Procédé de préparation de la cyclopentadécanone. La titulaire a fait la constatation inatten due que dans les 1,2-eyelanolones ayant de<B>1.0</B> à 18 chaînons dans le cycle (formule II), le groupe hy droxyle peut être réduit en groupe -CHz avant que le groupe cétonique ne soit. lui-même réduit en groupe -CH,, et ceci avec un bon rendement, ce qui permet une réduction directe des 1,2-eyelanolones en ey- clanones (formule III).
Cette réduction partielle peut être exécu tée au moyen clé zinc et d'acide chlorhydri que, en présence ou en l'absence d'un dissol vant organique. Elle offre L'avantage de pou- voir être appliquée à. des 1, 2-cy clanolones non seulement pures, mais aussi à des 1,2-cy- clanolones impures, telles que celles obte nues selon le procédé du brevet des<B>U</B>. S. A. N 2228268, qui contiennent. encore des pro duits isomères ou des cyelopoly méthy lène-1,2- dicétones (formule I). Ces dieétones sont.
d'abord réduites en cyclanolones, de sorte que les cyclanolones qui en contiennent donnent des rendements en polyméthylène-cétones presque aussi bons que les rendements obtenus avec des cyclanolones pures.
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Dans les trois formules ci-dessus, x est un nombre entier allant (le 8 à 16.
La réduction des evelanolones en evela- nones étant, une réduction partielle, il est na turellement nécessaire (le maintenir les con ditions de réduction dans des limites telles que la différence de réductibilité des deux groupes fonctionnels (qui atteint son maxi mum dans le cycle décanique) soit mise à pro fit autant que possible.
Le mieux est de ré gler la réduction de façon qu'elle produise juste un peu de eyclane < t côté de la eyela- none. Ce réglage peut être obtenu soit par un réglage de la température, soit par un réglage de la concentration de l'acide ehlorbydrique utilisé conjointement avec du zinc, soit encore par le choix des dissolvants dans lesquels la. réduction est effectuée, de la dilution des réactifs, etc.
I:tant donné que les cyelanolones (for mule II), ou leur mélange avec les eyclan- diones (formule I), sont devenues d'un accès facile, leur réduction représente un progrès industriel important pour la fabrication des cétones cy clopolyméthyléniques. Suivant la méthode de réduction utilisée et la. grandeur du cycle, les rendements varient entre 50 et. <B>90%</B> des rendements théoriques.
Le présent brevet a pour objet un pro cédé de préparation de la ey clopentadécanone, basé sur les constatations ci-dessus indiquées. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on sou met de la. cyelopentadécanol-1-one-2 à une ré duction partielle au moyen de zinc et d'acide chlorhydrique.
Cette réduction peut être conduite en l'ab sence ou en présence d'un. dissolvant organi que, par exemple dans un milieu liquide ren- fermant un tel dissolvant. La cyclopentadéca- none obtenue, qui est im. composé connu, peut avantageusement être utilisée comme matière première dans l'industrie des parfums.
Voici deux exemples d'exécution du pro cédé objet du présent brevet: Exemple <I>1:</I> On dissout 8 g .de cyclopentadécanol-1- one-2, distillée une fois, dans un mélange de 160 ems de dioxane. On ajoute 40 g de tour nure de zinc à la solution et on la chauffe à ébullition en y introduisant un courant d'acide chlorhydrique gazeux avec une vitesse de 15 g à l'heure.
Au fur et à mesure que le zinc est dissous, on diminue .la vitesse du courant gazeux jusqu'à 3 g par heure. La ré duction dure environ 21/2 à 3 h. On élimine le dioxane et le zinc, puis on lave le produit de réaction dissous dans de l'éther avec du carbonate de soude et de l'eau. On récupère environ 16 g de zinc. On distille le produit sous 0,04 mm de pression et on obtient une fraction de 6,55 g qui distille entre 111 et 153 C. On traite cette fraction à froid par de l'éther de pétrole léger et on enlève ainsi 0,26 g de produits insolubles.
Pour identifi cation, le produit soluble est transformé en semiearbazone; on en obtient 6,5 g fondant à 182-183 C. Si on mélange la semicarbazone ainsi obtenue avec la semicarbazone de l'exal- tone fondant à 187 C, le point de fusion de cette dernière ne subit pas d'abaissement. Rendement: 70% du rendement théorique. 0,7 g de produit ne donne pas de semicarba- zone.
<I>Exemple 2:</I> On dissout 10 g de cyelopentadécanol-1- ane-2, distillée ime fois, .dans 30 cm@ d'éthanol. A .ce mélange, on ajoute à froid 10 cm' d'acide chlorhydrique aqueux concentré (400/0) et 2 .g de tournure de zinc. On chauffe le tout à ébullition. Dès que le zinc est pres que consommé, on ajoute de nouveau 2 g de zinc frais et 5 .cm@ d'acide chlorhydrique, de sorte que la concentration de l'acide ne dé passe jamais 80/0.
Après avoir ajouté de cette manière 22 g de zinc (dont 17,1 g sont con- sommés) et 55 em2 d'acide chlorhydrique, on extrait le produit de réaction à l'éther. On obtient 9,68 g de parties neutres dont 7,71 g distillent sous 0,07 mm entre 117-170 C (6,43 g entre 117-127 C). Pour identifica tion, on transforme cette fraction en. semi- carbazone, dont on obtient 7,73 g, -de point de fusion 182-185n C.
Le rendement en cyclo- penta.décanolone (exaltone) est de 66% du rendement théorique.
Si, dans les exemples ci-dessus, on emploie de la cyclopentadécanolone en plus grande di lution, la quantité des résidus diminue et les rendements augmentent.
Process for the preparation of cyclopentadecanone. The licensee made the unexpected finding that in 1,2-eyelanolones having <B> 1.0 </B> 18-membered ring (formula II), the hy droxyl group can be reduced to -CHz before the ketone group does either. itself reduced to a -CH 3 group, and this with a good yield, which allows a direct reduction of 1,2-eyelanolones to ey-clanones (formula III).
This partial reduction can be carried out using zinc and hydrochloric acid, in the presence or absence of an organic solvent. It offers the advantage of being able to be applied to. not only pure 1,2-cy clanolones, but also impure 1,2-cyclanolones, such as those obtained by the process of the <B> U </B> patent. S. A. N 2228268, which contain. further isomeric products or cyelopoly methylene-1,2-diketones (formula I). These dieetones are.
first reduced to cyclanolones, so that the cyclanolones which contain them give yields of polymethylene ketones almost as good as the yields obtained with pure cyclanolones.
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In the three formulas above, x is an integer ranging (the 8 to 16.
Since the reduction of evelanolones to evelanones is a partial reduction, it is naturally necessary (to maintain the conditions of reduction within limits such as the difference in reducibility of the two functional groups (which reaches its maximum in the decanic cycle). ) is used as much as possible.
It is best to set the reduction so that it produces just a little eyclane on the side of the eyelane. This adjustment can be obtained either by adjusting the temperature, or by adjusting the concentration of hydrochloric acid used in conjunction with zinc, or else by choosing the solvents in which the. reduction is carried out, dilution of reagents, etc.
I: Since the cyelanolones (formula II), or their mixture with the eyclandiones (formula I), have become easily accessible, their reduction represents an important industrial advance for the manufacture of cyclopolymethylenic ketones. Depending on the reduction method used and the. cycle size, yields vary between 50 and. <B> 90% </B> of theoretical returns.
The present patent relates to a process for the preparation of ey clopentadecanone, based on the findings indicated above. This process is characterized in that one sou puts. cyelopentadecanol-1-one-2 to partial reduction by means of zinc and hydrochloric acid.
This reduction can be carried out in the absence or in the presence of a. organic solvent, for example in a liquid medium containing such a solvent. The resulting cyclopentadecanone, which is im. known compound, can advantageously be used as a raw material in the perfume industry.
Here are two examples of execution of the process which is the subject of this patent: Example <I> 1: </I> 8 g of cyclopentadecanol-1-one-2, distilled once, are dissolved in a mixture of 160 ems of dioxane . 40 g of zinc tower are added to the solution and it is heated to boiling point by introducing a stream of gaseous hydrochloric acid therein at a rate of 15 g per hour.
As the zinc is dissolved, the speed of the gas stream is reduced to 3 g per hour. The reduction lasts approximately 21/2 at 3 hours. Dioxane and zinc are removed, then the reaction product dissolved in ether is washed with sodium carbonate and water. About 16 g of zinc are recovered. The product is distilled under 0.04 mm of pressure and a fraction of 6.55 g is obtained which distils between 111 and 153 C. This fraction is treated cold with light petroleum ether and 0.26 is thus removed. g of insoluble products.
For identification, the soluble product is transformed into a semiearbazone; 6.5 g are obtained, melting at 182-183 C. If the semicarbazone thus obtained is mixed with the semicarbazone of exaltone, melting at 187 ° C., the melting point of the latter is not lowered. Yield: 70% of the theoretical yield. 0.7 g of product does not give a semicarbazone.
<I> Example 2: </I> 10 g of cyelopentadecanol-1-ane-2, distilled ime times, are dissolved in 30 cm @ of ethanol. To this mixture are added 10 cm 3 of concentrated aqueous hydrochloric acid (400/0) and 2 g of zinc tide in the cold. We heat everything to a boil. As soon as the zinc is almost consumed, another 2 g of fresh zinc and 5 cm @ of hydrochloric acid are added, so that the concentration of the acid never exceeds 80/0.
After adding in this manner 22 g of zinc (of which 17.1 g is consumed) and 55 em2 of hydrochloric acid, the reaction product is extracted with ether. 9.68 g of neutral parts are obtained, of which 7.71 g distill under 0.07 mm at 117-170 C (6.43 g at 117-127 C). For identification, we transform this fraction into. semi-carbazone, which gives 7.73 g, melting point 182-185n C.
The yield of cyclopenta.decanolone (exaltone) is 66% of the theoretical yield.
If, in the above examples, cyclopentadecanolone is used in greater dilution, the amount of the residue decreases and the yields increase.