Verfuhren zur Darstellung von reiner; wasserfreier lflethansulfonsäure. Es \wurde 1905 von Billeter (Ber. 38, 2019) gefunden, dass die reine Methansulfon- säure, entgegen früheren Angaben, im Va kuum bei 167 ohne Zersetzung siedet.
Un ter Ausnützung dieser Beobachtung wurde nun weiter gefunden, dass die Methansulfon- säure sich nach der für Säuren üblichen Darstellungsmethode gewinnen lässt, indem man ihre Metallsalze mit schwerflüchtigen Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphor säure, zerlegt und die in Freiheit gesetzte 1VIethansulfonsäure im Vakuum abdestilliert. Dieses Resultat war nicht ohne weiteres vorauszusehen;
es war a priori eher denkbar, dass diese Säure, die in unreinem Zustand nach Kolbe (A. 54, 176 1845]) sehr zer- setzlich ist, die Behandlung mit konzentrier ten Säuren nicht ertragen würde; ferner hätte die Gegenwart von zum Teil gelösten Sul faten und Phosphaten den Siedepunkt zu sehr erhöhen und die gebildeten Säuren zer stören können.
Beim näheren Studium der Einwirkung der Schwefelsäure auf die ver schiedenen Metallsalze wird in der Tat be obachtet, dass diese Faktoren die Ausbeute beeinträchtigen und dass man die besten Re- sultate bei Anwendung von Calciumsalzen erhält. Die durch Vakuumdestillation unmit telbar aus dem Reaktionsgemisch destillierte Säure enthält 5 bis 7 % Wasser und wird durch Rektifikation im Vakuum absolut rein erhalten.
Beispiel <I>1:</I> Ein Fraktionierapparat wird mit 90 Tei len Schwefelsäuremonohydrat beschickt und 200 Teile scharf getrocknetes und fein ge- pulvertes methansulfonsaures Calcium sorg fältig leineingerührt.
Man erwärmt im Öl bade zuerst im Vakuum auf 180 ; nach Ent fernen eines kleinen wässerigen Vorlaufes verbindet man den Apparat mit einer Hoch- vakuumpumpe. Zwischen Vorlage und Pumpe schaltet man einen mit konzentrierter Sehwe- felsiure beschichten Turm, um kleine Xien- gen zum Teil gasförmiger Zersetzungs produkte zu kondensieren, deren Entstehung ansonst die Wirkung der Pumpe beeinträ Gh- tigen würde.
Die Badtemperatur wird auf 200 gebracht und während der Destillation langsam auf 215 gesteigert; unter einem etwas sehwankenden Drucke von 3 bis 5 inm I4g destillieren bei einer Dampf- temperatur von 1.15 bis 165 " etwa 160 Teile einer schwach gelblichen, 93 bis 95 /igen,
Spuren voll Schwefesäure enthaltenden Ale- -was einer Ausbeute voll etwa 90 l# der Theorie entspricht.
Die Rek- tifikation bei 10 mm Druck oder besser im Hochvakuum unter Anwendung einer kur zen Kolonne führt nach Entfernen eines wasserhaltigen Vorlaufes leicht zur farb losen 100 ,öigen Säure. Bei einer Radtempe ratur von 155 bis 160 " destilliert die freie Säure unter einem Druck von 1 mm bei 138 bis 139 .
ssispiel <I>2:</I> 50 Teile methansulfonsaures Caleium werden in 19-0 Teile 80 .'Oibe Plioshliorsäizre einberührt: die gut flüssige Mischung wird alsdann im Ülbade erhitzt.
Nachdem der grösste Teil des in der Phosphorsäure ent- haItenen Wassers im gewöhnlichen Vakuum bei einer Radtemperatur von 180 entfernt worden ist, steigert man das Vakuum auf
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\? <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> und <SEP> die <SEP> Badtemperatur <SEP> auf
<tb> ?10 <SEP> <SEP> bis <SEP> zuletzt <SEP> auf <SEP> ?50 <SEP> .
<SEP> Unter <SEP> diesen <SEP> Be dinbungen <SEP> destillieren <SEP> regelmässig <SEP> zwischen
<tb> 1.33 <SEP> bis <SEP> 1.14' <SEP> 39 <SEP> feile <SEP> einer <SEP> 90 <SEP> '\oiben <SEP> Methan sulfozis < i.ure <SEP> ab, <SEP> gas <SEP> einer <SEP> lusbeute <SEP> von <SEP> 85
<tb> der <SEP> Theorie <SEP> entspricht.
<tb>
Durch <SEP> Pelztifil@ation <SEP> bekommt <SEP> man <SEP> Licht
<tb> die <SEP> reine <SEP> 100 <SEP> öigP <SEP> S#(iure.
<tb>
Die <SEP> nach <SEP> diesen <SEP> Beispielen <SEP> herbestellten
<tb> Produkte <SEP> sind <SEP> i(l(-zitiseli <SEP> mit <SEP> der <SEP> aus <SEP> dem
<tb> Sulfochlorid <SEP> erhaltenen <SEP> Säure.
Procedure for the representation of pure; anhydrous oleethanesulfonic acid. It was found in 1905 by Billeter (Ber. 38, 2019) that the pure methanesulfonic acid, contrary to earlier statements, boils in a vacuum at 167 without decomposition.
Taking advantage of this observation, it has now been found that methanesulphonic acid can be obtained using the usual preparation method for acids, by breaking down its metal salts with low-volatility acids such as sulfuric acid or phosphoric acid and distilling off the liberated 1Vethanesulphonic acid in vacuo. This result could not be foreseen easily;
a priori it was more conceivable that this acid, which according to Kolbe (A. 54, 176 1845]) is very decomposable in an impure state, would not endure treatment with concentrated acids; Furthermore, the presence of partially dissolved sulphates and phosphates would have raised the boiling point too much and could destroy the acids formed.
On closer study of the action of sulfuric acid on the various metal salts, it is indeed observed that these factors impair the yield and that the best results are obtained when using calcium salts. The acid distilled directly from the reaction mixture by vacuum distillation contains 5 to 7% water and is obtained absolutely pure by rectification in vacuo.
Example <I> 1: </I> A fractionating apparatus is charged with 90 parts of sulfuric acid monohydrate and 200 parts of sharply dried and finely powdered calcium methanesulfonate are carefully stirred in.
It is heated in the oil, first bathed in vacuo to 180; After removing a small watery flow, the apparatus is connected to a high vacuum pump. Between the receiver and the pump, a tower coated with concentrated sehvivic acid is connected in order to condense small amounts of partly gaseous decomposition products, the formation of which would otherwise impair the effectiveness of the pump.
The bath temperature is brought to 200 and slowly increased to 215 during the distillation; under a slightly fluctuating pressure of 3 to 5 inches, distilled at a steam temperature of 1.15 to 165 "about 160 parts of a slightly yellowish, 93 to 95 / igen,
Traces of full ale containing sulfuric acid -which corresponds to a yield of about 90 liters of theory.
The rectification at 10 mm pressure or better in a high vacuum using a short column easily leads to colorless 100% acid after removal of a water-containing forerunner. At a Radtempe temperature of 155 to 160 ", the free acid distills under a pressure of 1 mm at 138 to 139.
Example <I> 2: </I> 50 parts of methanesulfonic acid caleium are stirred into 19-0 parts of 80 'Oibe Plioshlioric acid: the liquid mixture is then heated in a bath.
After most of the water contained in the phosphoric acid has been removed in a normal vacuum at a wheel temperature of 180, the vacuum is increased
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\? <SEP> to <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> and <SEP> the <SEP> bath temperature <SEP>
<tb>? 10 <SEP> <SEP> to <SEP> last <SEP> on <SEP>? 50 <SEP>.
<SEP> Under <SEP> these <SEP> conditions <SEP> distill <SEP> regularly <SEP> between
<tb> 1.33 <SEP> to <SEP> 1.14 '<SEP> 39 <SEP> file <SEP> one <SEP> 90 <SEP>' \ oiben <SEP> Methane sulfozis <i.ure <SEP>, < SEP> gas <SEP> a <SEP> lusbee <SEP> from <SEP> 85
<tb> corresponds to the <SEP> theory <SEP>.
<tb>
<SEP> Pelztifil @ ation <SEP> gives <SEP> one <SEP> light
<tb> the <SEP> pure <SEP> 100 <SEP> öigP <SEP> S # (iure.
<tb>
The <SEP> after <SEP> these <SEP> examples <SEP> produced
<tb> Products <SEP> are <SEP> i (l (-zitiseli <SEP> with <SEP> der <SEP> from <SEP> dem
<tb> sulfochloride <SEP> obtained <SEP> acid.