의 온도에서, 과량의 산 또는 과량의 알코올 중에서 수행될 수 있다.
반응기는 고정층 반응기 또는 슬러리층 반응기일 수 있다. 반응기에 장착되는 증류 컬럼은 일반적으로 패킹 컬럼이며, 상부 응축기 및 디캔터가 장착되어, 상단에서 응축된 증기를 침강시켜 분리하고, 컬럼으로 재순환되는 알코올 및 미량의 에스테르를 포함하는 유기 상, 및 제거되는 수성 상을 분리하는 것이 가능하다. 컬럼은 일반적으로 6000 내지 12 000 파스칼 범위의 압력에서 작동한다.
EP 3 174 844 에 기재된 선행 기술의 아크릴산 에스테르 인출/정제 공정의 개략도를 나타내는 도 1 을 참조하면, 반응기에서 나오는 반응 혼합물은 본질적으로 에스테르로부터의 미전환 시약 (4) 과 정제 컬럼 (6) 에 공급되는 중질 불순물 (5) 을 분리하는 토핑 컬럼 (3) 에 공급되며, 컬럼 (6) 은 정제된 에스테르가 상단 (7) 에서 수득되도록 하고, 스트림 (11) 이 컬럼 (6) 의 하단의 처리 후에 이러한 공정으로부터 증발기 (9) 에서 남게 한다.
크래커 D1 이 추가된, EP 3 174 844 에 기재된 두번째 2-컬럼 아크릴산 에스테르 인출/정제 공정의 개략도를 나타내는 도 2 를 참조하면, 반응기에서 나오는 반응 혼합물은 본질적으로 에스테르로부터의 미전환 시약 (4) 과 정제 컬럼 (6) 에 공급되는 중질 불순물 (5) 을 분리하는 토핑 컬럼 (3) 에 공급되며, 컬럼 (6) 은 정제된 에스테르가 상단 (7) 에서 수득되도록 하고, 스트림 (11) 이 컬럼 (6) 의 하단의 처리 후에 이러한 공정으로부터 증발기 (9) 에서 남게 한다. 마지막으로, 스트림 (11) 은 크래킹 반응기 C 에 공급된다. 후자의 헤드 스트림은 컬럼 (3) 의 입구에 재순환 (12) 된다.
본 발명은 토핑 컬럼 (3) 으로서 측면 인출 장치가 장착된 증류 컬럼 외에도, 공정에 재도입되는 크래킹 생성물의 생성을 유도하는 크래커를 사용함으로써, 상기 선행 기술의 공정의 단점을 극복한다.
도 3 은 본 발명에 따른 공정의 구현예를 예시한다. 반응기에서 나오는 반응 혼합물은 본질적으로 에스테르로부터의 미전환 시약 (4) 과 중질 불순물 (5) 을 분리하는 토핑 컬럼 (3) 에 공급되며, 또한 이러한 스트림을 물 (14) 로 세정하고, 디캔터 D 에서 수성 상 및 유기 상을 침강시켜 분리한 후, 유기 상을 컬럼 (3) 으로 재순환시킴으로써 산성 불순물을 처리할 수 있는 측면 인출 장치에도 공급된다. 컬럼 (3) 의 하단은 정제 컬럼 (6) 에 공급되어, 상단 (7) 에서 정제된 에스테르를 수득할 수 있게 하며, 스트림 (11) 이 컬럼 (6) 의 하단의 처리 후에 이러한 공정으로부터 증발기 (9) 에서 남게 한다. 마지막으로, 스트림 (11) 은 크래킹 반응기 C 에 공급된다. 상기 반응기로부터의 헤드 스트림은 증발기 (10) 로부터의 헤드 스트림과 함께 컬럼 (3) 의 입구로 재순환 (12) 된다.
크래커 하부 잔류물 (18) 은 처리 플랜트로 보내진다.
도 4 에 나타낸 본 발명에 따른 공정의 개략도에 따르면, 열 또는 열 및 촉매 크래커 (13) 는 증발기 (9) 의 배출구에 위치하여, 최종 컬럼 (6) 의 하단을 농축시킬 수 있도록 한다. 이 크래커에는 스트림 (11) 이 공급된다. 크래커 하단 잔류물 (18) 은 처리 플랜트로 보내진다. 업그레이드 가능한 생성물 스트림은 컬럼 (3) 의 인출 라인 (15) 에 위치하는 디캔터 D 로 재순환된다. 이어서, 스트림 (12 및 15) 을 물 (14) 로 세정한다. 이어서, 수성 상은 생물학적 플랜트로 보내지고, 유기 스트림 (16) 은 컬럼 (3) 으로 재순환된다.
본 발명의 바람직한 구현예를 나타내는 도 4 를 참조하면, 토핑 컬럼 (3) 은 10 및 30 의 이론적인 트레이, 바람직하게는 15 내지 20 의 이론적인 스테이지에 해당하는 것을 포함한다. 컬럼에 사용되는 인서트는 밸브 트레이 또는 천공된 위어 트레이, 교차 흐름 트레이 (예컨대, Dual Flow Trays, Ripple Trays, Turbo Grid Shells), 또는 주문형 패킹, 예를 들어 구조화된 패킹 (예컨대, Sulzer 의 Mellapack 250X) 일 수 있다.
토핑 컬럼으로의 공급물은 바람직하게는 강한 양이온성 수지, 예를 들어 술폰기를 갖는 스티렌/디비닐 벤젠 유형의 술폰화된 수지를 사용하여 에스테르화 반응을 촉매화하는 반응 루프로부터의 스트림으로 이루어진다. 예를 들어, Lanxess 사에서 상품명 Lewatit K2620 또는 K2621 로 판매되는 제품, 또는 Rohm & Haas 사에서 상품명 Amberlyst A15, A16 또는 A46 으로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.
토핑 컬럼으로의 공급 (2) 은 이러한 컬럼의 상단 1/3, 바람직하게는 컬럼의 상단으로부터 계산하여 이론적인 트레이 3 과 10 사이에서 발생한다.
컬럼 (3) 의 상단에서의 스트림 (4) 은 본질적으로 미반응 시약을 포함한다. 이러한 업그레이드 가능한 스트림 (4) 은 반응으로 재순환된다.
컬럼은 1/5 과 1/1, 바람직하게는 1/3 사이의 환류비 (컬럼으로 복귀하는 응축된 액체의 흐름 / 흐름 (4)) 로 작동한다.
측면 인출 스트림 (15) 은 기체 또는 액체, 바람직하게는 액체일 수 있다. 인출 장치는 컬럼의 상단으로부터 계산하여 이론적인 트레이 5 내지 15 사이, 바람직하게는 8 과 12 사이에 위치한다. 이러한 측면 인출 장치의 위치는 HPA 및 디-AA 의 농도를 최대화하는 동시에, 업그레이드 가능한 시약 (AA 및 2-에틸헥산올) 의 존재를 최소화하도록 신중하게 선택된다. 말할 필요도 없이, 이러한 측면 인출 장치는 오염 없는 작동에 필요한 양의 안정화제를 포함한다. 필요한 경우, 기체상 인출의 경우에는, 또다른 안정화제가 또한 첨가될 수 있다. 유리하게는, 100 내지 5000 ppm 의 중합 억제제가 본 발명의 공정에 따른 정제 시스템에 도입된다.
언급될 수 있는 유용한 중합 억제제의 예는 페노티아진 (PTZ), 하이드로퀴논 (HQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 디-tert-부틸-파라-크레졸 (BHT), 파라-페닐렌디아민, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시), 디-tert-부틸카테콜, 또는 OH-TEMPO 와 같은 TEMPO 유도체를 단독으로 또는 임의의 비율의 혼합물로서 포함하며, 반응 매질에서의 이의 함량은 임의로 고갈된 공기의 존재하에서 50 ppm 과 5000 ppm 사이일 수 있지만, 일반적으로 함량은 150 ppm 과 1000 ppm 사이이다. 중합 억제제는 시약의 도입과 함께 다양한 지점에서, 또는 증류 컬럼의 상단에서 첨가될 수 있다.
경사분리가 일어나는 온도, 바람직하게는 20 ℃ 와 70 ℃ 사이로 냉각시킨 후, 물 (14) 은 측면 인출 장치 (15) 에서 나오는 스트림에 대해서 5 % 와 100 % 사이, 바람직하게는 30 % 와 80 % 사이의 비율로 첨가된다. 20 ℃ 와 70 ℃ 사이로 냉각된 크래커 (12) 로부터의 헤드 생성물이 또한 이러한 디캔터 D 에 도입된다. 세정된 유기 스트림 (16) 은 이론적인 트레이 5 내지 15, 바람직하게는 7 내지 12 사이에서 컬럼으로 복귀한다. 이러한 유기 스트림은 형성된 올레핀을 함유하며, 올레핀은 컬럼 (3) 의 상단에서 제거된다. 혼합 시, 이러한 컬럼의 상단에서 올레핀 농도는 약간만 변화하며 (3500 ppm 내지 4000 ppm), 따라서 공정의 기능을 방해하지 않는다. 산-기반 불순물을 함유하는 수성 상은 부분적으로 또는 전체적으로 스트림 (14) 으로 재순환될 수 있거나 또는 생물학적 플랜트로 배출될 수 있다.
억제제를 보다 효율적이게 하기 위해서, 산소, 공기, 또는 7 % O2 를 함유하는 고갈된 공기가 컬럼의 하단으로 주입될 수 있다. 바람직하게는, 주입되는 산소의 양은 컬럼에서의 유기 증기의 양에 대해서 0.2 % 내지 0.5 % 의 함량에 해당한다.
컬럼은 컬럼 내의 감열성 화합물의 열 노출을 최소화하도록 진공하에서 작동할 수 있다. 유리하게는, 컬럼 (3) 은 1333 내지 13 332 파스칼 범위의 진공하에서 작동한다.
이러한 컬럼의 하단에서 배출되어 원하는 에스테르 (6) 의 생성을 위한 컬럼에 공급되는 스트림 (5) 은 92 중량% 이상의 원하는 에스테르, 산-기반 불순물 (HPA, 디-AA), 알코올-기반 불순물 및 마이클 부가물을 포함한다. 이러한 스트림은 바람직하게는 컬럼 (6) 의 하단으로부터 계산하여 이론적인 트레이 1 내지 3 사이에서 컬럼 (6) 에 공급된다.
퍼지 컬럼 (6) 은 2 및 15 의 이론적인 트레이, 바람직하게는 5 내지 10 의 이론적인 스테이지에 해당하는 것을 포함한다.
컬럼 (6) 은, 예를 들어 천공된 트레이 또는 패킹 컬럼이다. 컬럼에 사용되는 인서트는 밸브 트레이 또는 천공된 위어 트레이, 또는 교차 흐름 트레이 (예컨대, Dual Flow Trays, Ripple Trays, Turbo Grid Shells), 또는 주문형 패킹, 예를 들어 구조화된 패킹 (예컨대, Sulzer 의 Mellapack 250X) 일 수 있다.
컬럼 (6) 으로부터의 헤드 스트림 (7) 은 다음의 사양을 갖는 원하는 에스테르로 이루어진다: 에스테르 순도 > 99.7 %, 산성 불순물 (HPA + 디-AA + AA) 의 함량 < 90 ppm 및 마지막으로 물 함량 < 400 ppm.
컬럼은 1/5 과 1/1 사이, 바람직하게는 1/5 내지 1/2 의 환류비 (컬럼으로 복귀하는 응축된 액체의 흐름 / 흐름 (7)) 로 작동한다. 컬럼 (3) 과 같이, 이것은 안정화되며, 공기 또는 고갈된 공기 (7 % O2) 가 컬럼의 하단에서 주입된다. 컬럼은 컬럼 내의 감열성 화합물의 열 노출을 최소화하도록 진공하에서 작동할 수 있다. 유리하게는, 컬럼 (6) 은 1333 내지 13 332 Pa 범위의 진공하에서 작동한다.
유리하게는, 작동 온도는 50 ℃ 와 160 ℃ 사이이다.
하단 스트림 (8) 은 스크랩-필름 증발기 (9) 에서 농축되어, 컬럼 (3) 또는 컬럼 (6) 의 상류의 정제 섹션의 시작 부분에 존재하는 경질 화합물을 재순환시키고, 중질 생성물의 잔류물 (11) 이 제거되도록 한다. 이러한 잔류물은 33 × 105 파스칼의 스팀으로 가열된 외부 교환기를 포함하는 강제 순환 반응기 (13) 에 공급된다. 반응 매질의 온도는 180 ℃ 와 250 ℃ 사이, 바람직하게는 230 ℃ 내지 250 ℃ 이다. 이러한 반응기에서의 압력은 액체 링 펌프 또는 벤추리 펌프에 의해 13 000 Pa 와 대기압 사이, 바람직하게는 39 000 Pa 와 78 000 Pa 사이에서 유지된다. 하단 생성물은 최종 잔류물을 구성하며, 적절한 채널로 보내진다. 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서 응축된 상단 생성물 (12) 은 컬럼 (3) 의 측면 인출 장치에 위치하는 디캔터 D 로 보내진다. 생성물 (11) 은 공정에 사용되는 모든 안정화제를 함유하기 때문에, 이러한 반응기에 공기 또는 고갈된 공기를 주입할 필요가 없다.
도 5 를 참조하면, 열 또는 열 및 촉매 크래커 (13) 가 증발기 (9) 의 배출구에 배치되어, 최종 컬럼 (6) 의 하단이 농축되도록 하는 추가의 구현예를 기술한다. 이 크래커에는 스트림 (11) 이 공급된다. 크래커 하단 잔류물 (18) 은 처리 플랜트로 보내진다. 업그레이드 가능한 생성물 스트림은 디캔터 D1 로 재순환되고, 물 (20) 로 세정되며, 이어서 유기 상은 스트림 (10) 과 혼합되고, 컬럼 (3) 의 입구로 재순환된다. 수성 스트림 (21) 은 물 처리 플랜트로 보내질 수 있거나, 또는 에스테르화에 의해 AA 를 업그레이드하기 위한 반응으로 재순환될 수 있다.
도 6 을 참조하면, 열 또는 열 및 촉매 크래커 (13) 가 증발기 (9) 의 배출구에 배치되어, 최종 컬럼 (6) 의 하단이 농축되도록 하는 또다른 구현예를 기술한다. 이 크래커에는 스트림 (11) 이 공급된다. 크래커 하단 잔류물 (18) 은 처리 플랜트로 보내진다. 업그레이드 가능한 생성물 스트림은 디캔터 D1 로 재순환되고, 물 (20) 로 세정되며, 이어서 유기 상은 디캔터 D 로 재순환되고, 여기에서 이것은 컬럼 (3) 으로부터의 인출 스트림과 동시에 물 (14) 로 세정된다. 수성 스트림 (21) 은 물 처리 플랜트로 보내질 수 있거나, 또는 에스테르화에 의해 AA 를 업그레이드하기 위한 반응으로 재순환될 수 있다.
도 7 을 참조하면, 열 또는 열 및 촉매 크래커 (13) 가 증발기 (9) 의 배출구에 배치되어, 최종 컬럼 (6) 의 하단이 농축되도록 하는 또다른 구현예를 기술한다. 이 크래커에는 스트림 (11) 이 공급된다. 크래커의 하단으로부터의 잔류물 (18) 은 처리 플랜트로 보내진다. 업그레이드 가능한 생성물 스트림은 디캔터 D1 로 재순환되고, 물 (20) 로 세정되며, 이어서 유기 상은 토핑 컬럼의 입구로 재순환된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이의 범위를 제한하지는 않는다.
실험 섹션
실시예에서, % 는 달리 명시하지 않는 한, 중량 기준으로 표시되었으며, 다음의 약어가 사용되었다:
AA: 아크릴산
2EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
E2OH: 2-에틸헥산올
Di-AA: AA 이량체
2EHHP: 2-에틸헥실 히드록시프로피오네이트
2EHAP: 2-에틸헥실 아크릴옥시프로피오네이트
OPO: 2-에틸헥실 2-에틸헥실옥시프로피오네이트
HPA: 히드록시프로피온산
2EHEXENE: 2-에틸헥센
물
공기
선행 기술과 본 발명을 비교하기 위해서, 컬럼 (3, 6) 은 고정된 구성을 가진다.
이들 2 개의 컬럼의 주요 특징은 다음과 같다:
컬럼 3: 45 Dual Flow trays
컬럼 헤드 압력: 3333 파스칼
공급: 트레이 15
공기: 트레이 45
안정화제: 트레이 1
컬럼 6: 26 Dual Flow trays
컬럼 헤드 압력: 2666 파스칼
공급: 트레이 25
공기: 트레이 26
안정화제: 트레이 1
실시예 1: 2EHA 공정 (도 1)
공급 (2) 은 70 ppm 의 HPA 를 함유한다.
이러한 기본 사례의 설비는 99.7 % 의 2EHA 순도 및 84 ppm 의 산성 화합물 (디-AA + AA + 3HPA) 의 함량으로, 4950 kg/h, 즉, 상업적 사양에서는 약 119 t/d 의 생산을 가능하게 한다.
수득된 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
실시예 2: 2EHA 공정 (도 2)
본 실시예에서, 크래커는 스트림 (11) 을 처리하는데 사용된다. 이번에는, 크래커 헤드 (13) 를 나타내는 스트림 (12) 이 증발기 헤드 (9) 로부터의 스트림 (10) 과 함께 컬럼 (3) 의 공급물로 재주입된다.
예상되는 구성은 산성 화합물 (디-AA + AA + 3HPA) 의 양 < 90 ppm 이 수득되도록 하지 않는다. 따라서, 생성물은 매우 높은 HPA 함량을 가져, 사양을 벗어난다.
수득된 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
실시예 3: 본 발명에 따른 2EHA 공정 (도 4)
크래커 헤드 스트림 (12) 은 측면 인출 장치에 위치하는 디캔터 D 로 재순환된다. 컬럼으로부터 추출된 스트림 (12) 및 생성물 (15) 을 세정하는데 사용되는 물 (14) 의 양은 500 kg/h 로 설정되었다. 정제된 에스테르 (HPA + 디-AA) 의 산성도는 90 ppm 충분히 미만으로 유지된다. 또한, 정제된 에스테르의 생산율이 4950 kg/h 에서 5150 kg/h 로 증가하기 때문에, 즉, 생산율이 5 % 증가하기 때문에, 크래킹 공정에 의해 생성된 에스테르는 최종 생성물로서 업그레이드된다.
따라서, 마이클 부가물은 생산율을 증가시켜 최종 생성물의 매우 높은 순도를 유지하면서, 동시에 업그레이드될 수 있다.
수득된 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
실시예 4: 본 발명에 따른 2EHA 공정 (도 6)
본 실시예에서, 첫번째 세정 및 경사분리 (D1) 가 크래커 헤드 (12) 로부터의 스트림에 대해 수행된 후, 이러한 생성물은 컬럼 (3) 의 측면 인출 장치에 위치하는 디캔터 (D) 에 공급된다.
정제된 에스테르 (HPA + 디-AA) 의 산성도는 90 ppm 충분히 미만으로 유지된다. 또한, 정제된 에스테르의 생산율이 4950 kg/h 에서 5150 kg/h 로 증가하기 때문에, 즉, 생산율이 5 % 증가하기 때문에, 크래킹 공정에 의해 생성된 에스테르는 최종 생성물로서 업그레이드된다.
2 개의 디캔터를 사용하는 이러한 솔루션은 실시예 3 에서 기술한 것과 동일한 성능을 제공한다.
수득된 결과를 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
실시예 5: 도 7 에 따른 2EHA 공정
이 경우, 컬럼 (3) 공급 스트림에 주입하기 전의 크래커 헤드 스트림의 세정 및 경사분리의 효과를 평가하였다. 이 디캔터는 크래킹 공정을 통해 도입되는 추가의 미량의 HPA 가 제거되도록 한다. 실제로, 정제된 에스테르에 존재하는 HPA 의 양은 크래커를 사용하지 않는 기본 공정 (실시예 2) 과 동일하다. 그러나, 크래커에 의해 공급되는 추가의 생성물로 인해, 4950 kg/h 에서 5150 kg/h 로의 생산성 증가의 이점이 있다.
수득된 결과를 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
실시예 실험실 시험 1: 연속 크래킹
열사이펀 반응기는 다이어프램 펌프를 사용하여 연속적으로 공급된다.
열사이펀은 형성된 경질 생성물의 증기를 인출하기 위해서 응축기가 장착된다.
진공 펌프는 구불구불한 응축기의 배출구 및 또한 중질 생성물 또는 잔류물을 수집하는 포트에 연결된다.
중질 생성물 스트림은 반응기에 도달하기 전에 먼저 120 ℃ 로 예열되어, 스트림을 액체 형태로 유지시킨다. 겉보기 체류 시간 (열사이펀 부피/유입 체적 유속) 은 4.5 h 이고, 압력은 50 000 파스칼이며, 하단 온도는 245 ℃ 이다.
초기 공급물은 표 6 에 나열된 화합물을 함유한다. 촉매는 이러한 공급물에 첨가되지 않는다.
[표 6]
고갈 비율 (헤드 유속/공급 유속) 은 평균 70 % 이다. 주요 부가물 크래킹 함량은 2EHHP 의 경우 96 %, 2EHAP 의 경우 85 % 및 OPO 의 경우 56 % 이다. 헤드 스트림의 조성을 표 7 에 나타낸다.
[표 7]
이 스트림은 79 % 와 94 % 사이의 업그레이드 가능한 화합물을 함유한다. 이것은 또한 촉매의 부재하에서 매우 적은 올레핀을 함유한다. 이것은 0.1 % 내지 0.2 % 의 HPA 를 함유하며, 이는 이후에 본 발명에 따른 공정을 통해 제거되어야 한다.
하단 스트림 조성을 표 8 에 나타낸다.
[표 8]
하단 잔류물은 5 % 미만의 2EHA 및 40 % 미만의 부가물을 함유한다. 다른 매우 중질인 화합물 (약 45 %) 은 기체 크로마토그래피로 분석할 수 없다. 이의 점도는 매우 낮으며, 이것은 설비를 막히게 하는 고체를 함유하지 않는다.
실시예 실험실 시험 2: 크래커 헤드 스트림으로부터 HPA 추출
크래커 헤드 스트림은 다음과 같이 세정한다.
이것은 실온에서 동일한 질량의 물과 혼합한다.
표 9 는 2 개의 크래커 헤드 스트림의 조성을 나타낸다. 이들은 0.3 % 및 0.08 % 의 HPA 및 거의 90 % 의 업그레이드 가능한 화합물을 함유한다.
[표 9]
HPA 는 단 한번의 분리 단계에서 유기 상으로부터 94 % 및 99 % 초과로 추출된다. AA 추출의 정도는 각각 25 % 및 55 % 이다.

Claims (14)

  1. 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화를 통해 수득되는 미정제 반응 혼합물로부터 C4-C10 아크릴산 에스테르의 인출/정제 공정으로서, 에스테르화 반응으로부터 유래하는 산성 불순물, 예컨대 β-히드록시프로피온산 및 β-아크릴옥시프로피온산이 풍부한 스트림은 미정제 반응 혼합물의 증류 동안에 측면 배출구를 통해 인출되고, 공정은 정제 컬럼의 하단에서 잔류물을 열 크래킹하여, 크래킹 생성물의 생산을 초래하고, 크래킹 생성물이 공정으로 재순환되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 재순환되는 크래킹 생성물이 올레핀 예컨대 2-에틸헥스-2-엔 및 3-메틸헵트-2-엔, 산성 불순물, 에스테르, 및 시약 예컨대 알코올 또는 산인 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 크래킹이 촉매의 부재하에서 수행되는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 측면에서 인출되는 산성 불순물이 풍부한 스트림이 물 처리에 적용되고, 처리된 스트림이 증류 컬럼으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 적어도 하기의 단계를 포함하는, 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화에 의해 수득된 미정제 반응 혼합물로부터 C4-C10 아크릴산 에스테르의 인출/정제 공정:
    i) 반응 혼합물을 측면 인출 장치가 장착된 증류 컬럼에서 토핑하여 다음을 수득하는 것을 가능하게 하는 단계:
    - 상단에서, 본질적으로 미반응 시약으로 구성된 스트림;
    - 하단에서, 원하는 에스테르 및 중질 부산물을 포함하는 스트림;
    - 측면 인출에 의해, 산성 불순물이 풍부한 스트림;
    ii) 토핑 컬럼으로부터의 하단 스트림을 정류 컬럼에 적용하여 다음을 분리하는 것을 가능하게 하는 단계:
    - 상단에서, 정제된 원하는 에스테르;
    - 하단에서, 중질 부산물을 함유하는 스트림 (이 스트림은 필름 증발기 상에서 농축되거나 테일링 컬럼에서 증류되어, 존재하는 경질 화합물은 토핑 컬럼에 재순환되고, 중질 부산물의 최종 잔류물은 제거된다);
    iii) 정류 컬럼의 하단 스트림을 증발기의 배출구에 위치하는 크래커에서 수행되는 열 또는 열 및 촉매 처리에 적용하여, 다음을 분리하는 것을 가능하게 하는 단계:
    - 상단에서, 증발기 헤드 스트림과 혼합되거나 별도로 재순환되는 업그레이드 가능한 생성물의 스트림;
    - 하단에서, 처리 플랜트로 보내지는 잔류물.
  6. 제 5 항에 있어서, 산성 불순물이 풍부한 스트림이 수성 스트림으로의 세정 단계에 적용되어 경사분리 후에 다음을 생성하는, 측면에서 인출되는 스트림을 처리하는 단계 iv) 를 또한 포함하는 공정:
    - 모든 산성 불순물을 포함하는 수성 상 (이 수성 상은 생물학적 처리 플랜트로 보내지거나 수성 세정 스트림으로서 부분적으로 사용될 수 있다), 및
    - 원하는 에스테르, 중질 부산물 및 미량의 물 및 시약을 포함하는 유기 상 (이 유기 상은 토핑 컬럼으로 적어도 부분적으로 재순환된다).
  7. 제 6 항에 있어서, 크래커 헤드 스트림이 수성 스트림으로의 세정 단계에 적용되어, 경사분리 후에 다음을 생성하는, 크래커 헤드 스트림을 처리하는 단계 v) 를 또한 포함하는 공정:
    - 모든 산성 불순물을 포함하는 수성 상 (이 수성 상은 생물학적 처리 플랜트로 보내지거나 수성 세정 스트림으로서 부분적으로 사용될 수 있다), 및
    - 원하는 에스테르, 알코올 및 산 시약, 중질 부산물 및 미량의 물을 포함하는 유기 상 (이 유기 상은 토핑 컬럼 공급물 또는 측면 인출 세정 단계로 적어도 부분적으로 재순환된다).
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 크래커가 관형 반응기, 재킷형 교반 반응기, 또는 강제 순환 또는 자연 순환되는 외부 가열 루프를 갖는 반응기인 공정.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 분해 반응이 180 ℃ 내지 280 ℃, 및 보다 특히 200 ℃ 내지 250 ℃ 사이의 온도 범위에서 수행되는 공정.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 크래커 헤드 생성물이 디캔터에서 물로 세정된 후, 토핑 컬럼의 입구로 재순환되는 증발기 헤드 생성물과 혼합되는 공정.
  11. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 크래커 헤드 생성물이 디캔터에서 물로 세정된 후, 측면 인출 장치에 존재하는 디캔터에 도입되는 공정.
  12. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 크래커 헤드 생성물이 측면 인출 장치에 존재하는 디캔터에 직접 도입되는 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 에스테르가 2-에틸헥실 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 인출/정제 공정을 포함하는, 아크릴산과 상응하는 알코올의 직접 에스테르화에 의한, 산성 불순물이 없는 C4-C10 아크릴산 에스테르의 생산 공정.
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