Procédé de préparation de N-carbamylimides
La présente invention concerne la préparation d'une nouvelle catégorie de produits chimiques, à savoir les N-carbamylimides d'acides a-oléfiniques dicarboxyliques acycliques, dont le groupe carbamyle est de la forme :
EMI1.1
dans laquelle A représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, lesdits acides ayant de 4 à 6 atomes de carbone, dont deux séparent les groupes carboxyliques, et ne renfermant pas d'hétéro-atomes autres que les atomes d'oxygène des groupes carboxyliques.
Suivant la présente invention, on prépare ces N-carbamylimides en faisant réagir l'anhy- dride d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé ayant 2 à 4 atomes de carbone avec un acide N-carbamylamique correspondant à un des acides dicarboxyliques mentionnés et en isolant la N-carbamylimide de la liqueur-mère.
L'expression acide amique désigne une monoamide d'un acide dicarboxylique, conformément à la nomenclature adoptée par les Chemical Abstracts 39, 5899 (Section 165), (1945).
Les acides N-carbamylamiques servant de composés de départ peuvent être obtenus en faisant réagir une urée sur l'anhydride d'un acide a-oléfinique dicarboxylique du type dé- fini ci-dessus. Ainsi, par exemple, l'acide Ncarbamylmaléamique peut être obtenu comme suit :
On chauffe une solution de 500 g d'anhydride maléique et 300 g d'urée dans 1000 cm3 d'acide acétique glacial à 50 C pendant 12 heures, au cours desquelles l'acide maléurique commence à cristalliser. On laisse refroidir le mélange et on le laisse reposer pendant la nuit à la température ambiante. On sépare par filtrage l'acide maléurique cristallisé blanc, on le lave avec l'acide acétique glacial et on le sèche à 500 C.
Il fond à une température de 161-1620 C en se décomposant. Rendement : 405 g soit 56 O/o du rendement théorique,
Comme anhydrides cycliques de départ, on peut utiliser, par exemple, les anhydrides ma léique, citraconique, itaconique, éthylmaléique, éthylidène-succinique, bôta-méthylitaconique et diméthyl-maléique.
Comme urée de départ, on peut utiliser l'urée elle-même ou une urée dans laquelle un des atomes d'hydrogène est remplacé par un radical hydrocarboné, par exemple les N-méthyl- urée, N-éthylurée, N-propylurée, N-isopropyl- urée, N-n-butylurée, N-butyl (sec.) urée, N-iso butylurëe, N-butyl (tert.) urée, les N-amylurées, N-n-hexylurée, N-n-heptylurée, N-n-octylurée,
N-n-nonylurée, N-n-dodécylurée, N-n-octadé- cylurée, N-allylurée, N-méthallylurée, N-crotylurée, N-cyclohexylurée, N-bornyluree, N-ben zylurée,
N-phénétylurée, N-phénylurée, les trois Nwtotylurées et les deux N-naphtylurées.
Dans le procédé de la présente invention, les deux réactifs donnent directement la N-carbamylimide désirée, même en présence de l'aci- de mis en liberté et de l'anhydride d'acide acyclique éventuellement non transformé. La réaction qui aboutit à la formation des N-carbamylimides peut être représentée par l'équation suivante :
EMI2.1
dans laquelle R2 et R3 désignent des radicaux alcoyle ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone chacun.
Cette réaction est surprenante, étant donné que l'urée et les urées N-monosubstituées réagissent normalement avec un anhydride acyclique de cette nature en ne formant que des N acylurées.
L'anhydride d'acide aliphatique monocarboxylique saturé servant de composé de départ pour le présent procédé peut être symétrique ou dissymétrique, c'est-à-dire être soit l'anhy- dride acétique, propionique, butyrique ou isobutyrique, soit un anhydride mixte de deux quelconques des acides acétique, propionique, butyrique et isobutyrique, par exemple l'anhy- dride acéto-propionique. Mais, pour des raisons d'économie, on utilise de préférence l'an- hydride acétique.
La proportion minimum d'anhydride acétique nécessaire est évidemment d'une mole par mole d'acide N-carbamylamique, de sorte que l'eau mise en liberté pendant la réaction est fixée chimiquement et ne peut, par consé- quent, provoquer le renversement de la réac- tion. Il est généralement préférable d'ajouter un faible excès d'anhydride à titre de solvant.
Si nul excès d'anhydride n'est présent, il convient d'utiliser un diluant qui n'influe pas sur la réaction. A titre de diluant, il convient d'utiliser l'acide qui correspond à l'anhydride d'acide aliphatique mis en jeu, par exemple l'acide acétique lorsque l'anhydride est l'anhydride acétique. En l'absence de diluant, le mélange devient trop épais pour que le produit cristallisé soit facile à traiter.
La réaction entre l'acide N-carbamylamique et l'anhydride aliphatique peut s'effectuer à une température quelconque inférieure à 140
C environ, mais il est commode d'opérer à une température égale ou inférieure au point d'ébul- lition de la solution de réaction à la pression atmosphérique, pour éviter d'avoir à employer une installation sous pression. Par exemple, la réaction est à peu près complètement terminée en 30 minutes environ à 100o C. Elle est trop lente à une température inférieure à 900 C environ, et à une température supérieure à 140o C environ le produit commence à se décomposer en l'imide correspondante.
La liqueur-mère du mélange réactionnel renfermant la N-carbamylimide peut servir de milieu de réaction pour préparer un supplé- ment du même composé, pourvu qu'elle contienne au moins 1 mole de l'anhydride alipha- tique ou que cette quantité y soit ajoutée, par mole d'acide N-carbamylamique nouvellement ajouté. Si on réutilise à plusieurs reprises la li queur-mère, elle se dilue dans des proportions excessives avec l'acide aliphatique qui se forme à partir de l'anhydride aliphatique. Cet excès d'acide peut être éliminé de la solution par distillation.
Les N-carbamylimides préparées par le procédé suivant l'invention possèdent des propriétés extrêmement avantageuses. Ces N-carbamylimides réagissent avec les alcools autres que les alcools tertiaires en formant des esters Ncarbamylamiques qui retiennent le groupe oléfinique. En général, ces esters ne peuvent être préparés par réaction directe entre un acide
N-carbamylamique et un alcool. Ces esters peuvent se copolymériser, par l'intermédiaire du groupe oléfinique, avec des monomères tels que le styrène, qui contiennent au moins un groupe vinyle terminal
/
CHa = C en formant de nouvelles résines intéressantes.
La N-carbamylmaléimide représente le composé le plus intéressant parmi les composés que l'on peut obtenir par le procédé suivant l'invention, pour les raisons suivantes :
1) Les composés de départ, l'anhydride ma léique et l'urée, qui servent à la préparer en passant par le composé intermédiaire, l'acide N-carbamylmaléamique (aussi connu sous le nom d'acide maléurique) sont peu coûteux et on peut se les procurer en quantités illimitées.
2) Le groupe oléfinique
C = C /\ rend les esters N-carbamylmaléamiques très faciles à copolymériser en raison de sa position alpha par rapport aux deux groupes carbonyle et
3) La N-carbamylmaléimide se transforme facilement, par décomposition thermique, en maléimide.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut se réaliser dans la pratique ; toutes les proportions sont indiquées en poids.
Exemple 1
On chauffe un mélange de 50 parties d'acide N-carbamylmaléamique et 120 parties d'acide acétique glacial à 800 C environ ; on ajoute progressivement 50 parties d'anhydride acéti- que au mélange agité, qui est maintenu à la même température jusqu'à ce que la totalité de l'acide N-carbamylmaléamique en suspension ait pratiquement disparu. On filtre la solution chaude et on la refroidit à la température ambiante, en provoquant la cristallisation d'un produit blanc. Ce produit, le nouveau composé N-carbamylmaléimide, fond à une température de 157-1580 C. Le rendement est de 41 parties (92, 5 /o du rendement théorique).
Le nouveau composé réagit avec l'eau et avec une solution aqueuse alcaline en formant respectivement l'acide N-carbamylmaléamique et ses sels alcalins. Cette dernière réaction peut servir quantitativement à déterminer le poids équivalent neutre qui, dans ce cas, est aussi le poids moléculaire.
Analyse :
par le calcul pour C5H4N203 : N = 20, 00'0/o équivalent neutre = 140
par l'analyse : N = 19, 69 o/o, 19, 52 O/o, équivalent neutre = 139
Exemple 2
On chauffe un mélange de 2, 0 parties d'acide N-carbamylitaconamique (point de fusion = environ 2000 C, pas net) et 10 parties d'anhydride acétique à 110o C pendant quelques minutes, c'est-à-dire jusqu'à dissolution complète. Le produit blanc, la N-carbamylitaconimide, cristallise lorsqu'on refroidit la so lution à la température ambiante. On filtre et on sèche ce produit.
Il fond à 92-980 C ; rendement 1, 0 partie, soit 56'O/o du rendement théorique.
Analyse :
par le calcul pour CH6N203 : N = 18, 2 ouzo équivalent neutre =154
par l'analyse : N = 17, 8 /o équivalent neutre = 158
Exemple 3
On traite un mélange de 3, 0 parties d'acide
N-carbamylcitraconamique (point de fusion
= 145-149 C) et 10 parties d'anhydride acétique de la manière décrite dans 1'exemple 2.
On obtient la N-carbamylcitraconimide blanche, cristallisée, fondant à 110-1150 C avec un rendement de 65 oxo (1, 7 partie).
Analyse :
par le calcul pour C6H6N203 : N = 18, 2 ouzo équivalent neutre = 154
par l'analyse ? N = 18, 1 O/o équivalent neutre = 156
Les points de fusion différents indiquent que les nouvelles N-carbamylimides des exemples 2 et 3 ne sont pas identiques.
Exemple 4
On chauffe un mélange de 10 parties d'acide N- (h-butylcarbamyl)-maléamique (point de fusion = 105, 5-107, 00 C) et 27, 5 parties d'anhydride acétique à 90-950 C pendant 30 minutes, en agitant éventuellement. Puis on Úlimine un peu plus de la moitié de l'acide acéti- que et de l'anhydride acétique par distillation dans le vide, pour amorcer la cristallisation.
On filtre la N-(n-butylcarbamyl)-malÚimide, on la lave avec l'anhydride acétique froid puis avec un mélange de benzène et de Skellysolve B (fraction de pétrole en grande partie formée de n-hexane). Après recristallisation au sein d'un mélange de benzène et de Skellysolve B ?, le produit, qui consiste en une masse blanchâtre duveteuse de fines aiguilles, fond à une température de 66, 5-68, 00 C. Rendement
= 6, 8 parties, soit 74 O/o du rendement théorique.
Analyse : par le calcul pour C9H12O3N2:
C = 55, 2 %, H = 6, 1 O/o, N = 14, 3 O/o par l'analyse :
C = 55, 7 O/o, H = 6, 2 O/o, N = 14, 3 I/o
C = 55, 8 /o, H = 6, 2 /o, N = 14, 7 ouzo
Exemple S
On chauffe un mélange de 6, 7 parties d'aci- de N-(phénylcarbamyl)-maléamique (point de fusion :
162-163 C) et 30 parties d'anhydride acétique à 90-95O C pendant 30 minutes, puis on refroidit le mélange et on laisse cristalliserlaN-(phénylcarbamyl)-maléimide. On la filtre, on la lave avec de l'éther et on la recristallise dans le benzène. Le produit consiste en une masse brillante, jaune pâle, de fines aiguilles, fondant à 140-1410 C. Rendement = 4, 7 parties, soit 76 /o du rendement théorique.
Analyse :
par le calcul, pour C11H8O3N2:
C = 61, 0 /o, H = 3, 7 /o, N = 13,0 %
équivalent neutre = 216, 2
C = 61, 8 /0, H = 3, 8 /o, N = 13, 0 /o
C = 61, 8 /o, H = 3, 5 %, N = 13, 1 /o
équivalent neutre =214, 8
Exentple 6
On chauffe et on concentre comme dans 1'exemple 5 un mélange de 42, 8 parties d'acide N-(butyl (tert.)-carbamyl)-maléamique (point de fusion = 151, 5-153, 5 C), et 76, 5 parties d'anhydride acétique.
On filtre la N- (butyl (tert.)-carbamyl)-maléimide et on la recristallise dans le tétrachlorure de carbone, le produit cristallise sous forme de petites plaques ou aiguilles blanches, brillantes, fines, qui fondent à 106, 0-107, 5¯ C. Rendement = 27, 5 parties, soit 70 /o du rendement théorique.
Analyse :
par le calcul, pour C9H12O3N2:
C = 55, 2 /o, H = 6, 1 %, N = 14, 3 O/o
Process for preparing N-carbamylimides
The present invention relates to the preparation of a new class of chemicals, namely N-carbamylimides of acyclic α-olefinic dicarboxylic acids, the carbamyl group of which is in the form:
EMI1.1
in which A represents hydrogen or a hydrocarbon radical, said acids having from 4 to 6 carbon atoms, two of which separate the carboxylic groups, and not containing hetero atoms other than the oxygen atoms of the carboxylic groups .
According to the present invention, these N-carbamylimides are prepared by reacting the anhydride of a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms with an N-carbamylamic acid corresponding to one of the mentioned dicarboxylic acids and isolating the acid. N-carbamylimide from the mother liquor.
The expression amic acid denotes a monoamide of a dicarboxylic acid, according to the nomenclature adopted by Chemical Abstracts 39, 5899 (Section 165), (1945).
The N-carbamylamic acids serving as starting compounds can be obtained by reacting a urea with the anhydride of an α-olefinic dicarboxylic acid of the type defined above. So, for example, Ncarbamylmaleamic acid can be obtained as follows:
A solution of 500 g of maleic anhydride and 300 g of urea in 1000 cm3 of glacial acetic acid is heated at 50 ° C. for 12 hours, during which the malearic acid begins to crystallize. The mixture is allowed to cool and allowed to stand overnight at room temperature. The white crystallized malearic acid is filtered off, washed with glacial acetic acid and dried at 500 ° C.
It melts at a temperature of 161-1620 C as it decomposes. Yield: 405 g or 56 O / o of the theoretical yield,
As starting cyclic anhydrides, it is possible to use, for example, the anhydrides of ma leic, citraconic, itaconic, ethylmaleic, ethylidene-succinic, beta-methylitaconic and dimethyl-maleic.
As starting urea, it is possible to use urea itself or a urea in which one of the hydrogen atoms is replaced by a hydrocarbon radical, for example N-methyl-urea, N-ethylurea, N-propylurea, N -isopropyl- urea, Nn-butylurea, N-butyl (sec.) urea, N-iso butylurea, N-butyl (tert.) urea, N-amylureas, Nn-hexylurea, Nn-heptylurea, Nn-octylurea,
N-n-nonylurea, N-n-dodecylurea, N-n-octadecylurea, N-allylurea, N-methallylurea, N-crotylurea, N-cyclohexylurea, N-bornylurea, N-ben zylurea,
N-phenetylurea, N-phenylurea, the three Nwtotylureas and the two N-naphthylureas.
In the process of the present invention, the two reagents directly yield the desired N-carbamylimide, even in the presence of the released acid and optionally unconverted acyclic acid anhydride. The reaction which results in the formation of N-carbamylimides can be represented by the following equation:
EMI2.1
in which R2 and R3 denote alkyl radicals containing not more than 3 carbon atoms each.
This reaction is surprising, since urea and N-monosubstituted ureas normally react with an acyclic anhydride of this nature forming only N acylureas.
The saturated monocarboxylic aliphatic acid anhydride serving as the starting compound for the present process may be symmetrical or asymmetrical, i.e., be either acetic, propionic, butyric or isobutyric anhydride, or a mixed anhydride. any two of acetic, propionic, butyric and isobutyric acids, for example aceto-propionic anhydride. However, for reasons of economy, acetic anhydride is preferably used.
The minimum proportion of acetic anhydride required is obviously one mole per mole of N-carbamylamic acid, so that the water released during the reaction is chemically fixed and therefore cannot cause overturning. of the reaction. It is generally preferable to add a small excess of anhydride as a solvent.
If no excess of anhydride is present, a diluent which does not affect the reaction should be used. As diluent, it is appropriate to use the acid which corresponds to the aliphatic acid anhydride involved, for example acetic acid when the anhydride is acetic anhydride. In the absence of a diluent, the mixture becomes too thick for the crystallized product to be easy to process.
The reaction between N-carbamylamic acid and aliphatic anhydride can be carried out at any temperature below 140
About C, but it is convenient to operate at a temperature at or below the boiling point of the reaction solution at atmospheric pressure, to avoid having to employ a pressure plant. For example, the reaction is almost completely complete in about 30 minutes at 100o C. It is too slow at a temperature below about 900 C, and at a temperature above about 140o C the product begins to decompose into it. corresponding imide.
The mother liquor of the reaction mixture containing the N-carbamylimide may serve as a reaction medium to prepare a supplement of the same compound, provided that it contains at least 1 mole of the aliphatic anhydride or that this amount is therein. added, per mole of newly added N-carbamylamic acid. If the mother liquor is reused several times, it will dilute in excessive proportions with the aliphatic acid which forms from the aliphatic anhydride. This excess acid can be removed from the solution by distillation.
The N-carbamylimides prepared by the process according to the invention have extremely advantageous properties. These N-carbamylimides react with alcohols other than tertiary alcohols to form Ncarbamylamic esters which retain the olefinic group. In general, these esters cannot be prepared by direct reaction between an acid
N-carbamylamic and an alcohol. These esters can copolymerize, through the olefinic group, with monomers such as styrene, which contain at least one terminal vinyl group.
/
CHa = C forming new interesting resins.
N-carbamylmaleimide represents the most interesting compound among the compounds which can be obtained by the process according to the invention, for the following reasons:
1) The starting compounds, ma leic anhydride and urea, which are used to prepare it via the intermediate compound, N-carbamylmaleamic acid (also known as maleuric acid) are inexpensive and they can be obtained in unlimited quantities.
2) The olefinic group
C = C / \ makes N-carbamylmaleamic esters very easy to copolymerize due to its alpha position with respect to the two carbonyl groups and
3) N-carbamylmaleimide easily converts, by thermal decomposition, to maleimide.
The following examples show how the invention can be implemented in practice; all proportions are given by weight.
Example 1
A mixture of 50 parts of N-carbamylmaleamic acid and 120 parts of glacial acetic acid is heated to approximately 800 C; 50 parts of acetic anhydride are gradually added to the stirred mixture, which is maintained at the same temperature until all of the N-carbamylmaleamic acid in suspension has practically disappeared. The hot solution is filtered and cooled to room temperature, causing crystallization of a white product. This product, the new compound N-carbamylmaleimide, melts at a temperature of 157-1580 C. The yield is 41 parts (92.5 / o of the theoretical yield).
The new compound reacts with water and with an aqueous alkaline solution to form N-carbamylmaleamic acid and its alkali salts, respectively. This latter reaction can be used quantitatively to determine the neutral equivalent weight which, in this case, is also the molecular weight.
Analysis:
by calculation for C5H4N203: N = 20, 00'0 / o neutral equivalent = 140
by analysis: N = 19.69 o / o, 19.52 O / o, neutral equivalent = 139
Example 2
A mixture of 2.0 parts of N-carbamylitaconamic acid (melting point = about 2000 C, not clear) and 10 parts of acetic anhydride is heated to 110 ° C for a few minutes, that is to say until completely dissolved. The white product, N-carbamylitaconimide, crystallizes when the solution is cooled to room temperature. This product is filtered and dried.
It melts at 92-980 C; yield 1.0 part, or 56% of the theoretical yield.
Analysis:
by calculation for CH6N203: N = 18, 2 ouzo neutral equivalent = 154
by analysis: N = 17.8 / o neutral equivalent = 158
Example 3
We treat a mixture of 3.0 parts of acid
N-carbamylcitraconamic (melting point
= 145-149 C) and 10 parts of acetic anhydride as described in Example 2.
This gives white N-carbamylcitraconimide, crystallized, melting at 110-1150 C with a yield of 65 oxo (1.7 parts).
Analysis:
by calculation for C6H6N203: N = 18, 2 ouzo neutral equivalent = 154
by analysis? N = 18, 1 O / o neutral equivalent = 156
The different melting points indicate that the new N-carbamylimides of Examples 2 and 3 are not identical.
Example 4
A mixture of 10 parts of N- (h-butylcarbamyl) -maleamic acid (melting point = 105.5-107.00 C) and 27.5 parts of acetic anhydride is heated at 90-950 C for 30 minutes. , possibly stirring. A little more than half of the acetic acid and acetic anhydride are then removed by vacuum distillation to initiate crystallization.
The N- (n-butylcarbamyl) -malÚimide is filtered, washed with cold acetic anhydride and then with a mixture of benzene and Skellysolve B (petroleum fraction largely formed of n-hexane). After recrystallization from a mixture of benzene and Skellysolve B ™, the product, which consists of a whitish fluffy mass of fine needles, melts at a temperature of 66.5-68.00 C. Yield
= 6.8 parts, or 74 O / o of the theoretical yield.
Analysis: by calculation for C9H12O3N2:
C = 55.2%, H = 6.1 O / o, N = 14.3 O / o by analysis:
C = 55.7 O / o, H = 6.2 O / o, N = 14.3 I / o
C = 55, 8 / o, H = 6, 2 / o, N = 14, 7 ouzo
Example S
A mixture of 6.7 parts of N- (phenylcarbamyl) -maleamic acid is heated (melting point:
162-163 C) and 30 parts of acetic anhydride at 90-95O C for 30 minutes, then the mixture is cooled and left to crystallize the N- (phenylcarbamyl) -maleimide. It is filtered, washed with ether and recrystallized from benzene. The product consists of a shiny, pale yellow mass of fine needles, melting at 140-1410 C. Yield = 4.7 parts, or 76% of the theoretical yield.
Analysis:
by calculation, for C11H8O3N2:
C = 61.0 / o, H = 3.7 / o, N = 13.0%
neutral equivalent = 216, 2
C = 61.8 / 0, H = 3.8 / o, N = 13.0 / o
C = 61.8 / o, H = 3.5%, N = 13.1 / o
neutral equivalent = 214.8
Example 6
A mixture of 42.8 parts of N- (butyl (tert.) - carbamyl) -maleamic acid (melting point = 151.5-153.5 C) is heated and concentrated as in Example 5, and 76.5 parts of acetic anhydride.
The N- (butyl (tert.) - carbamyl) -maleimide is filtered off and recrystallized from carbon tetrachloride, the product crystallizes in the form of small white, shiny, fine plates or needles, which melt at 106.0-107 , 5¯ C. Yield = 27.5 parts, or 70% of the theoretical yield.
Analysis:
by calculation, for C9H12O3N2:
C = 55.2 / o, H = 6.1%, N = 14.3 O / o