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" Procède de préparation d'esters carbamiques substitués "
La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters substitués de l'acide carbamique ou, en d'autres ternes. d'uréthanes substitués, de préférence alcoylés. Pour la prépara- tion de ces composés, on emploie une halogénylamide, ou, de pré- férence, une halogényldiainide, et un alcool monovalent ou polyva lent choisi à volonté, ,et dans le cas spécial de l'emploi d'al- cools polyvalents et d'halogénylamides polyvalentes, on arrive directement à des résines utilisables.
Dans le cadre de la présente invention, des halogényl- amides ou bien des halogénylamides dont la molécule contient en- core un groupe fonctionnel, ou encore, de préférence, des halo- gényldiamides correspondantes, sont transformées en uréthanes.
La transformation de ces amides monohalogénées en uréthanes a
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lieu en solution alcoolique alcaline, cependant que, pour la sim- plicité de la réalisation et pour que le procédé soit, technique- ment, meilleur marché, on emploie de préférence des solutions al- cooliques qui,' moyennant addition de quantités d'eau suffisantes pour la solubilisation, sont préparées au moyen d'alcool et de lessives alcalines ou d'hydroxydes alcalins. Dans certaines cir- constantes, on peut même employer des suspensions ou des solu- tions des hydroxydes alcalino-terreux ou d'autres substances ba- siques, pour autant que celles-ci n'entrent pas par préférence en combinaison avec les isocyanates, qui se forment comme composés intermédiaires.
Certes, il est connu de produire des uréthanes à partir d'halgénylmonoamides dans l'alcool moyennant addition d'alcoola- te de sodium, mais ce procédé est antiéconomique et difficilement réalisable. Par rapport à cela, on doit considérer corme extrê- mement surprenant que les halogénylamides donnent aussi des uré- thanes en très bon rendement en solution alcoolique aqueuse, car on sait, d'autre part, que les isocyanates, qui se forment à un stade intermédiaire, subissent déjà en présence de traces d'eau une dégradation donnant des amines plus pauvres d'un atome de carbone.
En outre, on a fabriqué, par exemple du tétraméthylène- diéthyluréthane à partir de tétraméthylène-diamine et d'ester chlorocarboxylique, ce qui constitue un mode opératoire extrême- ment compliqué et coûteux par rapport au procédé selon l'inven- tion.
Or, les halogényldiamides peuvent être obtenues sur une échelle utilisable industriellement, par exemple par chloration sèche du mélange d'une substance alcaline, en particulier de bi- carbonate de sodium, avec des diamides carboxyliques, mais aussi d'une autre manière. En partant des composés de ce genre, on n'a encore fabriqué, jusqu'à présent, aucun uréthane, et de pareils composés pourraient aussi, selon l'invention, être fabriqués par
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réaction des halogényldiamides dans l'alcool avec de l'alcoolate de sodium; cependant, une fabrication de ce genre ne signifierait assurément, dans l'état actuel de la technique, aucun avantage par rapport au mode de préparation susmentionné.
Pour la réalisation du procédé,on fait réagir des halogé- nylamides, utilement à température un peu élevée, par exemple égale à 50-70 , dans une solution aqueuse d'alcool, avec des com- posés à réaction alcaline. Pour cela, il est essentiel que pen- dant la réaction le mélange réactionnel présente toujours une réaction alcaline, ce que l'on peut contrôler avantageusement par addition d'un indicateur.
Pour maintenir la réaction alcaline et pour éviter un trop grand excès d'alcali, d'une part, et une réaction trop vio- lente, d'autre part, on procède, en particulier pour de très grandes charges ou quantités traitées, de la façon la plus favora- ble en laissant couler l'alcali en courant continu dans l'alcool placé en premier lieu et en ajoutant toujours assez d'halogényl- amide pour que l'alcali ne soit pas complètement consommé. Il est absolument possible ainsi non seulement de faire réagir des halo- génylamides pures, mais aussi d'employer les halogénylamides con- tenant beaucoup de sel ou d'autres impuretés, qui peuvent être obtenues industriellement.
Pour l'achèvement du travail, on procède ensuite,de pré- férence,en séparant d'abord par filtration le sel 'qui se forme au cours de la réaction conjointement avec les sels contenus d'abord dans le produit brut et en ce qu'on évapore ensuite. Tou- te une série d'uréthanes peuvent être recristallisés dans l'eau et être ainsi obtenus purs. D'autres peuvent être extraits, au moyen d'un solvant organique, du résidu du filtrat, qui, éven- tuellement, contient le sel encore présent et d'abord dissous dans l'alcool aqueux, et être de cette manière obtenus purs. Les solvants à envisager à cette fin sont, de préférence, les esters acétiques ou les mélanges d'esters acétiques avec des alcools.
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La réaction même peut être opérée dans un alcool quel- conque; toutefois, pour la possibilité d'emploi industriel il y a lieu de préférer les alcools méthylique et éthylique ainsi que les phénols.
Les composés obtenus conformément à l'invention convien- nent, par exemple, remarquablement à la préparation de masses artificielles moulables ainsi qu'à la fabrication de prépara- tions pharmaceutiques.
Se sont avérées utilisables pour la réaction selon l'in- vention, par exemple, parmi les halogénylamides: la chlorylamide acétique, la chlorylamide caproique etc., et, parmi les halogé- nyldiamides : la chloryldiamide adipique, la chloryldiamide pimé- lique etc. Comme composants alcooliques, il y a lieu de citer : le méthanol, l'éthanol, le phénol, le glycol, le triméthylène- glycol, l'hexaméthylène-glycol etc.
On a pu obtenir ainsi en bons rendements: l'hexaméthylè- ne-éthyluréthane symétrique, le tétraméthylène-éthyluréthane
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symétrique, l'éthylène-méthyluréthane symétrique etc.
Les exemples qui suivent servent à mettre en lumière le mode opératoire utilisé selon l'invention, sans intention de limiter l'invention à ce qui est décrit ici à titre d' exemple.
En continuant à développer le procédé on a constaté que les amides substituées par des halogènes réagissent de la même manière avec les mercaptans qu'avec les alcools. Les produits de réaction constituent les thiodérivés, à savoir les thiouréthanes analogues aux esters carbamiques.
De même, l'emploi des substances obtenues conformément à l'invention est'complètement identique à celui des uréthanes correspondants, c'est-à-dire qu'elles peuvent servir de produits intermédiaires pour des réactions ultérieures, pour arriver à des produits de polycondensation de poids moléculaire supérieur, et que l'on peut aussi, en utilisant des quantités équivalentes de produits de départ bifon'ctionnels correspondants, obtenir directement des masses à poids moléculaire élevé de ce genre.
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EXEMPLES.
1.) On chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux 500 m3 de méthanol après addition de quelques gouttes de solu- tion de phénolphtaléine. En outre, au moyen d'un entonnoir stil- latoire eu entonnoir à brome, on fait encore couler dans le ré- cipient d'ébullition une lessive aqueuse de soude dans de l'al- cool méthylique, qui a été préparée par dissolution de 1,05 molécule-gramme de soude caustique dans une quantité d'eau telle qu'il se forme une solution à environ 40%, que l'on dilue en- suite à environ 400 m avec du méthanol. Dans la solution ren- due alcaline par l'addition de la solution de soude caustique goutte à goutte, on introduit ensuite une molécule-gramme de chlorylamide caproique brute contenant, de la fabrication, envi- ron 1 1/2 molécule-gramme de chlorure de sodium.
Lorsque l'addi- tion de la chlorylamide est .correcte, la solution de méthanol reste continuellement en ébullition. On veille en outre à ce qu'il afflue uniformément assez de soude caustique pour que la masse réactionnelle reste toujours alcaline. En réaction neutre ou acide, le rendement devient un peu plus faible. Lorsque toute la soude caustique et toute la chlorylamide sont ajoutées, on laisse refroidir, on sépare par filtration d'avec le chlorure de sodium précipité et l'on évapore le filtrat. Le résidu contient comme impureté encore du chlorure de sodium et, en outre, de petites quantités d'amylméthyluréthane. On l'extrait utilement avec de l'ester acétique ou un mélange d'ester acétique et de méthanol et l'on peut ainsi obtenir facilement l'uréthane en rendement d'environ 90 %.
2.) 1 molécule-gramme de chloryl di amide adipique, que l'on a botenue par réaction de la chloryl di amine adipique brute avec de l'acide acétique cristallisable ou que l'on emploie plus utilement directement à l'état brut, est introduite comme dans l'exemple 1 dans du méthanol bouillant cependant qu'on ajoute goutte à goutte, une solution aqueuse de soude caustique dans
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du méthanol - de façon telle que la solution reste toujours alca line. pendant l'exécution de la réaction, il n'est pas nécessai- re de continuer à chauffer, puisque le méthanol reste continuel- lement en ébullition par suite de la chaleur dégagée par la ré- action.
;;près l'achèvement du travail, que l'on opère utilement de la manière mentionnée dans l'exemple 1, on obtient du tétra- méthylène-diméthyluréthane en rendement d'environ 95 %. Les con- centrations 'de soude caustique, d'eau et d'alcool méthylique peu vent varier dans de larges limites, car de l'alcool méthylique sensiblement plus fortement dilué avec de l'eau donne aussi l'uréthane en bon rendement. Toutefois, comme, après la distilla tion, on peut toujours remployer l'alcool méthylique utilisé, pour de nouvelles charges, il n'y aurait aucun avantage technique à ajouter plus d'eau que dans le premier exemple.
3.) On dissout 1 molécule-gramme de soude caustique dans 1 1/2 molécule-gramme d'hexaméthylène-glycol. On obtient une masse fondue liquide chaud. On chauffe ensuite dans un des appareils mentionnés plus-haut 5/4 molécule-gramme d'hexaméthy- lène-glycol à environ 70 et l'on ajoute, comme déjà décrit, tout en ajoutant continuellement goutte à goutte la masse fondue formée de soude caustique et d'hexaméthylène-glycol, de préfé- rence de la chlorylamide adipique recristallisée,et cela de façon que le.contenu du ballon reste toujours alcalin.
Lorsque la réaction est achevée, on sépare par filtration à chaud et l'on obtient à chaud un filtrat visqueux, que l'on peut éven- tuellement transformer ensuite, par addition de 5/4 molécule- gramme de diisocyanate octaméthylénique, en un produit à poids moléculaire élevé, duquel on peut fabriquer des.fils, ou qui peut être transformé d'une autre manière en produits ou articles façonnés artificiels.
4. ) Dans du phénol chauffé à 70 , on laisse couler goutte à goutte de la lessive de soude dans les conditions pré-
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citées et l'on ajoute en même temps de la chloramide adipiaue.
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Il se forme ainsi le 1,4-tétranéthyl.ène-diphényluréthane symé- trique : 6 H5 - 0 - C 0 - 1{H - CH 2 - CE2 - CR - & NH - CO - 0 - C6H5. Il se cristallise en belles aiguilles blanches.
5.) On introduit 1 molécule-gramme de chloryldiamide adipique, que l'on emploie utilement directement à l'état brut,
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peu à peu dans .à,2 molécules-grammes de propylmercaptan bouil- lant, qui contient de la soude caustique. Pendant l'exécution de la réaction, il n'est pas nécessaire de continuer à chauffer, car le propylmercaptan reste continuellement en ébullition par suite de la chaleur dégagée par la réaction. Dès que tous les composants sont ajoutés, on laisse refroidir, on sépare par filtration d'avec le chlorure de sodium précipité et l'on éva- pore le filtrat. Le résidu contient, comme impureté, du chloru- re de sodium. On l'extrait utilement avec de l'ester acétique et l'on obtient de cette manière le tétraméthylène-dipropyl- thiouréthane en rendement d'environ 85-90%.
REVENDICATIONS.
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"Process for the preparation of substituted carbamic esters"
The present invention relates to a process for the preparation of substituted esters of carbamic or, in other words, acid. substituted, preferably alkylated urethanes. For the preparation of these compounds, a halogenylamide, or, preferably, a halogenyldiainide, and a monovalent or polyvalent alcohol chosen at will, and in the special case of the use of alcohols are employed. polyvalent and polyvalent halylamides, one arrives directly at usable resins.
In the context of the present invention, halogenylamides or else halogenylamides, the molecule of which still contains a functional group, or even, preferably, corresponding halogenyldiamides, are converted into urethanes.
The transformation of these monohalogenated amides into urethanes has
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in an alkaline alcoholic solution, however, for the simplicity of the implementation and in order to make the process technically cheaper, alcoholic solutions are preferably employed which, by adding quantities of water sufficient for solubilization, are prepared by means of alcohol and alkaline lyes or alkali hydroxides. In certain circumstances it is even possible to use suspensions or solutions of alkaline earth hydroxides or other basic substances, provided that these do not preferably come into combination with the isocyanates, which are formed as intermediates.
Of course, it is known to produce urethanes from halgenylmonoamides in alcohol by adding sodium alcoholate, but this process is uneconomical and difficult to carry out. In relation to this, it must be considered as extremely surprising that the halogenylamides also give urethanes in very good yield in aqueous alcoholic solution, since it is known, on the other hand, that isocyanates, which are formed at a stage intermediate, already undergo in the presence of traces of water a degradation giving amines poorer of a carbon atom.
In addition, for example, tetramethylene diethylurethane has been produced from tetramethylene diamine and chlorocarboxyl ester, which is an extremely complicated and expensive procedure compared to the process according to the invention.
Now, halogenyldiamides can be obtained on a scale which can be used industrially, for example by dry chlorination of the mixture of an alkaline substance, in particular sodium bicarbonate, with carboxylic diamides, but also in another way. Starting from compounds of this kind, no urethane has yet been manufactured, and such compounds could also, according to the invention, be manufactured by
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reaction of halogenyldiamides in alcohol with sodium alcoholate; however, such manufacture would certainly not, in the present state of the art, mean any advantage over the above-mentioned method of preparation.
In order to carry out the process, halogenylamides are reacted, usefully at somewhat elevated temperature, for example equal to 50-70, in an aqueous alcohol solution, with compounds which react alkaline. For this, it is essential that during the reaction the reaction mixture always shows an alkaline reaction, which can advantageously be controlled by the addition of an indicator.
In order to maintain the alkaline reaction and to avoid too great an excess of alkali, on the one hand, and a too violent reaction, on the other hand, one proceeds, in particular for very large loads or treated quantities, of the most favorably by allowing the alkali to flow continuously into the alcohol placed in the first place and always adding enough haloyl amide so that the alkali is not completely consumed. It is thus absolutely possible not only to react pure halogenylamides, but also to use halogenylamides containing a lot of salt or other impurities, which can be obtained industrially.
In order to complete the work, it is then preferably carried out by first filtering off the salt which forms during the reaction together with the salts contained first in the crude product and in that 'then evaporated. Any number of urethanes can be recrystallized from water and thus obtained pure. Others can be extracted by means of an organic solvent from the residue of the filtrate, which optionally contains the salt still present and first dissolved in aqueous alcohol, and thus be obtained pure. The solvents to be considered for this purpose are preferably acetic esters or mixtures of acetic esters with alcohols.
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The reaction itself can be carried out in any alcohol; however, for the possibility of industrial use, methyl and ethyl alcohols and phenols should be preferred.
The compounds obtained according to the invention are, for example, remarkably suitable for the preparation of artificial moldable masses as well as for the manufacture of pharmaceutical preparations.
For the reaction according to the invention, they have been found to be usable, for example, from halogenylamides: acetic chloride, caproic chloride, etc., and from halogenyldiamides: adipic chloryldiamide, pimelic chloryldiamide, etc. As alcoholic components, mention should be made of: methanol, ethanol, phenol, glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol etc.
It was thus possible to obtain in good yields: symmetrical hexamethylene-ethylurethane, tetramethylene-ethylurethane
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symmetrical, symmetrical ethylene-methylurethane etc.
The examples which follow serve to highlight the procedure used according to the invention, without the intention of limiting the invention to what is described here by way of example.
By continuing to develop the process, it has been found that amides substituted with halogens react in the same way with mercaptans as with alcohols. The reaction products constitute thioderivatives, namely thiourethanes analogous to carbamic esters.
Likewise, the use of the substances obtained according to the invention is completely identical to that of the corresponding urethanes, that is to say that they can serve as intermediates for subsequent reactions, to arrive at products of polycondensation of higher molecular weight, and that it is also possible, by using equivalent amounts of corresponding bifunctional starting materials, to obtain directly high molecular masses of this kind.
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EXAMPLES.
1.) 500 m 3 of methanol are heated to boiling in a reflux condenser after adding a few drops of phenolphthalein solution. In addition, by means of a stillating funnel or bromine funnel, an aqueous solution of sodium hydroxide in methyl alcohol, which has been prepared by dissolving the boiling vessel, is further poured into the boiling vessel. 1.05 gram-molecule of caustic soda in a quantity of water such that a solution of about 40% is formed, which is then diluted to about 400 ml with methanol. In the solution made alkaline by the addition of the caustic soda solution dropwise, a gram-molecule of crude caproic chloride is then introduced containing, of the manufacture, about 1 1/2 gram-molecule of chloride sodium.
When the addition of the chlorylamide is correct, the methanol solution will continue to boil. In addition, care is taken to ensure that enough caustic soda flows uniformly so that the reaction mass always remains alkaline. In neutral or acid reaction, the yield becomes a little lower. When all the caustic soda and all the chlorylamide are added, the mixture is allowed to cool, the mixture is filtered off from the precipitated sodium chloride and the filtrate is evaporated. The residue contains as an impurity still sodium chloride and, in addition, small amounts of amylmethylurethane. It is usefully extracted with acetic ester or a mixture of acetic ester and methanol, and urethane can thus be easily obtained in a yield of about 90%.
2.) 1 gram-molecule of adipic chloryl di amide, which has been obtained by reacting crude adipic chloryl di amine with crystallizable acetic acid or which is more usefully used directly in the crude state, is introduced as in Example 1 into boiling methanol, however, an aqueous solution of caustic soda is added dropwise in
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methanol - so that the solution always remains alca line. During the course of the reaction, it is not necessary to continue heating, since the methanol continuously boils due to the heat given off by the reaction.
Upon completion of the work, which is conveniently carried out as mentioned in Example 1, tetramethylene-dimethylurethane is obtained in a yield of about 95%. The concentrations of caustic soda, water and methyl alcohol can vary widely, since methyl alcohol substantially more diluted with water also gives the urethane in good yield. However, since, after distillation, the methyl alcohol used can always be reused, for new fillers, there would be no technical advantage in adding more water than in the first example.
3.) 1 gram-molecule of caustic soda is dissolved in 1 1/2 gram-molecule of hexamethylene glycol. A hot liquid melt is obtained. Then heated in one of the devices mentioned above 5/4 gram-molecule of hexamethylene glycol to about 70 and added, as already described, while continuously adding dropwise the melt formed of soda caustic and hexamethylene glycol, preferably recrystallized adipic chlorylamide, and this so that the contents of the flask always remain alkaline.
When the reaction is complete, the mixture is filtered off while hot and a viscous filtrate is obtained while hot, which can then optionally be converted, by adding 5/4 gram-molecules of octamethylene diisocyanate, to a product. high molecular weight, which can be made into yarns, or which can be otherwise made into artificial products or shaped articles.
4.) In phenol heated to 70, sodium hydroxide solution is allowed to flow dropwise under the pre-conditions.
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cited and added at the same time chloramide adipiaue.
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Symmetric 1,4-tetranethyl.ene-diphenylurethane is thus formed: 6 H5 - 0 - C 0 - 1 {H - CH 2 - CE2 - CR - & NH - CO - 0 - C6H5. It crystallizes in beautiful white needles.
5.) We introduce 1 gram-molecule of adipic chloryldiamide, which is usefully used directly in the crude state,
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little by little in. to, 2 molecules-grams of boiling propylmercaptan, which contains caustic soda. While the reaction is being carried out, it is not necessary to continue heating, since the propylmercaptan will continuously boil due to the heat given off by the reaction. As soon as all the components are added, the mixture is allowed to cool, the mixture is filtered off from the precipitated sodium chloride and the filtrate is evaporated. The residue contains sodium chloride as an impurity. It is usefully extracted with acetic ester and in this way tetramethylene-dipropyl-thiourethane is obtained in a yield of about 85-90%.
CLAIMS.