Procédé de prépraÙoll dialcools terpéniques
Dans le brevet principal, on décrit un procédé dans lequel on combine de l'acide chlorhydrique anhydre avec de l'allo-ocimène, puis on hydrolyse le produit par une base aqueuse pour produire des alcools de formule brute CloHtsO. On a indiqué que cette hydrolyse s'effectue lentement en l'absence d'un agent émulgateur, et pour des buts commerciaux, on a utilisé un émulgateur. Cet émulgateur a servi à accélérer l'hydrolyse et à fournir de bons rendements en allo-ocimènol désiré.
Le procédé est caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse sans agent dispersant non ionique, sous agitation intense, en deux temps, le premier temps étant à basse température et le second temps à une température élevée. On agite donc le mélange de chlorhydrate d'allo-ocimène avec une base aqueuse à basse température, par exemple au-dessous de 250 C et de préférence au-dessous de 150 C, pendant un temps suffisant pour effectuer une partie de l'hydrolyse, puis à terminer l'hydrolyse à chaud et avec agitation à grande vitesse, par exemple à une température d'au moins 500 C, et de préférence d'au moins 800 C.
Exemple I
On a chlorhydraté un pyrolysat d' -pinène contenant 47 ouzo d'allo-ocimène, comme décrit dans l'exemple 1 du brevet principal. On a soumis le produit chlorhydraté à une hydrolyse à froid sans agent émulgateur jusqu'à ce que 125 cc de chlorhydrate aient été ajoutés au mélange d'hydrolyse. On a utilisé comme récipient d'hydrolyse à froid un bécher de 800cc muni de quatre écrans radiaux de 12,7 mm en acier inoxydable, et on a agité le mélange au moyen d'une couronne mobile à six palettes Mixco de 51 mm, tournant à environ 800 tours min, ce qui a produit une intense agitation.
On a préalablement introduit dans le récipient 375 cc de
NaOH aqueux à 6 o/o et on a refroidi à 00 C pour hydrolyser 125 cc de chlorhydrate d'allo-ocimène. La température est montée à 12,80 C pendant cette introduction, mais elle est tombée à environ 50 C pendant le temps de séjour de 30 min dans l'hydrolyse à froid. On a alors chauffé le mélange à environ 500 C et on l'a maintenu à cette température pendant environ 3 h avec agitation continue à 800 tours min.
A ce moment, on a séparé la couche huileuse de la couche aqueuse et on l'a séchée. Une analyse spectrale a donné 470/0 d'allo-ocimènol et 20/0 d'allo-ocimène. En admettant une diminution de 10 /o du poids total du mélange due à l'évaporation de terpènes à bas point d'ébullition, la conversion calculée est de 84 /o, et le rendement rapporté à l'allo-ocimène consommé est de 87 O/o.
Exemple 2
On a chlorhydraté continuellement de l'allo-ocimène technique à 90 /0 en employant les proportions et les conditions de l'exemple 1, et on a hydrolysé sans agent dispersant ou émulgateur dans un ballon de résine de 2 litres muni de quatre écrans en acier inoxydable de 12,7 mm et d'une couronne mobile Mixco de 51 mm tournant à environ 800 tours/min, et produisant ainsi une intense agitation mécanique. On a utilisé 1290cc de solution caustique aqueuse à 6 o/o pour hydrolyser 300 cc de chlorhydrate d'allo-ocimène. On a effectué l'hydrolyse à froid à 150 C avec cette agitation pendant environ 1/2 h, suivie d'environ 3 h d'agitation à 850 C. On a séparé la couche huileuse et on l'a séchée.
Une analyse spectrale a donné 66 O/o d'allo ocimènol et 16 0/o d'allo-ocimène. Ceci représente une conversion en allo-ocimènol de 74 0/o, ou un rendement, rapporté à l'allo-ocimène consommé, de 87 O/o.
Exemple 3
On a hydrolysé à froid 225 cc de chlorhydrate obtenu comme dans l'exemple 1 à partir de pyrolysat d'a-pinène, sous forme d'une huile contenant 43,5 O/o d'allo-ocimène, sans émulgateur et sous agitation intense, dans 1000 cc de NaOH à 3,5 o/o à 10-15 C pendant 5 min. On a ensuite laissé le mélange d'hydrolyse à froid se déposer et on a séparé l'huile par décantation. On a ajouté cette huile à 325 cc de NaOH 10 0/o, préalablement chauffée à 800 C, et on a agité intensément pendant 4 h. On a séparé l'huile et on l'a séchée. Une analyse spectrale a donné 37 O/o d'allo-ocimènol et 6 /o d'allo-ocimène.
Ceci représente une conversion de 79 O/o, rapportée à l'allo-ocimène utilisé, ou de 92 o/o, rapporté à l'allo-ocimène consommé.
Exemple 4
On a chlorhydraté continuellement un pyrolysat d'v-pinène contenant 46,9 O/o d'allo-ocimène comme dans l'exemple 1, et on l'a introduit au débit de 10 cc/min dans un bécher d'hydrolyse à froid de 2 litres, contenant 1270 cc de soude caustique à 1 O/o à 100 C. Pendant 28 min, on a ajouté de la soude caustique à 5 /o, à raison de 35 cc/min. Le mélange d'hydrolyse à froid, débordant continuellement, a été conduit dans un ballon d'hydrolyse à chaud de 12 litres contenant 10,6 litres de NaOH aqueuse à 1 /o pour un temps de séjour de 3,9 h. Cette hydrolyse à chaud a été effectuée à 830 C.
Chaque récipient était muni d'écrans et agité au moyen d'une couronne mobile Mixco de 51 mm tournant à 700-800 tours/min et fournissant une agitation mécanique intense. Une analyse spectrale de l'allo-ocimènol brut résultant a donné 36,5 o/o d'allo-ocimènol et 11,5 O/o d'allo-ocimène. Ceci représente une conversion de 73 o/o de l'allo-ocimène utilisé, ou de 99 O/o de l'allo-ocimène consommé. Une distillation du produit brut a fourni 31 O/o de son poids d'alloocimènol pur, correspondant à un rendement de 62 /o rapporté à l'allo-ocimène admis dans la réaction, ou de 84 0/o rapporté à l'allo-ocimène consommé.
Dans certaines expériences, on a utilisé un educ tor > > à à liquide pour mélanger rapidement le chlor- hydrate avec la solution d'hydrolyse à froid. Bien qu'une émulsion appropriée se soit formée, on a considéré nécessaire de faire passer le mélange dans un récipient de séjour sous agitation afin d'obtenir un temps de rétention suffisant pour une hydrolyse complète. La technique est toutefois utile pour réduire au minimum le temps s'écoulant entre la chlorhydratation et la neutralisation de l'huile de chlorhydrate.
Exemple 5
De l'allo-ocimène commercial, dilué avec du dipentène pour former un mélange contenant 51,6 /o d'allo-ocimène, a été mis en contact à un débit de 15 kg/h avec de l'acide chlorhydrique anhydre dans un absorbeur en carbone imperméable à pellicule tombante refroidi à 0l) C t 10' C. Le HCl a été absorbé à raison de 0,12 kg/kg de matière première.
On a fait passer continuellement le chlorhydrate d'allo-ocimène résultant dans une cuve d'hydrolyse de 45,5 litres refroidie à la saumure, dans laquelle une température de i 0-20 C et une concentration de soude caustique aqueuse de 1-2 /o a été maintenue. Cette cuve était pourvue de quatre écrans radiaux et d'un agitateur à turbine à six palettes de 102 mm tournant à environ 850 tours/min. Le rapport de la phase huileuse à la phase aqueuse a été de 1 : 3 et le volume total de 33,3 litres.
Après un temps de séjour moyen de 30 min, le mélange débordant de cette cuve a été soumis à une séparation de phases par décantation. et on a fait passer continuellement la couche huileuse dans une cuve d'hydrolyse de 190 litres chauffée à la vapeur, dans laquelle une température de 80-90o C et une concentration de soude caustique de 9-10 o/o a été maintenue. Cette cuve était munie de quatre écrans radiaux et d'un agitateur à turbine de 203 mm à six palettes, tournant à environ 600 tours/min. Le rapport de la phase huileuse à la phase aqueuse a été de 1:1 et le volume total a été de 117,5 litres.
Après un temps de séjour moyen de 3 1/2 h, on a séparé par décantation les phases du mélange débordant de la cuve de 190 litres, obtenant un poids d'huile de 5 o/o supérieur à celui de la matière première et contenant 38,2 o/o d'allo-ocimènol et 8,7 o/o d'allo-ocimène non transfonné. Ceci représente une conversion de 68 o/o de l'allo-ocimène en allo-ocimènol et un rendement de 83 /o, rapporté à l'allo-ocimène consomme.
La soude caustique fraîche utilisée dans le procédé a été admise dans le second récipient d'hydrolyse (à chaud) sous forme de solution aqueuse de
NaOH à 10 O/o. La soude caustique de la première hydrolyse (à froid) a été préparée en mélangeant les liquides aqueux débordant des deux hydrolyses, après séparation de l'huile, obtenant ainsi une solution d'environ 3,5 O/o NaOH.
L'hydrolyse à froid initiale est nécessaire pour empêcher une déchlorhydratation du chlorhydrate, qui est favorisée par les températures élevées. L'huile hydrolysée froide peut avoir une forte teneur en alcool. Cependant, elle est instable et se déshydrate au repos ou lors d'une distillation. Un chauffage en présence de soude caustique aqueuse, comme il a lieu dans l'opération d'hydrolyse à chaud, stabilise l'huile.
Dans le mode d'exécution décrit dans l'exemple 5 ci-dessus, la séparation de phases entre l'hydrolyse à froid et l'hydrolyse à chaud doit être réalisée aussi rapidement que possible, car on peut observer que la déshydratation de l'huile séparée commence dans les 15 min après que le contact intime avec la solution caustique est rompu.
Dans l'exemple précédent, une agitation intense est employée dans les deux récipients d'hydrolyse pour maintenir le contact intime entre les phases, ce qui est essentiel pour prévenir une déchlorhydratation ou une déshydratation. Un manque complet ou même partiel d'agitation, à n'importe quel moment, aboutit à la déchlorhydratation et à la déshydratation de l'huile. Pour réduire ce phénomène au minimum, on peut ajouter une petite quantité d'un agent tensioactif ionique, tel que le laurylsulfate de sodium. Ce composé a été ajouté en proportion de 1/2 à 1 o/o de la solution caustique aqueuse employée dans l'hydrolyse à chaud, et était donc présent en proportion d'environ l/6 de 1 o/o dans l'hydrolyse à froid.
Ceci a permis une diminution de la vitesse de l'agitateur jusqu'à 300 tours/min dans l'hydrolyse à froid et jusqu'à 200 tours/min dans l'hydrolyse à chaud, tout en maintenant une émulsion satisfaisante. Employé dans cette quantité, l'agent tensio-actif n'a pas entravé la séparation des phases par décantation.
Preparation process for terpene dialcohols
The main patent describes a process in which anhydrous hydrochloric acid is combined with allo-ocimene, followed by hydrolysis of the product with an aqueous base to produce alcohols of the crude formula CloHtsO. This hydrolysis has been reported to proceed slowly in the absence of an emulsifying agent, and for commercial purposes an emulsifier has been used. This emulsifier served to accelerate hydrolysis and to provide good yields of the desired allo-ocimenol.
The process is characterized in that the hydrolysis is carried out without a nonionic dispersing agent, with intense stirring, in two stages, the first stage being at low temperature and the second stage at a high temperature. The mixture of allo-ocimene hydrochloride is therefore stirred with an aqueous base at low temperature, for example below 250 C and preferably below 150 C, for a time sufficient to carry out part of the hydrolysis. , then terminating the hydrolysis while hot and with high speed stirring, for example at a temperature of at least 500 C, and preferably at least 800 C.
Example I
A pyrolysate of -pinene containing 47 ouzo of allo-ocimene was hydrochloride, as described in Example 1 of the main patent. The hydrochloride product was subjected to cold hydrolysis without an emulsifying agent until 125 cc of hydrochloride was added to the hydrolysis mixture. An 800cc beaker fitted with four 12.7mm stainless steel radial shields was used as the cold hydrolysis vessel, and the mixture was stirred by means of a 51mm Mixco six-paddle rotating ring, rotating. at about 800 rpm, which produced intense agitation.
375 cc of
6% aqueous NaOH and cooled to 00 ° C to hydrolyze 125 cc of allo-ocimene hydrochloride. The temperature rose to 12.80 ° C. during this introduction, but it fell to about 50 ° C. during the 30 min residence time in the cold hydrolysis. The mixture was then heated to about 500 ° C. and kept at this temperature for about 3 h with continuous stirring at 800 rpm.
At this time, the oily layer was separated from the aqueous layer and dried. Spectral analysis gave 470/0 allo-ocimenol and 20/0 allo-ocimen. Assuming a reduction of 10 / o in the total weight of the mixture due to the evaporation of low-boiling terpenes, the calculated conversion is 84 / o, and the yield related to the allo-ocimene consumed is 87 O / o.
Example 2
Technical 90/0 allo-ocimen was hydrochloride continuously using the proportions and conditions of Example 1, and hydrolyzed without a dispersing or emulsifying agent in a 2-liter resin flask fitted with four glass screens. 12.7 mm stainless steel and a 51 mm Mixco movable crown rotating at approximately 800 rpm, producing intense mechanical agitation. 1290 cc of 6% aqueous caustic solution was used to hydrolyze 300 cc of allo-ocimene hydrochloride. Cold hydrolysis was carried out at 150 ° C. with this stirring for about 1/2 h, followed by approximately 3 h of stirring at 850 C. The oily layer was separated and dried.
Spectral analysis gave 66% alloocimenol and 16% alloocimenol. This represents a conversion to allo-ocimenol of 74 0 / o, or a yield, relative to the allo-ocimenol consumed, of 87 O / o.
Example 3
225 cc of hydrochloride obtained as in Example 1 were cold hydrolyzed from α-pinene pyrolysate, in the form of an oil containing 43.5 O / o of allo-ocimene, without emulsifier and with stirring. intense, in 1000 cc of 3.5 o / o NaOH at 10-15 C for 5 min. The cold hydrolysis mixture was then allowed to settle and the oil was separated by decantation. This oil was added to 325 cc of 10 0 / o NaOH, preheated to 800 C, and vigorous stirring for 4 h. The oil was separated and dried. Spectral analysis gave 37% allo-ocimenol and 6% allo-ocimenol.
This represents a conversion of 79 O / o, based on the allo-ocimene used, or of 92 o / o, on the allo-ocimene consumed.
Example 4
A v-pinene pyrolysate containing 46.9% allo-ocimene was continuously hydrochlorinated as in Example 1, and introduced at the flow rate of 10 cc / min into a hydrolysis beaker at cold 2 liters, containing 1270 cc of 1 O / o caustic soda at 100 C. For 28 min, 5 / o caustic soda was added at a rate of 35 cc / min. The continuously overflowing cold hydrolysis mixture was conducted into a 12 liter hot hydrolysis flask containing 10.6 liters of 1 / o aqueous NaOH for a residence time of 3.9 h. This hot hydrolysis was carried out at 830 C.
Each vessel was screened and agitated by means of a 51mm Mixco movable crown rotating at 700-800 rpm and providing intense mechanical agitation. Spectral analysis of the resulting crude allo-ocimenol gave 36.5% allo-ocimenol and 11.5% allo-ocimenol. This represents a 73% conversion of the allo-ocimene used, or 99% of the allo-ocimene consumed. Distillation of the crude product gave 31 O / o of its weight of pure alloocimenol, corresponding to a yield of 62 / o based on the allo-ocimene admitted in the reaction, or 84 0 / o based on the allo -ocimene consumed.
In some experiments, a liquid educator was used to rapidly mix the hydrochloride with the cold hydrolysis solution. Although a suitable emulsion has formed, it has been considered necessary to pass the mixture into a holding vessel with stirring in order to obtain sufficient retention time for complete hydrolysis. The technique is, however, useful for minimizing the time between hydrochlorination and neutralization of the hydrochloride oil.
Example 5
Commercial allo-ocimene, diluted with dipentene to form a mixture containing 51.6% of allo-ocimene, was contacted at a flow rate of 15 kg / h with anhydrous hydrochloric acid in a falling film impermeable carbon absorber cooled to 0l) C t 10 ° C. HCl was absorbed at 0.12 kg / kg raw material.
The resulting allo-ocimene hydrochloride was continuously passed through a brine-cooled 45.5 liter hydrolysis kettle, in which a temperature of ± 0-20 C and a concentration of aqueous caustic soda of 1-2. / o has been maintained. This vessel was fitted with four radial screens and a turbine stirrer with six 102 mm blades rotating at approximately 850 rpm. The ratio of the oil phase to the water phase was 1: 3 and the total volume was 33.3 liters.
After an average residence time of 30 min, the mixture overflowing from this tank was subjected to phase separation by decantation. and the oily layer was passed continuously through a 190 liter steam-heated hydrolysis tank, in which a temperature of 80-90 ° C and a concentration of caustic soda of 9-10 ° / o was maintained. This vessel was fitted with four radial screens and a 203 mm turbine stirrer with six vanes, rotating at approximately 600 rpm. The ratio of the oil phase to the water phase was 1: 1 and the total volume was 117.5 liters.
After an average residence time of 3 1/2 h, the phases of the mixture overflowing from the 190-liter tank were separated by decantation, obtaining an oil weight 5 o / o greater than that of the raw material and containing 38.2% allo-ocimenol and 8.7% untransformed allo-ocimen. This represents a 68% conversion of allo-ocimene to allo-ocimenol and a yield of 83%, based on the allo-ocimene consumed.
The fresh caustic soda used in the process was admitted to the second hydrolysis vessel (hot) as an aqueous solution of
10 O / o NaOH. The caustic soda from the first hydrolysis (cold) was prepared by mixing the aqueous liquids overflowing from the two hydrolyses, after separation of the oil, thus obtaining a solution of approximately 3.5 O / o NaOH.
The initial cold hydrolysis is necessary to prevent dehydration of the hydrochloride, which is favored by the high temperatures. Cold hydrolyzed oil can have a high alcohol content. However, it is unstable and dehydrates on standing or during distillation. Heating in the presence of aqueous caustic soda, as occurs in the hot hydrolysis operation, stabilizes the oil.
In the embodiment described in Example 5 above, the phase separation between cold hydrolysis and hot hydrolysis should be carried out as quickly as possible, since it can be observed that the dehydration of the Separated oil begins within 15 min after intimate contact with the caustic solution is broken.
In the previous example, intense agitation is employed in both hydrolysis vessels to maintain intimate contact between the phases, which is essential to prevent dehydration or dehydration. Complete or even partial lack of agitation, at any time, results in dehydration and dehydration of the oil. To minimize this phenomenon, a small amount of an ionic surfactant, such as sodium lauryl sulfate, can be added. This compound was added in a proportion of 1/2 to 1 o / o of the aqueous caustic solution employed in the hot hydrolysis, and was therefore present in a proportion of about l / 6 of 1 o / o in the hydrolysis. Cold.
This allowed a decrease in the speed of the stirrer to 300 rpm in cold hydrolysis and up to 200 rpm in hot hydrolysis, while maintaining a satisfactory emulsion. Used in this amount, the surfactant did not interfere with phase separation by settling.