FR2504923A1 - Di:fluoro-methane-sulphonic acid - useful as catalyst, prepd. from sodium salt - Google Patents

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Abstract

Difluoromethanesulphonic acid of formula CHF2SO3H (I) is new. (I) can be used as a substitute for CF3SO3H, esp. as a catalyst for hydroxylation, Friedel-Crafts condensation, olefin isomerisation, esterification, nitration, etc. (I) can be prepd. by a process which is much easier to operate industrially than the known processes for preparing CF3SO3H. The process comprises (a) mixing 100% H2SO4 in an at least stoichiometric amt. with solid Na difluoromethanesulphonate (II) contg. 0.5-1 mole H2O/mole, and distilling the mixt. under vacuum to obtain hydrated (I), and (b) mixing the hydrated (I) with oleum having an SO3 content of 10-40 wt.% in an amt. sufficient to supply the stoichiometric amt. of SO3 w.r.t. the amt. of H2O in the hydrated (I), and distilling the mixt. under vacuum to obtain anhydrous (I).

Description

ACIDE DIFLUOROMETHANESULFONIqUE ET UN PROCEDE DE PREPARATION
L'invention concerne un nouvel acide méthanesulfonique fluoré; elle concerne également un procédé pour le préparer.DIFLUOROMETHANESULFONIC ACID AND A PROCESS FOR THE PREPARATION
The invention relates to a new fluorinated methanesulfonic acid; it also relates to a process for preparing it.

Plus précisément, l'invention a pour objet l'acide difluorométhane sulfonique de formule CHF2S03H
Cet acide se caractérise par un spectre RMN19F présentant un doublet à 6 e45,2 ppm par rapport à CF3C02H avec une constante de couplage d'environ 47 Hz. Son spectre RMN H montre un triplet à 6 = +6,6 ppm par rapport à l'hexaméthyîdisiloxane avec une constante de couplage de 52,9 Hz pour le proton de CHF2 et un singulet à 6 = +11,6 ppm par rapport à l'hexaméthyldisiloxane pour le proton acide.More specifically, the subject of the invention is difluoromethane sulfonic acid of formula CHF2S03H
This acid is characterized by a 19 F NMR spectrum having a doublet at 6 e45.2 ppm with respect to CF3CO2 H with a coupling constant of approximately 47 Hz. Its H NMR spectrum shows a triplet at 6 = + 6.6 ppm with respect to hexamethyidisiloxane with a coupling constant of 52.9 Hz for the proton of CHF2 and a singlet at 6 = +11.6 ppm relative to hexamethyldisiloxane for the acid proton.

L'acide difluorométhanesulfonique a un point d'ébullition de 800C sous 2 mm de Hg. Difluoromethanesulfonic acid has a boiling point of 800C under 2 mm of Hg.

Cet acide est très interessant au plan industriel dans la mesure où il peut être substitué à l'acide trifluoromethanesul- fonique CF3SO3H dans les applications connues de ce dernier comme, notamment, catalyseur d'un grand nombre de réactions chimiques (hydroxylation, condensation de Friedel-Crafts, isomérisation d'oléfines, estérification, nitration....). This acid is very interesting on an industrial level insofar as it can be substituted for trifluoromethanesulfonic acid CF3SO3H in the known applications of the latter as, in particular, catalyst of a large number of chemical reactions (hydroxylation, Friedel condensation -Crafts, isomerization of olefins, esterification, nitration ....).

Cette substitution est avantageuse compte-tenu de ce que l'acide difluorométhanesulfonique peut être préparé selon un pro céde beaucoup plus facile à mettre en oeuvre industriellement que ceux actuellement connus pour l'acide trifluorométhanesulfonique. This substitution is advantageous in view of the fact that difluoromethanesulfonic acid can be prepared according to a process much easier to implement industrially than those currently known for trifluoromethanesulfonic acid.

Selon le procéde te plus simple de l'art antérieur pour préparer ce dernierER.D.HOWELLS, J.D.Mc.COWN, Chem.Reviews 77 (1).69-92(1977)] le chlorure de méthane sulfonyle est fluore electrochimiquement au sein d'acide fluorhydrique. Ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une technologie très poussée et implique une grande depense ener gétique. According to the simplest method of the prior art for preparing the latter ER.D.HOWELLS, JDMc.COWN, Chem.Reviews 77 (1) .69-92 (1977)] methane sulfonyl chloride is electrochemically fluorinated within hydrofluoric acid. This process requires the use of very advanced technology and involves a great deal of energy expenditure.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que dans une première étape, on mélange de l'acide sulfurique à 100 Z en quantite au moins stoechiométrique avec du difluorométhanesulfonate de sodium solide contenant entre environ 0,5 mole et environ 1 mole d'eau par mole, et on soumet le mélange obtenu à une distillation sous vide de façon à obtenir l'acide difluorométhanesulfonique hy draté et en ce que, dans une deuxième étape, on melange l'acide difluorométhanesulfonique résultant de la première étape avec une quantité d'oléum contenant de 10 à 40 Z en poids environ de S03, telle que la quantité de S03 mise en oeuvre correspond stoechiométriquement à la quantité d'eau présente dans l'acide hydraté et on soumet le mélange résultant à une distillation sous vide pour obtenir l'acide difluorométhanesulfonique anhydre. The method according to the invention is characterized in that in a first step, sulfuric acid is mixed at 100 Z in at least stoichiometric quantity with solid sodium difluoromethanesulfonate containing between about 0.5 mole and about 1 mole of water per mole, and the mixture obtained is subjected to vacuum distillation so as to obtain the hydrated difluoromethanesulfonic acid and in that, in a second step, the difluoromethanesulfonic acid resulting from the first step is mixed with a quantity of oleum containing from 10 to 40% by weight of SO 3, such that the amount of SO 3 used corresponds stoichiometrically to the amount of water present in the hydrated acid and the resulting mixture is subjected to vacuum distillation to obtain anhydrous difluoromethanesulfonic acid.

Il faut noter que le procédé selon l'invention permet d'obtenir l'acide difluorométhanesulfonique anhydre à partir de difluorométhanesulfonate qu'il n'est pas nécessaire de rendre préalablement anhydre. It should be noted that the process according to the invention makes it possible to obtain anhydrous difluoromethanesulfonic acid from difluoromethanesulfonate which it is not necessary to render anhydrous beforehand.

Dans la première étape, le mélange s'effectue préférentiel- lement à température ambiante sous pression atmosphérique. In the first step, the mixing is preferably carried out at room temperature under atmospheric pressure.

La distillation de la première étape est effectuée de préference sous un vide de 2 à 10 mm environ de Hg à une température en pied de colonne comprise entre 140 et 1600C environ. The distillation of the first stage is preferably carried out under a vacuum of 2 to 10 mm approximately of Hg at a temperature at the bottom of the column of between 140 and 1600C approximately.

En ce qui concerne la deuxième étape, le mélange est de préférence également réalisé à température ambiante et sous pression atmosphérique. La distillation est effectuée de préférence sous un vide de 2 à 10 mm de Hg environ à une température en pied de colonne comprise entre 130 et 1600C environ. As regards the second step, the mixing is preferably also carried out at ambient temperature and at atmospheric pressure. The distillation is preferably carried out under a vacuum of 2 to 10 mm of Hg approximately at a temperature at the bottom of the column of between 130 and 1600C approximately.

On entend par oléum, comme cela est bien connu de l'homme de l'art, un mélange liquide d'acide sulfurique pur et de S03 pur. On opère de préférence avec un oléum dont la teneur pondérale en S03 est de 10 à 30 Z environ. By oleum is meant, as is well known to those skilled in the art, a liquid mixture of pure sulfuric acid and pure SO 3. The operation is preferably carried out with an oleum of which the content by weight of SO 3 is from 10 to 30% approximately.

Le difluorométhanesulfonate de sodium mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être preparé selon la demande de brevet français 79.27889 au nom de la demanderesse. Cette demande décrit la réaction du sulfite de sodium de formule Na2S03 avec une quantité au moins équimoléculaire de chlorodifluorométhane en milieu aqueux, en autoclave, sous pression autogène, la réaction étant mise en oeuvre en présence d'au moins une base alcaline forte comme la soude. le rapport molaire de la soude au Na2S03 est compris entre 0,1 et 1 et la température est comprise entre 100 et 2000C.  The sodium difluoromethanesulfonate used in the process according to the invention can be prepared according to French patent application 79.27889 in the name of the applicant. This application describes the reaction of the sodium sulfite of formula Na2SO3 with an at least equimolecular amount of chlorodifluoromethane in an aqueous medium, in an autoclave, under autogenous pressure, the reaction being carried out in the presence of at least one strong alkaline base such as soda . the molar ratio of soda to Na2SO3 is between 0.1 and 1 and the temperature is between 100 and 2000C.

L'invention va maintenant être plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. Ces exemples ne sauraient en constituer une limitation. The invention will now be described more fully with the aid of the following examples. These examples should not be construed as a limitation.

Exemple 1
a) Préparation du difluorométhanesulfonate de sodium
Un mélange de 156,0 g (1,8 mole) de chlorodifluorométhane, de 151,2 g (1,2 ,mole) de sulfite de sodium anhydre, de 24 g (0,6 mole) de soude et de 100 ml d'eau est chauffé en autoclave pendant 20 heures à 150OC sous une pression autogène de 43 bars. Après refroidissement, dégazage du chlorodifluorométhane non réagi, et ouverture de l'autoclave, on évapore le milieu réactionnel à sec. le résidu solide obtenu est extrait à l'acétone.Example 1
a) Preparation of sodium difluoromethanesulfonate
A mixture of 156.0 g (1.8 mole) of chlorodifluoromethane, 151.2 g (1.2, mole) of anhydrous sodium sulfite, 24 g (0.6 mole) of sodium hydroxide and 100 ml of water is autoclaved for 20 hours at 150OC under an autogenous pressure of 43 bars. After cooling, degassing of unreacted chlorodifluoromethane, and opening the autoclave, the reaction medium is evaporated to dryness. the solid residue obtained is extracted with acetone.

On récupère ainsi 176 g de solide insoluble dans l'acétone. 176 g of solid insoluble in acetone are thus recovered.

L'evaporation à sec de la solution acétonique fournit 94 g de solide soluble dans l'acétone. Le produit insoluble dans l'acétone est constitué de sulfite de sodium non reagi, de chlorure de sodium (1,122 mole) et de fluorure de sodium (0,867 mole).Evaporation to dryness of the acetone solution provides 94 g of acetone-soluble solid. The acetone insoluble product consists of unreacted sodium sulfite, sodium chloride (1.122 mole) and sodium fluoride (0.867 mole).

Le produit soluble dans l'acétone est constitué de difluoro méthanesulfonate de sodium pur en RMN19F (0,612 mole). The acetone-soluble product consists of pure sodium difluoro methanesulfonate in 19 F NMR (0.612 mole).

Le rapport entre le nombre de moles de CHF2C1 réagies et le nombre de moles de CHF2Cl convertibles est de 93,5 Z et la selectivité en difluorométhanesulfonate de sodium est de 54,5 X, ce qui porte le rendement en CHF2S03Na à 51 t.  The ratio between the number of moles of CHF2C1 reacted and the number of moles of convertible CHF2Cl is 93.5 Z and the selectivity for sodium difluoromethanesulfonate is 54.5 X, which brings the yield of CHF2S03Na to 51 t.

le dosage d'H20 par la méthode KARL-FISCHER montre la présence d'une mole d'H2o par mole de difluorométhanesulfonate.  the H20 assay by the KARL-FISCHER method shows the presence of one mole of H2o per mole of difluoromethanesulfonate.

b) Préparation de l'acide difluoromethanesulfonique anhydre
1ère étape : traitement à l'acide sulfurique pur
On introduit lentement, à 22-240C, en 30 mn, 58,8 g (0,60 mole) d'acide sulfurique à 100 % sur 30,8 g (0,18 mole) de difluorométhanesulfonate de sodium solide. Il se forme une suspension. On met ensuite l'appareillage progressivement sous vide. Cette operation doit être effectuée lentement du fait de la formation de mousses. La pression se stabilise vers 2 mm de Hg.b) Preparation of anhydrous difluoromethanesulfonic acid
1st step: treatment with pure sulfuric acid
58.8 g (0.60 mole) of 100% sulfuric acid over 30.8 g (0.18 mole) of solid sodium difluoromethanesulfonate are slowly introduced at 22-240C over 30 min. A suspension is formed. The apparatus is then gradually placed under vacuum. This should be done slowly due to the formation of foam. The pressure stabilizes at around 2 mm Hg.

On chauffe ensuite le plus rapidement possible pour atteindre 1430C en pied de ballon, température à laquelle commence la distillation.  It is then heated as quickly as possible to reach 1430C at the bottom of the flask, the temperature at which distillation begins.

le produit distille à 1040C sous 5 mmHg. On arrente la distillation lorsque la température atteint (56 C en pied de ballon. the product distills at 1040C under 5 mmHg. The distillation is stopped when the temperature reaches (56 C at the bottom of the flask.

On recueille ainsi 11,3 g d'un semi-liquide pâteux dont l'ana- lyse RMN 11 correspond à la formule CHF2S03 H30+ (3 hydrogènes acides pour 1 hydrogène CHF2). le rendement en difluorométhanesulfonate d'hydroxonium est de 42 Z. 11.3 g of a pasty semi-liquid are thus collected, the NMR 11 analysis of which corresponds to the formula CHF2SO3 H30 + (3 acid hydrogens for 1 hydrogen CHF2). the yield of hydroxonium difluoromethanesulfonate is 42%.

2ème étape : traitement à l'oléum.2nd stage: treatment with oleum.

On verse, en 1 heure, à 22-250C, 108 g d'oléum à 13,35 Z (93,58 g (0,955 mole) d'H2S04 et 14,42 g (0,18 mole) de D3) sur 35,3 g (0,235 mole) de CHF2S03H, 1120. On met l'appareillage sous vide jusqu'à atteindre assez rapidement 2à 2,5 mmllg (peu de degazage). 108 g of oleum at 13.35 Z (93.58 g (0.955 mole) of H2SO4 and 14.42 g (0.18 mole) of D3) are poured in 1 hour at 22-250C over 35 , 3 g (0.235 mole) of CHF 2 SO 3 H, 1120. The apparatus is placed under vacuum until fairly quickly reaching 2 to 2.5 mm 3 g (little degassing).

On chauffe assez rapidement. We heat up pretty quickly.

Le produit commence à distiller lorsqu'on atteint 1320C en pied de ballon. La température se maintient à 79-800C en tette de colonne (sous 2 mmHg).  The product begins to distill when we reach 1320C at the bottom of the flask. The temperature is maintained at 79-800C at the top of the column (under 2 mmHg).

On arrête la distillation lorsque l'on atteint 158 C en pied de ballon. The distillation is stopped when 158 C is reached at the bottom of the flask.


On recueille ainsi 14,# g d'un produit dont l'analyse RMN1H révèle qu'il s'agit de CHF2SO3#3 # anhydre. Le rendement est de 42 %.
14.1 # g of a product are thus collected, the 1 H NMR analysis of which reveals that it is anhydrous CHF2SO3 # 3 #. The yield is 42%.

Exemple 2 1ère étape
En opérant comme dans l'exemple 1, on met en oeuvre 154 g de
CHF2S03Na, H20 obtenu comme dans l'exemple la) et 98 g d'acide sulfurique à 100 Z.Example 2 1st step
By operating as in Example 1, 154 g of
CHF2S03Na, H2O obtained as in Example 1a) and 98 g of 100 Z sulfuric acid.

Le produit distille à 108 C sous 7 mmHg (la température du bouilleur passant de 150 C à 160 C entre le début et la fin de la distillation). On recueille 71 g d'acide dont l'analyse RMN1H fournit la composition suivante
CHF2SO3H 59 Z moles
H20 39,8 Z moles
le rendement en CHF2SO3H, 0,7 H20 est donc de 49 Z. The product distills at 108 ° C. under 7 mmHg (the temperature of the boiler going from 150 ° C. to 160 ° C. between the start and the end of the distillation). 71 g of acid are collected, the 1 H NMR analysis of which provides the following composition
CHF2SO3H 59 Z moles
H20 39.8 Z moles
the yield in CHF2SO3H, 0.7 H20 is therefore 49 Z.

. 2ème étape
On met en oeuvre 20 g de CHF2SO31, 0,7 H20 et 150 g d'oléum à 30 Z. . 2nd stage
20 g of CHF2SO31, 0.7 H 2 O and 150 g of oleum at 30% are used.

On opère comme dans l'exemple 1.  The procedure is as in Example 1.

On recueille 6 g d'acide difluorométhanesulfonique dont l'analyse RMN1H révèle qu'il est pur (1 proton acide pour 1 proton CHF2).  6 g of difluoromethanesulfonic acid are collected, the 1 H NMR analysis of which reveals that it is pure (1 acid proton for 1 proton CHF 2).

Le rendement de déshydratation s'établit donc à 33 t.  The dehydration yield therefore stands at 33 t.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1) Acide difluoronéth.nesulfonique de formule CHF2S03H. 1) Difluoronethesnesonic acid of formula CHF2S03H. 2) Procédé de préparation de l'acide difluorométhanesulfonique caractérisé en ce que, dans une premiere étape, on mélange de l'acide sulfurique à 100 x en quantIté au moins stoechiométrique avec du difluorométhanesulfonate de sodium solide contenant entre environ 0,5 mole et environ 1 mole d'eau par mole, et on soumet le mélange obtenu à une distillation sous vide de façon à obtenir l'acide difluorométhanesulfonique hydraté et en ce que, dans une deuxième étape, on mélange l'acide difluorométhanesulfonique résultant de la première étape avec une quantite d'oléum contenant de 10 à 40 % en poids environ de S03, telle que la quantité de S03 mise en oeuvre correspond stoechiométriquement à la quantité d'eau présente dans l'acide hydraté et on soumet le mélange résultant à une distillation sous vide pour obtenir l'acide difluoromethanesulfo- nique anhydre. 2) Process for the preparation of difluoromethanesulfonic acid, characterized in that, in a first step, sulfuric acid is mixed at 100 × in at least stoichiometric quantity with solid sodium difluoromethanesulfonate containing between approximately 0.5 mole and approximately 1 mole of water per mole, and the mixture obtained is subjected to vacuum distillation so as to obtain hydrated difluoromethanesulfonic acid and in that, in a second step, the difluoromethanesulfonic acid resulting from the first step is mixed with a quantity of oleum containing from 10 to 40% by weight approximately of SO 3, such that the quantity of SO 3 used corresponds stoichiometrically to the quantity of water present in the hydrated acid and the resulting mixture is subjected to distillation under vacuum to obtain anhydrous difluoromethanesulfonic acid. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la première étape le mélange s'effectue à température ambiante sous pression atmosphérique. 3) Method according to claim 2 characterized in that in the first step the mixing is carried out at room temperature under atmospheric pressure. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que dans la premier étape, la distillation est effectuée sous un vide de 2 à 10 mm de Hg environ à une température en pied de colonne comprise entre 14()0C et l600C environ. 4) Method according to any one of claims 2 and 3, characterized in that in the first step, the distillation is carried out under a vacuum of 2 to 10 mm Hg approximately at a temperature at the bottom of the column between 14 () 0C and l600C approximately. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que dans la deuxième étape, le mélange s'effectue à température ambiante sous pression atmosphérique. 5) Method according to any one of claims 2 to 4 characterized in that in the second step, the mixing is carried out at room temperature under atmospheric pressure. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que dans la deuxième étape la distillation est effectuée sous un vide de 2 à 10 mm de Hg environ a une température en pied de colonne comprise entre 130 et 160 C environ. 6) Process according to any one of claims 2 to 5 characterized in that in the second step the distillation is carried out under a vacuum of 2 to 10 mm of Hg approximately at a temperature at the bottom of the column of between 130 and 160 C approximately . 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérise en ce que l'oléum mis en oeuvre a une teneur pondérale en SO3 comprise entre 10 et 30 x environ.  7) Method according to any one of claims 2 to 6 characterized in that the oleum used has a SO3 content by weight of between 10 and 30 x approximately.
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CH101818A (en) * 1923-02-07 1924-03-01 Chem Fab Vormals Sandoz Process for the preparation of pure, anhydrous methanesulfonic acid.
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