PROCEDE DE FABRICATION DES-POLYAMIDES.
Les hauts polymères appartenant à la classe des polyamides ont
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
Dans le cas particulier des composés linéaires saturés., cette
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
La synthèse de ces polymères s�obtient d'après les procédés con-
<EMI ID=5.1>
de mélanges de divers diacides avec une ou plusieurs diamines. On a déjà proposé d'utiliser dans les mêmes conditions, au lieu de diacides, certains
de leurs dérivés en limitant cette expression aux dérivés donnant naissance aux amides correspondants comme par exemple les anhydrides ou certains composés halogènes de ses acides
La condensation directe des polyamides à partir d'un diacide et
<EMI ID=6.1>
des cas sous pression, est assez difficile à contrôler. Pour éviter cette difficulté., un procédé de fabrication en deux stades, a été mis au point
<EMI ID=7.1>
qui s'additionnent sans autre réaction en formant au cours de cette opération un produit intermédiaire de formule
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
la réaction de condenstion se produit selon s
<EMI ID=12.1>
On a constaté que les produits obtenus par ces réactions ne donnent pas toujours de résultats satisfaisants ce qui peut être dû au
fait que la préparation à 1-'état pur des diacides et des diamines, est assez difficile et que l'utilisation de matières de départ, non absolument pures, peut donner des polymères de qualité inférieure. On a constaté en outre
que les propriétés des matières de départ ne sont pas toujours uniformes. Ceci peut résulter de condensations partielles qui se produisent au courant de la première partie de l'opération citée ci-dessus et conduisent à un mélange de monomère avec des diamères, trimères, etc..,, très difficile
à purifier en raison de sa complexité.
Les inventeurs sont parvenus à développer à l'échelle expérimentale un procédé de fabrication des polyamides qui ne présente plus les difficultés mentionnées ci-dessus. Au lieu de partir d'un diacide et d'une diamine., on fait réagir, A) - les sels neutres des diacides de formule générale
<EMI ID=13.1>
où R représente un groupement organique quelconque, tel que, par exemple, un
<EMI ID=14.1>
métallique tel qu'un élément alcalin, alcalino-terreux, argent, plomb, etc...
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
Les sels correspondants peuvent être obtenus à partir de tous les diacides.
Des sels ou esters neutres peuvent également être formés à par-
<EMI ID=17.1>
drogène remplaçables dans les deux fonctions acides de la molécule du diacide comme, par exemple
<EMI ID=18.1> B) - les sels neutres des diamines de forme générale
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
par addition d'un acide minéral ou organique sur chacun des azotestrivalents de la fonction aminé.
Il est évident qu'un tel sel neutre peut être préparé à partir des différentes diamines.
On opère ensuite la double réaction entre les deux sels ou esters neutres ou entre un mélange de divers sels ou esters neutres des diacides avec un ou plusieurs esters ou sels neutres des diamines en quantités équimoléculaires. La réaction peut-être réalisée soit en mélangeant les sels en
<EMI ID=21.1>
en opérant sur les sels fondus.
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
Après l'élimination du sel minéral ou de l'ester, formé et de l'eau au cours-de cette double réaction, on obtient un monomère de l'amide correspondant aux sels neutres des diacides et des diamides qui
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
Le monomère obtenu est bien défini.. Sa purification par cristallisations fractionnées est commode. Il peut être transformé en polymère. La polymérisation est effectuée à chaud. Elle peut être facilitée et accélérée par l'application d'une pression et par l'addition de catalyseurs.
En remplaçant le processus de condensation directe qui est ap-
<EMI ID=26.1>
nation de l'eau formée au cours de la réaction précède la polymérisation on sait que cette formation au cours même de la polymérisation est gênante et son élimination à ce stade de la réaction présente de sérieuses difficultés.
En choisissant de façon appropriée le sel neutre du diacide et le sel neutre de la diamine ainsi que le milieu dispersif dans lequel se forme le monomère, on est parvenu à simplifier sensiblement les conditions d'expérience, le contrôle de 1-'opération et la séparation du monomère des autres produits formés avant et au cours de la réaction.
<EMI ID=27.1>
un exemple précédent et en opérant en solution aqueuse, on obtient le chlorure de potassium et le monomère dont les solubilités dans l'eau sont
<EMI ID=28.1>
prend en masse et peut être facilement séparé par exemple, par essorage. En répétant à plusieurs reprises la dissolution du monomère dans l'eau et en répétant la séparation par insolubilisations successives, on peut purifier aisément le monomère. Celui-ci est ensuite séché, de préférence
<EMI ID=29.1>
Par contre, en opérant conformément à 1* exemple suivant et en
se servant de l'alcool éthylique comme solvant, le résidu de l'opération
(acétate d'éthyle) est obtenu en solution, tandis que le monomère qui est insoluble dans le milieu mentionné précipite et peut être facilement séparé par filtration.
Les deux procédés mentionnés ci-dessus peuvent aisément combinés en recourant à un milieu dispersif constituant un solvant pour le seul monomère, alors que les autres produits de la réaction y sont insolubles comme, par exemple l'eau, le phénol, le toluol, etc...
On peut également choisir les deux esters, de telle façon que l'ester résultant de la double réaction peut être éliminé du champ de la réaction seul ou sous forme d'un mélange azéotropique par simple distillation. Tel est.le cas lorsqu'on opère par exemple en présence de phénol
ou de toluol dans lesquels les monomères formés sont solubles; le mélange est alors soumis à une distillation, au cours de laquelle les esters résultants et 1-'eau formée au cours de la réaction sont éliminés.
PROCESS FOR MANUFACTURING POLYAMIDES.
The high polymers belonging to the class of polyamides have
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
In the particular case of saturated linear compounds, this
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
The synthesis of these polymers is obtained according to the methods con-
<EMI ID = 5.1>
mixtures of various diacids with one or more diamines. It has already been proposed to use, under the same conditions, instead of diacids, certain
of their derivatives by limiting this expression to the derivatives giving rise to the corresponding amides such as for example the anhydrides or certain halogen compounds of its acids
The direct condensation of polyamides from a diacid and
<EMI ID = 6.1>
cases under pressure, is quite difficult to control. To avoid this difficulty, a two-stage manufacturing process has been developed.
<EMI ID = 7.1>
which are added without further reaction, forming during this operation an intermediate product of formula
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
the condenstion reaction occurs according to s
<EMI ID = 12.1>
It has been observed that the products obtained by these reactions do not always give satisfactory results, which may be due to the
fact that the pure preparation of the diacids and diamines is quite difficult and that the use of starting materials, which are not absolutely pure, can give polymers of inferior quality. It was further noted
that the properties of the starting materials are not always uniform. This may result from partial condensations which take place during the first part of the operation mentioned above and lead to a mixture of monomer with diamers, trimers, etc., very difficult
to be purified due to its complexity.
The inventors have succeeded in developing on an experimental scale a process for manufacturing polyamides which no longer presents the difficulties mentioned above. Instead of starting from a diacid and a diamine, we react, A) - the neutral salts of the diacids of general formula
<EMI ID = 13.1>
where R represents any organic group, such as, for example, a
<EMI ID = 14.1>
metallic such as an alkaline, alkaline earth element, silver, lead, etc.
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
The corresponding salts can be obtained from all the diacids.
Neutral salts or esters can also be formed from
<EMI ID = 17.1>
replaceable drogen in the two acid functions of the diacid molecule such as, for example
<EMI ID = 18.1> B) - neutral salts of diamines of general shape
<EMI ID = 19.1>
<EMI ID = 20.1>
by adding an inorganic or organic acid to each of the azotestrivalents of the amine function.
It is obvious that such a neutral salt can be prepared from the different diamines.
The double reaction is then carried out between the two neutral salts or esters or between a mixture of various neutral salts or esters of the diacids with one or more esters or neutral salts of the diamines in equimolecular amounts. The reaction can be carried out either by mixing the salts in
<EMI ID = 21.1>
by operating on molten salts.
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
After the elimination of the mineral salt or of the ester formed and of the water during this double reaction, a monomer of the amide is obtained corresponding to the neutral salts of the diacids and of the diamides which
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
The monomer obtained is well defined. Its purification by fractional crystallizations is convenient. It can be made into a polymer. The polymerization is carried out hot. It can be facilitated and accelerated by the application of pressure and the addition of catalysts.
By replacing the direct condensation process which is ap-
<EMI ID = 26.1>
nation of the water formed during the reaction precedes the polymerization it is known that this formation during the polymerization itself is troublesome and its elimination at this stage of the reaction presents serious difficulties.
By suitably choosing the neutral salt of the diacid and the neutral salt of the diamine as well as the dispersive medium in which the monomer is formed, it has been achieved to substantially simplify the experimental conditions, the control of the operation and the preparation. separation of the monomer from other products formed before and during the reaction.
<EMI ID = 27.1>
a preceding example and by operating in aqueous solution, one obtains potassium chloride and the monomer whose solubilities in water are
<EMI ID = 28.1>
solidifies and can be easily separated, for example, by spinning. By repeatedly repeating the dissolution of the monomer in water and repeating the separation by successive insolubilizations, the monomer can be easily purified. This is then dried, preferably
<EMI ID = 29.1>
On the other hand, by operating according to the following example and by
using ethyl alcohol as a solvent, the residue from the operation
(ethyl acetate) is obtained in solution, while the monomer which is insoluble in the mentioned medium precipitates and can be easily separated by filtration.
The two processes mentioned above can easily be combined using a dispersive medium constituting a solvent for the single monomer, while the other products of the reaction are insoluble therein such as, for example, water, phenol, toluol, etc. ...
It is also possible to choose the two esters, such that the ester resulting from the double reaction can be removed from the field of the reaction alone or in the form of an azeotropic mixture by simple distillation. This is the case when operating for example in the presence of phenol
or toluol in which the monomers formed are soluble; the mixture is then subjected to distillation, during which the resulting esters and the water formed during the reaction are removed.