CN113348162A - 使用分壁式塔来纯化(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及根据直接酯化方法生产(甲基)丙烯酸酯，且特别地，涉及使用以特定构造提供的分壁式塔对包含(甲基)丙烯酸C4‑C12酯的粗反应混合物进行纯化。该分壁式塔配备有在塔中形成分隔区的分隔壁，该壁在顶部部分中不与塔的上部圆顶相接且在底部部分中与塔的底部相接。根据本发明的方法保证产物具有非常高的纯度，该纯度与重质副产物的逆裂解反应无关，该重质副产物的逆裂解反应可在所需产物的纯化过程中发生。
Description
技术领域
本发明涉及根据经由直接酯化的方法生产(甲基)丙烯酸酯，且特别地涉及使用采用特定构造的分壁式塔来纯化包含(甲基)丙烯酸C4-C12酯的粗反应混合物。
该构造导致了纯化方法的简化且保证了非常高纯度的产物，而与在所寻求的产物的纯化过程中容易出现的重质副产物的回裂解反应无关。
本发明还涉及包括该收取/纯化方法的用于生产(甲基)丙烯酸C4-C12酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸C4-C12酯可通过(甲基)丙烯酸与相应的C4-C12醇的直接酯化反应来合成。该反应通常是在均质催化剂(特别是酸催化剂，例如，硫酸或对-甲苯磺酸)的存在下进行的。
酯化是其中产生水的平衡反应，在该反应中，可以使用过量的用于酯化的醇，以共沸物的形式实现水的移除，以使平衡向产生(甲基)丙烯酸酯的方向偏移。
在合成过程中的副反应产生了杂质，通常为具有高沸点或接近于所寻求的酯的沸点的副产物，通常具有被称为迈克尔加成物的化合物的形式。必须移除这些化合物，以获得具有满足与其最终用途相关的技术要求的高纯度的(甲基)丙烯酸酯。
为了这些目的，通常进行分离/纯化方法，包括一系列的蒸馏、提取和/或倾析，这是昂贵的操作，从能源、收率的角度来看且当然在工业厂房的投资和建设成本方面均是如此。
纯化操作的实施是复杂的，特别是由于存在共沸混合物，而且还因为在待纯化的反应介质中存在通常酸性的均质催化剂。在例如使用硫酸的催化的情况下，酯化反应产生包含所寻求的酯、残留的反应物(醇和酸)以及烷基硫酸氢盐形式的硫酸的反应混合物。然后，使该反应混合物经历中和，例如，通过添加碱的水溶液，随后，经历水相和有机相(它们在倾析后分离)的处理，如例如在文献EP609127和EP1247793中所描述的。然而，如果经分离的有机相的中和不完全或洗涤不完全，则所残留的酸度可导致所形成的丙烯酸酯的降解或者迈克尔加成物在有机相的纯化步骤期间的裂解的问题。在这些情况下，(甲基)丙烯酸酯的高纯度变得难以实现。
美国专利6,320,070描述了通过经由硫酸的直接酯化来合成(甲基)丙烯酸酯的操作条件，使得迈克尔加成物的形成最少化且包括提取富含催化剂的水相(将其重新引入到反应中)。然而，该文献没有提及与在经历纯化步骤的混合物中的可能存在的残留的酸度相关的问题。
通常，在均质催化剂(例如硫酸)的存在下的直接酯化方法中，现有技术文献将分离与以下进行组合：使用碱(例如苛性钠)的预先中和，倾析，随后的在使用顶塔(轻质化合物的蒸馏)和尾塔(重质化合物的分离)的纯化之前的有机相的洗涤。在所有情况下，如此进行的纯化不可能在经济的条件下且以高的收取率获得高纯度的最终产物。
随着分壁式蒸馏塔(称为首字母缩略词DWC(dividing wall column))的发展，现在提出了简化的纯化方法。该技术是基于包含内部分隔壁的蒸馏塔，其使得能够通过采用再蒸煮器(再沸器，reboiler)和单一冷凝器，将在单个装置项目中通常串联的两个塔的操作进行组合。
举例来说，专利申请EP2659943描述了分壁式塔的构造以及其在高纯度丙烯酸2-乙基己酯的生产方法中的操作。尽管该塔的制造和操作是复杂的，但是，其相比于包含两个蒸馏塔的常规设备展现出降低纯化方法的装置成本和能量消耗的优点。该文献中所描述的纯化方法没有提及与催化剂的预先分离相关的问题，催化剂的残留存在可导致在分壁式塔中的回生反应(retrogradation reaction)。此外，没有提出对于其令人满意的操作而言必需的稳定化问题。
此外，专利申请JP2005-239564描述了分壁式塔在(甲基)丙烯酸酯合成方法中的使用，在通过甲基丙烯酸甲酯与丁醇之间的酯交换反应来合成甲基丙烯酸丁酯的实例中进行了举例说明。在该方法中，使除雾器与分壁式塔相接，以便防止在侧流取出时夹带稳定剂液滴并且控制在经纯化的产物中的稳定剂的量。分壁式塔能够实施作为目标的酯与重质产物及轻质产物的分离。该文献中所描述的纯化方法适用于通过直接酯化来生产(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。然而，其没有解决当酯对回生反应敏感时的催化剂的预先分离问题，特别是当催化剂在分壁式塔中的存在具有引起裂解反应的风险时，该裂解反应导致形成这样的化合物，该化合物污染了作为侧流取出的经纯化的产物。
在文献WO2018/114429中，将包含与单个再蒸煮器相接接的公共较低部分的分壁式塔用于纯化丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯。在此，同样地，该类型的构造不造成如下问题：在该塔的蒸煮器中容易发生回裂解反应并产生轻质杂质(例如用于酯化的醇)，且因此，影响最终产物的纯度。
分壁式塔的技术通常是已知的且例如由以下描述：Asprion N.等的"Dividingwall columns:Fundamentals and recent advances",Chemical Engineering andProcessing,第49卷(2010),第139-146页，或者，Dejanovic I.等的"Dividing wallcolumn–A breakthrough towards sustainable distilling",Chemical Engineeringand Processing,第49卷(2010),第559-580页。
然而，所描述的不同的构造仅关注预期的能量增益，且现有技术整体上一次也没有建议适于由经均匀催化的酯化反应获得的粗(甲基)丙烯酸类反应混合物的纯化的构造类型，特别是当待纯化的介质包括迈克尔加成物和酸催化剂(例如硫酸)的时候。
仍然需要改善(甲基)丙烯酸C4-C12酯(例如丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-辛酯)的纯化，以获得非常高纯度的产物，而与在纯化方法过程中不可避免地发生的重质副产物的回裂解反应无关。
本发明的目标是通过以下来满足该需求：提供用于收取经纯化的(甲基)丙烯酸C4-C12酯的方法，该方法使用了包含采用特定构造的分壁式塔的纯化系统，这使得能够避免在塔中存在残留催化剂的情况下由回生反应产生的最终酯的污染风险。
因此，本发明提供了用于收取高纯度的(甲基)丙烯酸C4-C12酯的简化方法，其从由(甲基)丙烯酸与相应的醇的直接酯化反应获得的粗反应混合物开始，且同时优化了投资成本以及设备中使用的能源。
发明内容
本发明的一个主题是用于从通过(甲基)丙烯酸与相应的C4-C12醇的直接酯化获得的粗反应混合物开始来收取经纯化的(甲基)丙烯酸C4-C12酯的方法，
所述方法的特征在于，其使用纯化系统进行，该纯化系统包含配备有分隔壁的分壁式塔，该分隔壁在顶部部分中不与塔的上部圆顶相接且在底部部分中与塔的底部相接，而且，该分壁式塔在顶部与单一冷凝器相关联且在底部与两个蒸煮器相关联，所述分壁式塔包含位于壁上方的公共精馏段、包括塔的进料口(feed)的预馏段、以及通过壁与预馏段分开且包括经纯化的酯的取出口(withdrawal)的取出段。
根据一个实施方式，气体物流在精馏段的顶部处被提取并且在冷凝后至少部分地再循环到酯化反应器中。
根据一个实施方式，物流在预馏段的底部处被取出并且至少部分地再循环到酯化反应器中。
根据一个实施方式，物流在取出段的底部处被取出并且至少部分地再循环到分壁式塔的预馏段中。
根据一个实施方式，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯的物流作为侧流在位于所述取出段的底部取出口的上方的位置处从取出段取出。
根据一个实施方式，直接酯化反应是在均质催化剂(特别是酸催化剂，例如，硫酸或者对-甲苯磺酸)的存在下进行的。
根据一个实施方式，粗反应混合物预先经历使用碱的中和，随后，在纯化前倾析和洗涤有机相。
根据一个实施方式，经历了该用于收取经纯化的(甲基)丙烯酸酯的方法的粗反应混合物至少部分地包含用于酯化反应的催化剂。
根据一个实施方式，使用单一聚合抑制剂对纯化系统进行稳定化，优选地，在顶部冷凝器处注入该单一聚合抑制剂，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯作为侧流以已经稳定化的液体或气体物流的形式从分壁式塔取出。
根据一个实施方式，使用第一聚合抑制剂对纯化系统进行稳定化，优选地，在顶部冷凝器处注入该第一聚合抑制剂，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯作为侧流以气体物流的形式从分壁式塔取出，在冷凝后，随后使用不同于第一抑制剂的聚合抑制剂对该气体物流进行稳定化。
根据本发明，可将用于使所寻求的酯稳定化的聚合抑制剂作为单一聚合抑制剂引入到纯化系统中；这导致该稳定化更为简单且一致。可选择地，可使用不太昂贵的聚合抑制剂来使分壁式塔稳定化，并且，随后使用更适用于稳定化最终产物的另一化合物对该经纯化的酯进行稳定化，以便于其随后的储存和使用。在此情况下，与聚合抑制剂相关的成本可大大地降低。
根据本发明，用于酯化的醇是脂族的伯醇或仲醇，具有含4-12个碳原子、优选5-10个碳原子的线型或支化的烷基链。
作为醇的实例，可提及2-乙基己醇、2-辛醇或2-丙基庚醇。优选地，该醇是2-乙基己醇。
术语“(甲基)丙烯酸类”意指丙烯酸类或甲基丙烯酸类；术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸优选为丙烯酸。
根据优选实施方式，该经纯化的(甲基)丙烯酸C4-C12酯是经纯化的丙烯酸C4-C12酯、更优先地丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-辛酯。
根据本发明的收取方法导致纯度优于在包括至少两个分离塔的常规设备中所获得的纯度的(甲基)丙烯酸C4-C12酯，其为这样的情况：在更经济的能量条件下，借助于分壁式塔的操作条件，该操作条件使待纯化的介质中所存在的热敏化合物的热降解最小化。
本发明的另一主题是纯化系统的用途，用于从通过(甲基)丙烯酸与相应的C4-C12醇的直接酯化获得的粗反应混合物开始来收取经纯化的(甲基)丙烯酸C4-C12酯，所述纯化系统包含配备有分隔壁的分壁式塔，该分隔壁在顶部部分中不与塔的上部圆顶相接且在底部部分中与塔的底部相接，而且，该分壁式塔在顶部与单一冷凝器相关联且在底部与两个蒸煮器相关联，所述分壁式塔包含位于壁上方的公共精馏段、包括塔的进料口的预馏段、以及通过壁与预馏段分开且包括经纯化的酯的取出口的取出段。
本发明的另一主题是通过(甲基)丙烯酸与相应的C4-C12醇的直接酯化来生产高纯度的(甲基)丙烯酸C4-C12酯的方法，特征在于，使用如前所定义的纯化系统，使粗反应混合物经历收取方法。
因此，本发明使得能够在经济的条件下达到关于(甲基)丙烯酸酯纯度的所需规格，即，大于99.6％、实际上甚至大于99.8％的纯度。
附图说明
该单一附图示出了包含可用于根据本发明的方法中的分壁式塔的纯化系统的构造。
具体实施方式
现在，在以下描述中，更详细地且以非限制性方式描述本发明。
参照附图，根据本发明的方法中所用的分壁式塔包含置于塔内的局部的垂直壁(或分隔壁(dividing wall))P，由此限定了三个不同的区域：上部区域(代表精馏段)；中部区域，其包含位于分隔壁的两侧上的两个区域且延伸至塔的底部。
根据一个实施方式，该壁可为部分倾斜的。该壁可为平的或圆柱形的，因此，由该壁分开的空间可以以同心的形式设置。
所安装的壁不必将中部区域分成两个相等的区域；这是因为，在一些实施方式中，根据在塔中正在循环的物流的性质或强度，具有不相等的区域以使压头损失或发生堵塞的趋势最小化可为有利的。
该壁的高度可占该塔的高度的30％-70％。
该中部区域由位于壁的两侧上的两个区域构成，这两个区域中的一个代表“预馏”段且另一个代表用于纯产物的取出段。
为了简便，在继续叙述本发明时，将“预馏段”理解为意指分隔壁塔的进料有待纯化的(甲基)丙烯酸酯物流的区段(进料仅在壁的单侧上发生)，而且，将“取出段”理解为意指该塔的位于分隔壁的另一侧上的区段，经纯化的(甲基)丙烯酸酯的物流作为侧流从该区段提取。
与蒸煮器B1相接的预馏段包含塔的进料F，由此，将进料上方的区段S1与进料下方的区段S2分开。预馏段具有以下作用：使最具挥发性的产物(称为轻质化合物)在塔的顶部处浓缩，并且，使最不具挥发性的产物(称为重质化合物)在塔的底部处浓缩。尤其是在与蒸煮器B1相接的该预馏段中，发现，大部分聚合抑制剂及重质杂质位于该区段的底部。该预馏底部产物可通过如下进行再利用：将其全部或部分再循环到酯化反应器中，任选地，在通过膜式蒸发器之后。
根据一个实施方式，使进料口(进料，feed)位于预馏段(其包括S1+S2)的下半部中，优选地，位于下三分之一中，例如，位于板4处。
该取出段包括侧向出口以取出经纯化的酯S，该侧向出口将取出段分成两个区段S4和S5。经纯化的酯的取出可以液体物流或气体物流的形式进行；优选地，气体物流被取出。在该段中，将轻质化合物以及该酯送至塔的顶部，并且，将重质化合物送至塔的底部。从与蒸煮器B2相接的取出段，取出基本上包含重质化合物和聚合抑制剂以及少量的所产生的酯的底部物流，并且，有利地，将该底部物流至少部分地再循环到预馏段中，优选地在进料F处、或者在位于进料上方或下方的位点处。来自取出段的底部产物的任选的再循环可使(甲基)丙烯酸酯的损失最小化。
根据一个实施方式，侧流取出点位于取出段的下半部中，优选地，位于下四分之一中。
将被称为精馏段S3的公共区域设定在壁的上方、位于分壁式塔的顶部处，该区段使得能够分离轻质化合物，该轻质化合物被提取，然后，至少部分地在与塔相接的冷凝器C中冷凝。将该经冷凝的产物部分地作为回流返回至区段S3，有利地，将另外的部分至少部分地送至反应器的入口，因为其主要由未发生反应的反应物以及少量的所形成的酯构成。
预馏段和取出段上的液体回流(未示出)是由收集装置提供的，该收集装置允许该液体从精馏段的底部向预馏段和取出段的受控分配。
朝着区段S1返回的液体的质量分数通常是在20％和50％之间。
有利地，将同样包含蒸煮器B2的取出段的底部产物再循环至分壁式塔的进料，由此，使得能够再循环并最小化在该取出段的底部处的酯损失。
一定数量的参数表征了分壁式塔的设计和操作。它们主要涉及分壁式塔的各区段中的理论级数(特别是分别对应于前述区段S1至S5中的每一个的级数的数值N1、N2、N3、N4和N5)、塔的回流比、源自位于壁的各侧上的精馏段的液体物流之比、源自位于分隔壁的各侧上的再蒸煮段的气体物流之比、进料点F或纯产物的侧流取出点S的位置。
这些不同的参数可由本领域技术人员已知的方法确定，从而，产生具有满足所需规格的纯度的(甲基)丙烯酸酯。
选择分壁式塔和所存在的内部构件，以获得各区段中所必需的理论级数。作为内部构件，可使用板、堆积填充物，例如规整填充物或无规填充物。
根据一个实施方式，预馏段S1+S2的理论级数是在1和15之间，而且，塔的进料口优选地设置在该区段的大约最后下三分之一处。
根据一个实施方式，取出段S4+S5的理论级数是在2和15之间，而且，经纯化的酯的取出点优选地设置在该区段的大约最后下四分之一处。
根据一个实施方式，精馏段S3的理论级数是在5和15之间。
该塔可在真空下操作，以使热敏化合物在该塔内的热暴露最小化。有利地，该塔在10-100mmHg的真空下操作。
有利地，操作温度是在50℃和160℃之间。
用于该塔的内部构件可为：具有降液管(downcomer)的阀式塔板或多孔塔板；或者，错流(crosscurrent)塔板，例如，双流塔板、波纹塔板、Turbo Grid Shell；或者，堆积填充物，例如，规整填充物(诸如来自Sulzer的Mellapack250X)。
根据本发明的方法的目的是，从根据已知的直接酯化方法(特别是根据在文献EP609127和EP1247793中所描述的方法)获得的粗反应混合物开始，收取纯度高于99.6％、优选高于99.8％的(甲基)丙烯酸酯。
酯化反应的条件是本领域技术人员已知的那些，并且，可以根据连续、半连续或间歇型的方法(优选根据连续方法)实施。
通常使用的酯化催化剂是均质催化剂，更经常地是均质酸催化剂，例如有机磺酸(诸如甲磺酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、二甲苯磺酸、或它们的混合物)、或者硫酸。优选地，使用硫酸。
反应混合物包含所寻求的酯、残留的反应物(醇和酸)(轻质化合物)、以及烷基硫酸氢盐形式的硫酸(在硫酸催化的情况下)、以及在副反应中形成的重质化合物。
重质化合物源自于迈克尔加成反应(迈克尔加成物)。在合成丙烯酸2-乙基己酯的情况下，这特别地涉及2-乙基己基丙酸2-乙基己酯(OOP)、β-羟基丙酸2-乙基己酯或丙氧基丙酸2-乙基己酯、以及具有高沸点的其它产物。
酯化反应器中所形成的粗反应混合物可根据本发明的方法直接处理。
根据优选的替代方案，反应混合物可经历中和，例如通过添加碱(诸如氢氧化钠)的水溶液，随后进行倾析，分离水相和有机相。水相使得能够分离出在中和步骤后形成的盐。然后，在任选地在提取塔中用水洗涤以除去痕量的盐之后，将有机相送至根据本发明的纯化系统。
在这些条件下，有机相可具有残留酸度，该残留酸度能够在纯化方法期间催化迈克尔加成物的降解。
根据本发明的方法中所用的分壁式塔的构造则使得能够避免侧流取出的产物的污染风险。
除了适用于酯化反应的使重质化合物的形成最少化且使反应的收率最优化的操作条件之外，不仅在反应过程中，而且，在从酯化反应器排出的粗反应混合物的纯化过程中，都必须引入聚合抑制剂(也称为稳定剂)。
作为可使用的聚合抑制剂，可提及，例如，吩噻嗪(PTZ)、氢醌(HQ)、氢醌单甲醚(HQME)、二(叔丁基)-对-甲酚(BHT)、对-苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)、二(叔丁基)儿茶酚、或TEMPO衍生物(例如OH-TEMPO)，单独地或者它们的所有比例的混合物。
有利地，在根据本发明方法的反应混合物在纯化系统中的纯化过程中，引入100-5000ppm的聚合抑制剂。
为了使抑制剂更有效，建议在塔的底部注入氧气、空气、或消耗至7％O2的空气。有利地，相对于该塔中的有机蒸气的量，所注入的氧气的量对应于0.2％-0.5％的含量。
根据第一实施方式，使用单一聚合抑制剂对纯化系统进行稳定化，优选地，在顶部冷凝器处注入该单一聚合抑制剂，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯作为侧流以经稳定化的液体或气体物流的形式从分壁式塔取出。
根据该实施方式，优选使用氢醌单甲醚作为稳定剂。
根据第二实施方式，使用在顶部冷凝器处注入的第一聚合抑制剂以限制在分壁式塔中的聚合副反应，并且，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯以气体物流的形式作为侧流取出，该气体物流在冷凝后使用聚合抑制剂进行稳定化，该聚合抑制剂不同于先前注入到顶部冷凝器中的聚合抑制剂。根据该实施方式，可使用明显更廉价的第一抑制剂，而且，通过实施气相取出，在经纯化的产物中不存在该第一抑制剂，该第一聚合抑制剂保留在重质副产物的物流中，该重质副产物在塔底部处分离。吩噻嗪适合作为第一聚合抑制剂，因为其还可使有机物流稳定化。然后，根据常规实践，例如使用氢醌甲醚，使经纯化的(甲基)丙烯酸酯取出物(withdrawn)稳定化。
经纯化的(甲基)丙烯酸酯理解为意指具有>99.6重量％、优选>99.8重量％的(甲基)丙烯酸酯含量的产物。优选地，重质杂质的含量低于1000ppm。优选地，残留的醇的含量低于1000ppm、特别地低于500ppm。
因此，本发明提供了用于在紧凑的设备中生产(甲基)丙烯酸C4-C12酯的方法，降低了其投资和操作成本，并提供了具有经优化的收率的高纯度的产物。
以下实施例说明本发明，但不限制其范围。
实验部分
在实施例中，除非另有说明，百分数是以重量示出的，并且，使用以下缩写：
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
AA：丙烯酸
PTZ：吩噻嗪
HQ：氢醌
实施例1：塔底部产物的降解测试
该实施例说明了在常规DWC蒸馏塔(即，包含不在塔的底部部分处连接的分隔壁以及与底部相接的单个再蒸煮器的蒸馏塔)的底部处出现的回裂解现象。
裂解测试在1升圆底烧瓶中进行，该圆底烧瓶的上部装有冷凝器，以确保在大气压下在完全回流下操作。
向该烧瓶中引入其组成接近于预期在蒸馏塔的底部处的在蒸煮器B1处的组成的混合物，并使其在P atm下以40分钟的时间经历147℃-156℃的温度。
进行反应混合物的组成的色谱监测，并且，将以质量百分数表示的结果整理在下表1中。
表1
该测试说明了在常规DWC纯化塔的操作条件(温度、压力、持续时间)下由回裂解反应导致的2-乙基己醇的形成。
实施例2：比较
使粗反应混合物经历使用分壁式塔的纯化处理，该粗反应混合物由通过丙烯酸与2-乙基己醇的酯化的合成导致，该分壁式塔例如在文献WO2018/114429的实施例1中所描述的分壁式塔。
对于具有以下组成(以质量计)的反应混合物，实施使用ASPEN Plus软件的模拟：
2EHA：95％
2-乙基己醇(2EHOH)：1.5％
2-乙基己基丙酸2-乙基己酯(OOP)：0.76％
β-羟基丙酸2-乙基己酯(2EHHP)：2.4％
乙酸2-乙基己酯(2EHAC)：0.22％
塔顶部处的压力为25mmHg，将塔的压头损失设定为48mmHg。
顶部产物的流速为5462kg/h且底部产物的流速为1200kg/h。
该塔包含总计26个理论级。底部温度为143℃，顶部温度为111℃。
由此获得针对整个塔的质量浓度分布(profile)(第1级：塔顶部；第26级：塔底部)，如表2中所示的。
表2
在板18-19-20处，组成接近于在文献WO2018114429的实施例1中所获得的那些，而且，产物2EHA的纯度为约99.5％。
然而，该Aspen模拟不考虑可在塔中出现的回裂解现象。
为了模拟回裂解对于在板19和20处所获得的产物的品质(quality)的影响，在相同的条件下进行模拟测试，但是，在已经在塔的底部处在蒸煮器中添加1.2kg/h或1000ppm(相对于底部物流)的2-乙基己醇物流之后。
由此获得针对整个塔的质量浓度分布(第1级：塔顶部；第26级：塔底部)，如表3中所示的。
表3
在板18-19-20处，纯产物2EHA的品质(quality)发生变化，证明了2-乙基己醇的生成对于设置在蒸煮器上方6-8个理论塔板处的作为侧流取出物的产物的不利影响。在这些条件下，在板20处的2EHA取出物的纯度低于99.5％。
实施例3：根据本发明
使用ASPEN Plus软件，针对如附图中所示的纯化系统进行模拟。
进料与实施例2的进料相同，其中，在预馏段的蒸煮器处添加1000ppm的2-乙基己醇以模拟裂解。
不同区段的塔板数如下：
N1：12-N2：2-N3：12-N4：8-N5：6
在该构造中，获得纯度大于99.7％的2EHA，其中，残留的2-乙基己醇含量为50ppm。
根据本发明，延伸至塔的底部的分隔壁可防止回裂解产物(例如2-乙基己醇)污染作为侧流取出的产物。
该实施例证明了分隔壁在分壁式塔中的位置对于侧流取出中所获得的产物的品质(quality)的重要性，特别地，需要具有使塔的底部部分分开的壁。
实施例4：丙烯酸2-辛酯尾料(tailing)
该测试使用ND 200mm的中试塔进行，以表征从2-辛醇和丙烯酸开始制造丙烯酸2-辛酯的方法中也可出现的回裂解现象。
在下表4中列出了在塔的进料中、在塔的底部中以及在塔的顶部中所存在的主要杂质。
表4
输出和输入O/I之间的平衡使得能够验证物流中所存在的物质(species)的变化。
在该蒸馏过程中，观察到丙烯酸、2-辛醇和辛烯的含量的大量提高，这表明，反应混合物在蒸馏条件下经历了裂解反应。
Claims (14)
1.用于从粗反应混合物开始来收取经纯化的(甲基)丙烯酸C4-C12酯的方法，该粗反应混合物通过(甲基)丙烯酸与相应的C4-C12醇的直接酯化、优选地在均质酸催化剂的存在下获得，
所述方法的特征在于，其使用纯化系统进行，该纯化系统包含配备有分隔壁的分壁式塔，该分隔壁在顶部部分中不与塔的上部圆顶相接且在底部部分中与塔的底部相接，而且，该分壁式塔在顶部与单一冷凝器相关联且在底部与两个蒸煮器相关联，所述分壁式塔包含位于壁上方的公共精馏段、包括塔的进料口的预馏段、以及通过壁与预馏段分开且包括经纯化的酯的取出口的取出段。
2.权利要求1中所述的方法，特征在于，气体物流在精馏段的顶部处被提取并且在冷凝后至少部分地再循环到酯化反应器中。
3.权利要求1或2中所述的方法，特征在于，物流在预馏段的底部处被取出并且至少部分地再循环到酯化反应器中。
4.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，物流在取出段的底部处被取出并且至少部分地再循环到分壁式塔的预馏段中。
5.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯的物流作为侧流在位于所述取出段的底部取出口的上方的位置处从取出段取出。
6.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，粗反应混合物预先经历使用碱的中和，随后，进行在纯化前倾析和洗涤有机相。
7.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，使用单一聚合抑制剂对纯化系统进行稳定化，优选地，在顶部冷凝器处注入该单一聚合抑制剂，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯作为侧流以已经稳定化的液体或气体物流的形式从分壁式塔取出。
8.权利要求1-6任一项中所述的方法，特征在于，使用第一聚合抑制剂对纯化系统进行稳定化，优选地，在顶部冷凝器处注入该第一聚合抑制剂，将经纯化的(甲基)丙烯酸酯作为侧流以气体物流的形式从分壁式塔取出，在冷凝后，随后使用不同于第一抑制剂的聚合抑制剂对该气体物流进行稳定化。
9.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，预馏段的理论级数是在1和15之间。
10.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，取出段的理论级数是在2和15之间。
11.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，精馏段的理论级数是在5和15之间。
12.前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-辛酯。
13.通过(甲基)丙烯酸与相应的C4-C12醇的直接酯化来生产高纯度的(甲基)丙烯酸C4-C12酯的方法，特征在于，使粗反应混合物经历使用纯化系统的如前述权利要求中任一项所定义的收取方法。
14.纯化系统的用途，用于从通过(甲基)丙烯酸与相应的C4-C12醇的直接酯化获得的粗反应混合物开始来收取经纯化的(甲基)丙烯酸C4-C12酯，所述纯化系统包含配备有分隔壁的分壁式塔，该分隔壁在顶部部分中不与塔的上部圆顶相接且在底部部分中与塔的底部相接，而且，该分壁式塔在顶部与单一冷凝器相关联且在底部与两个蒸煮器相关联，所述分壁式塔包含位于壁上方的公共精馏段、包括塔的进料口的预馏段、以及通过壁与预馏段分开且包括经纯化的酯的取出口的取出段。
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