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Publication number: BE416493A
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Description


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  Nouveau catalyseur et ses applications. 



   Dans la préparation catalytique de composés organi- ques, qui comporte des réactions d'addition, tels que l'al- cool, et des co-réactions en phase gazeuse, on a employé un grand nombre de catalyseurs variés dont plusieurs ont les inconvénients,de posséder une forte acidité et de n'être pas susceptibles ou   d'être   difficiles à récupérer et à réutiliser. 



   Dans les réactions de Friedel et Craft pour la syn- thèse des hydrocarbures aromatiques, des cétones et dérivés du triphényl méthane,, on a employé comme agents de condensa- 

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 tion du chlorure d'aluminium anhydre et- des substances similaires. Ces réactions de Friedel et Craft sont effec- tuées à peu près à   l'état   anhydre et la récupération des produits finaux comporte généralement un traitement du mé- lange de la réaction par la glace ou par la glace et l'eau. 



  De ce fait,   l'agent   de condensation s'hydrate et doit subir un traitement de déshydratation coûteux et anti-économique pour être rendu apte à être utilisé de nouveau à une nouvel- le opération effectuée à l'état à peu près complètement anhydre. 



   L'invention est basée sur le fait observé que la formation des composés organiques d'addition, en particulier ceux qui comportent   l'addition   de CO, par exemple, aux al- cools, esters, éthers, alkyl haloides, oléfines et autres composés susceptibles de s'hydrolyser pour former des alcools peut être considérablement facilitée, lorsqu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur, consistant en un ou plusieurs composés halogènes du bore ou en contenant et en général en présence de notables quantités d'eau ou lorsque les conditions de la réaction sont telles que celle-ci donne lieuà la formation d'eau,comme par exemple dans la réaction du méthanol sur le CO pour former de l'acide acétique. 



   Des exemples de catalyseurs appropriés à cet effet sont le chlorure,   l'iodure,   le bromure et le fluorure de bore avec ou sans les haloides d'hydrogène correspondants tels que EF. On peut également employer les acides des haloides du bore tels que l'acide dihydroxy-fluoborique, l'acide boro- fluorhydrique, des mélanges d'HF avec l'acide borique à un degré de déshydratation quelconque allant jusqu'à BF3 avec ou sans BF3. On donne la préférence au fluorure de bore per se. On peut aussi ajouter des agents d'activation, tels , que la poudre de nickel ou des oxydes de nickel, mais les 

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 halo'ides du bore sont généralement si actifs que ces agents ne sont pas nécessaires. 



   De préférence le catalyseur se trouve sous la forme d'un mélange ou d'un composé avec de l'eau. Au lieu d'eau on peut aussi employer un composé organique dont le composé ha-   lolde   du bore puisse être facilement dissocié. Le catalyseur peut ainsi avoir la forme d'un complexe consistant dans le composé haloïde du bore et le composé organique soumis au traitement ou le composé organique que l'on désire préparer, qui est déplacé par le composé organique d'origine, lorsqu'on désire soumettre ce dernier au traitement. 



   De préférence ces compositions catalysantes sont maintenues liquides pendant la réaction et on peut y faire passer le composé d'addition tel que CO sous forme de bulles. 



   Le catalyseur que l'on préfère est un trihaloïde de bore hydraté contenant de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 molé- cules d'eau par molécule de trinhaloïde de bore, spécialement le fluorure de bore hydraté. 



   Le catalyseur peut être préparé d'une manière quel- conque appropriée par exemple en faisant réagir réciproque- ment un acide anhydre avec l'acide borique ou un borate, en particulier un acide halogéné liquide, tel que HF liquide. 



   Ces nouveaux catalyseurs du type hydraté sont très efficaces pour les réactions telles que celles de la prépa- ration des acides organiques et de leurs esters par réaction mutuelle de CO sur les alcools, éthers, esters, oléfines et réactifs qui se décomposent pour former ces composés, ainsi que pour les réactions de Friedel et Craft dans lesquelles l'eau n'est pas nuisible. Ces catalyseurs peuvent être faci- lement séparés des produits de la réaction par distillation, extraction ou par d'autres moyens et sont ainsi prêts à être utilisés de nouveau immédiatement; par suite ils présentent 

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 des avantages remarquables par rapport aux catalyseurs anhydres 
Quelques unes des réactions auxquelles conviennent ces catalyseurs sont les suivantes: 1) oléfine   +     co#acide   et /ou ester. 



  2) ORH +   CO#RCOCH   et/ou   HCOOR.   
 EMI4.1 
 



  3) R20C0+H0H- RCOOH et/ou HCOOR et/ou RCOOR. 



  4)   RH+CO#RCOH.   
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 



  7) CO-t-BOS#-HCOOH. 



  8) RCOOffi-01éfine -ester. 



  9) benzène+oléfine #-alkyl benzène. 



  10)phénol+oléfine >, éther de phénol et/ou phénol substitué.   ll)phénol+RCOOH:     #     phényl   alkyl cétone. 



    12)oléfine+eau     #   alcool. 



   Dans les réactions ci-dessus R peut désigner un groupe alkyl, aryl ou aralkyl. Dans l'exemple 10) en employant   1.' éthylène   en fait d'oléfine, on obtiendrait de   l'acide   acé- tique et/ou de l'acétate d'éthyle et dans la réaction 2) en substituant le groupe alkyl, CH3 pour R, le méthanol réagi- rait sur l'oxyde de carbone pour donner de l'acide acétique et/ou de l'acétate de méthyle. Dans la réaction 4), en sub- stituant le groupe aryl, C6H5 pour R, le benzène réagirait sur CO pour former de la benzaldéhyde. 



   A moins que l'on ne mette la réaction en train par      

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 des agents tels que le nickel et ses oxydes, on emploie des proportions moléculaires distinctes des proportions cataly- tiques, ces proportions pouvant varier d'une manière appro- priée de 0,25 molécule à 1,0 molécule de catalyseur par molécule d'alcool ou similaire. 



   Ainsi qu'il a été dit, l'emploi de ces catalyseurs convient particulièrement aux réactions qui comportent 1'en- ploi de CO. Lorsqu'ils servent à préparer des acides ou des esters, le produit initial est généralement un complexe ou un composé d'addition, duquel il est possible de mettre en liberté l'acide ou l'ester libre formé par exemple par déplacement par l'eau ou l'alcool ou l'ester original, après quoi on peut recueillir l'acide ou ester que l'on désire pré- parer par distillation et utiliser de nouveau le résidu comme agent catalyseur. La formation et la mise en liberté simulta- nées de l'acide ou ester libre que l'on désire préparer peu- vent être très facilement réalisées en incorporant de l'eau à la masse de la réaction. 



   Pendant que l'on distille le produit, il est néces- saire pour éviter la décomposition du catalyseur, de le maintenir sous forme hydratée dans la mise en application pratique de l'invention et on y arrive en maintenant en per- manence dans l'alambic un rapport entre les proportions d'eau et du fluorure de bore supérieur à 2,5 à 1 molécule d'eau par molécule de BF3. 



   La quantité d'oxyde de carbone nécessaire est évi- demment égale à la quantité chimiquement équivalente qui va- rie suivant que l'alcool à traiter est monô-ou polyhydrique. 



   La réaction peut être effectuée à une température inférieure à 350 C et de préférence on l'opère entre 120 et 
300 C. La pression peut varier de 1 à 1000 atmosphères ou davantage et on la maintient en général entre 350 et 700 at- 

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 mosphères. Dans la manière d'opérer à laquelle on donne la préférence, on effectue la réaction avec une partie au moins de l'un. des réactifs en phase liquide et on réduit ainsi no- tablement l'action corrosive exercée sur l'appareil. 



   Le procédé est applicable aux alcools aliphatiques, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, les butanols, l'hexanol, l'octanol ainsi qu'aux alcools polyhydriques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol et le glycérol. 



  Tous ces alcools peuvent être facilement transformés dans' les acides carboxyliques correspondants. 



   De même on peut faire réagir les oléfines, telles que par exemple, l'éthylène, le propylène et le butylène sur le CO en présence du fluorure de bore hydraté comme ca-   talyseur   pour obtenir respectivement les acides propionique, butyrique et valérique. De même on peut traiter d'une manié- re semblable les dioléfines telles que l'isoprène et l'acide   triméthyle   succinique. 



   On peut traiter d'une manière semblable les alkyl éthers, tels que les éthers diméthyle, diéthyle, dipropyles dibutyles,   dialkyles,   les béta et gamma chloro éthers, l'éthers cyclo-hexyle et les éthers dissymétriques tels que les éthers méthyl éthyle, éthyl propyle, méthyl propyle, et méthyl alkyle, ainsi que   l'anisol.   



   Lorsqu'il s'agit de transformer un éther en ester le rapport moléculaire de l'éther à l'agent de condensation est choisi de préférence entre 0,1 et 1,0 en l'absence d'un agent d'excitation. 



     EXEMPLE   1. 



   On fait passer une molécule de fluorure de bore dans un autoclave contenant une molécule de méthanol à la température et à la pression ordinaires; puis on y fait arri-' ver du CO, jusqu'à ce qu'une pression de 700 atmosphères soit 

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 atteinte et on chauffe la masse à 200 C et jusqu'à ce que l'analyse d'un échantillon ait montré qu'une molécule de CO a réagi. On ajoute alors de l'eau et par distillation on ob- tient un rendement en acide acétique de 75 à 80 % du rende- ment théorique. 



   En incorporant au début 3 molécules d'eau à la masse de la réaction, on peut distiller directement la masse brute avec un rendement en acide acétique de 75 % du rendement théorique. 



     L'éthanol   traité de la même manière fournit de 45 à 50 % d'acide propionique par rapport au rendement   théorique.   



   EXEMPLE 2. 



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On introduit 1696 parties d'acide orthoborique so- lide dans un autoclave et on y ajoute 1643 parties d'HF; on refroidit le mélange à 10 C environ et lorsque la dissolu- tion est complète, on ajoute 54 parties de méthanol, après quoi on fait arriver du CO jusqu'à ce qu'une pression de 800 atmosphères soit atteinte; on chauffe la masse à 260 C jusqu'à ce que 47 parties environ de CO aient été absorbées, puis on distille la masse et on obtient 79 % d'acide acétique par rapport au rendement théorique. 



   EXEMPLE 3. 



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On charge dans un autoclave argenté 163,5 parties de (C2H5)2O.BF3 et 98,9 parties de HOH.BF3. On agite l'au- toclave dans une machine à secousses à   170 C,   sous une pres- sioninitiale de CO de 575 atmosphères à la température am- biante. La pression est maintenue à 800 atmosphères et au bout de 29 minutes, elle tombe à 610 atmosphères. Le produit brut subit une augmentation de 43,6 parties en poids et par fractionnement fournit 141,4 parties d'un complexe d'acide propionique et de fluorure de bore. 

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   E X E M P L E 4. 



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On mélange 248 parties d'un complexe d'éther diméthy- le et de BF3 avec 10 % d'acide   dihydroxyfluoborique   et on fait agir une pression de 800 atmosphères de CO en faisant monter la température à une valeur de 150 à 190 C pendant deux heures. Par distillation et avec addition d'éther dimé-   thyle   on obtient un rendement certain de 88 % d'acétate de méthyle. 



   E X E M P L E 5. 



   On a chargé dans un tube agitateur argenté., 2 Molé- cules d'un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore con- tenant 1 molécule d'eau par molécule de fluorure de bore et on y a ajouté de l'éthylène à la pression du cylindre. On a chauffé à une température de 120 à   150 C   et continué la réaction jusqu'à ce qu'une molécule d'éthylène ait été ab- sorbée. Par distillation le mélange de la réaction fournit un rendement intéressant en alcool éthylique. 



   EXEMPLE 6. 



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On a introduit 415 parties en volume de (H2O)3BF3 dans un convertisseur à haute pression, argenté., on a fait agir de l'éthylène sous une pression de 56,2 kg/cm2 et on a amené le tout à une température de   200 C.   Puis on a fait passer dans le convertisseur de l'éthylène à raison de 149 litres par heure et on a fait passer le gaz qui en Sortait dans un récipient refroidi pour récupérer l'éther   diétyle     l'eau   et l'éthanol formés. Pendant une marche de 5 heures, on a introduit à peu près 253 parties en volume d'eau et on a recueilli un produit formant 250 parties en volume dont la portion organique était formée à l'analyse de 35 % d'éther diéthyle et de 65 % d'éthanol.

   On a réalisé une transforma- tion de 12,3 % par opération   (88   transformés en éther dié- thyle et 3,8% en éthanol) . 

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   EXEMPLE 7.      



   On peut préparer un mélange gazeux contenant 95% en volume d'oxyde de carbone et 5% d'éthylène avec de la vapeur de façon que le rapport entre la vapeur d'une part et   l'oxy-   de de carbone et l'éthylène d'autre part soit d'environ 0,25. 



   On fait passer le mélange gazeux ainsi préparé par le fond d'une chambre de transformation placée verticalement, cons- truite de façon que des réactions exothermiques s'y effec- tuent et dans laquelle se trouve du charbon de bois activé. 



   On introduit un agent de condensation liquide préparé en faisant réagir 3 molécules d'acide fluorhydrique liquide sur une molécule d'acide orthoborique par le sommet du conver- tisseur, ledit agent s'écoulant en sens inverse du mélange gazeux. La température de la réaction est maintenue à   275 C   environ, la pression restant environ à 700 atmosphères. En opérant dans ces conditions on obtient un rendement   intéres-   sant en acide   propionique   en même temps que d'autres acides aliphatiques. 



   EXEMPLE 8.      



   On a chargé 85,8 parties en poids d'un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore (contenant une mo- lécule d'eau par molécule de fluorure de bore) et 80 parties en poids d'eau dans un tube agitateur argenté. On a fait mon- ter la pression à 40 atmosphères avec de l'éthylène, puis on y a superposé une pression de 400 atmosphères d'oxyde de carbone. La température s'est élevée à 168 C environ en 49 minutes puis a été maintenue par refroidissement à une va- leur de 168 à   177 C   pendant 41 minutes sous une pression to- tale de 800 à 900 atmosphères d'oxyde de carbone. Pendant cette période, il s'est produit une chute de pression de 200 atmosphères.

   On a refroidi le tube, on l'a vidé et le produit 

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 brut a donné par distillation 19,8 parties en poids d'un com- posé d'addition brut d'acide propionique et de fluorure de bore ayant un point d'ébullition variant entre 150 et 160 C à une atmosphère. 



   EXEMPLE 9. 



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On a chargé dans un tube agitateur argenté 208 par- ties en poids d'un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore contenant 2 molécules d'eau par molécule de   fluoru.-   re de bore. On a fait agir dans le tube une pression de 28 kg/cm2 d'éthylène et on a fait monter la température à   120 C   pendant une période de 43 minutes, puis on l'a main- tenue à une valeur de 120 à   126 C   pendant 73 minutes. Pen- dant toute la durée de la réaction la pression de l'oléfine a été maintenue à une valeur de 56 kg/cm . Il s'est produit une chute de pression de 140,6 kg/cm2.

   Puis on a superposé à la pression de l'oléfine une pression d'oxyde de carbone de 400 atmosphères et on a élevé la température à 160 C pen- dant une période de 52 minutes et   on'l'a   maintenue à une va- leur comprise entre 160 et 170 C pendant 57 minutes. Il s'est produit une chute de pression de 470 atmosphères. On a re- froidi le tube agitateur, on l'a vidé et le produit obtenu a donné par distillation 19,1 parties en poids d'un composé d'addition d'acide propionique et de fluorure de bore en même temps qu'une certaine quantité de propionate d'éthyle et d'éthanol. 



   EXEMPLE 10. 



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On a chargé dans un tube agitateur argenté résistant à la pression 2 molécules d'un composé d'addition d'eau   et'   le fluorure de bore contenant une molécule d'eau par molécu- le de fluorure de bore et on y a ajouté de l'éthylène à la pression du cylindre. 

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   On a fait monter la température à une valeur de 
120 à 150 C et prolongé la réaction jusqu'à ce qu'une molécu- le d'éthylène ait été absorbée. Puis on a superposé une pres- sion de 600 à 900 atmosphères d'oxyde de carbone à la pres- sion de l'oléfine et on a chauffé le mélange de la réaction à une température de 175 à   180 C   pendant environ 30 minutes. 



   On a refroidi le tube agitateur, on l'a vidé et on a chauffé le mélange de la réaction, ce qui a eu pour effet de chasser le fluorure de bore en quantité équivalent à peu près à une demi molécule. Puis on a injecté de la vapeur dans le mélan- ge et on a obtenu un condensat aqueux d'acide propionique oontenant une concentration en acide d'environ 70%. Il res- tait un résidu brut contenant un composé d'addition d'eau et de fluorure de bore avec 2,3 à 2,5 molécules d'eau par molé- cule de fluorure de bore. On combine la demi-molécule de trifluorure de bore mise en liberté par le premier chauffa- ge du produit brut avec le résidu une fois l'acide propio- nique étendu d'eau éliminé.

   Le composé d'addition d'eau et de fluorure de bore peut être introduit de nouveau dans le cycle avec l'éthylène pour préparer de nouvelles charges d'a-   cide propionique.

Claims

RESUME L'invention a pour objets: 1 (Un catalyseur destiné à des réactions d'addi- tions organiques et en particulier de CO remarquable notam- ment par les caractéristiques suivantes considérées séparé- ment ou en combinaisons: a) le catalyseur précité consiste en un ou plusieurs composés halogènes du bore ou en contient et est formé en particulier d'un composé de fluor et de bore avec ou sans les halogènes d'hydrogène correspondants tels que HF, en <Desc/Clms Page number 12> présence d'une notable quantité d'eau; b) ledit catalyseur a la forme d'un mélange ou d'un complexe d'un composé haloïde du bore .avec de l'eau ou un liquide organique dont le composé halo'1:de du bore peut être facilement dissocié à volonté;

c) il contient de 1 à 5 molécules, de préférence de 1 à 3 molécules d'eau par molécule de trihalolde de bore ; d) il consiste en fluorure de bore ou en contient; e) il peut être préparé en faisant réagir mutuelle- ment un acide halogène sur l'acide borique ou un borate, en particulier un acide halogène liquide tel qu'HF liquide; 2 - Un procédé destiné à effectuer des réactions d'addition organique, en particulier celles qui comportent l'addition de CO par exemple aux alcools, esters, éthers, alkyl haloïdes, oléfines ou autres composés susceptibles de s'hydrolyser pour former des alcools à température élevée et sous forte pres- sion, procédé remarquable par les caractéristiques suivantes considérées séparément ou en combinaisons:

a) dans le dit procédé on emploie le catalyseur fai- sant l'objet du paragraphe 1 ), et en particulier du fluorure de bore ; b) la réaction est conduite dans des conditions tel- les qu'une partie au moins de l'un des réactifs soit mainte- nu à peu près en phase liquide pendant toute la durée de l'opération; c) on mélange d'abord le catalyseur avec l'alcool ou similaire à traiter, puis on traite par le CO le mélange ou comlexe ainsi obtenu; d) la proportion du catalyseur est de 0,25 à 1,0 mo- lécule par molécule d'alcool ou similaire;

e) on débarrasse le produit que l'on désire prépa- rer du catalyseur et on distille ledit produit simultanément <Desc/Clms Page number 13> ou postérieurement en ajoutant à la masse de la réaction de l'eau ou la substance organique originale, de préférence en proportions variant de 2,3 à 1,0 molécule d'eau par molécule de catalyseur; f) dans une variante du procédé précité, on hydrolyse une oléfine en faisant agir de l'eau pour former un alcool et si on le désire, on la combine simultanément ou posté- rieurement avec le CO pour former un acide;

g) la température est maintenue au-dessous de 350 C, de préférence elle .est comprise entre 120 et 300 C, la pres- sion étant de 1 à 1000 atmosphères, de préférence comprise entre 350 et 700 atmosphères. h) on fait réagir du méthanol ou un composé s'hy- drolysant pour former du méthanol, sur le CO pour former de l'acide acétique et ou seulement de l'acétate de méthyle; i) on fait réagir de l'éthylène sur le CO et l'eau pour former de l'acide propionique.