CH509961A - Cyclopropane acid and ester derivs anthelmintics insecticides - Google Patents

Cyclopropane acid and ester derivs anthelmintics insecticides

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CH509961A
CH509961A CH1843169A CH1843169A CH509961A CH 509961 A CH509961 A CH 509961A CH 1843169 A CH1843169 A CH 1843169A CH 1843169 A CH1843169 A CH 1843169A CH 509961 A CH509961 A CH 509961A
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trans
radical
acid
dimethyl
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CH1843169A
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Martel Jacques
Huynh Chanh
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Roussel Uclaf
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Abstract

(1) (I), their salts and acid chlorides: Z1 and Z2 = H, alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl or alkynyl (conjugated with the cyclopropane ring) cycloalkyl, cycloalkenyl or heterocyclyl. R = OH or OR1 when R1 = alkyl opt. substd; or benzyl, opt. substd., N-methylenedicarboximide or heterocyclyl or the group: R11 = alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or heterocyclyl. A = the residue: R1 = H or alkyl; R2 and R3 = alkyl, aralkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, or heterocyclyl, or R2 and R3 together form a homocyclic ring of 3-7C, opt. unsatd., or a heterocyclic ring, (the rings being opt. substd. by alkyl or alkoxy groups) or a polycyclic aromatic residue; R4 = alkyl, R5 = H or alkyl or R4 and R5 form a homocyclic (opt. unsatd.) or heterocyclic ring; Y = CH2 or a satd. or unsatd. C-chain, and Y1 = -CH= or a satd. or unsatd. C-chain. - (2) The cpds. (II): where Ar = aryl, contg. one or two aromatic rings opt. substD. by one or more alkyl, alkoxy, halomethyl or nitro groups or halogen atoms. A = as above. - (1) Insecticides, anthelmintics - (2) Intermediates for (I)

Description

  

  Procédé de préparation de nouveaux esters dérivés du cyclopropane    L'invention a pour objet un procédé de préparation  des esters dérivés du cyclopropane répondant à la for  mule générale I  
EMI0001.0000     
    dans     laquelle     - Z1 et Z; sont choisis dans le groupe constitué par un  atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical  aralcoyle, un radical aryle, un radical alcényle ou  alcynyle dans lequel la double ou la triple liaison,  respectivement, ne se trouve pas en position α-ss  par rapport au noyau cyclopropane, un radical     cyclo-          alcoyle,    un radical cycloalcényle et un radical     hétéro-          cyclique    ;

    - R' représente soit un alcoyle inférieur substitué ou  non, soit un reste benzylique substitué ou non à  l'aryle ou au méthylène, soit un reste N-méthylène  dicarboximide, soit le groupe 2-R" 3-méthyl 1-oxo  cyclopent-2-ène 4-yle de formule III'  
EMI0001.0006     
    avec R" représentant un radical alcoyle, alcényle,  tel que allyle, butényle ou pentadiényle, un radical  alcynyle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle, cycloalcényle,  tel que cyclopentényle ou cyclohexényle, ou un radi  cal hétérocyclique, tel que furfuryle ;    - A représente soit le reste allylique bivalent Aa :  
EMI0001.0007     
    soit le reste allylique bivalent Ab  
EMI0001.0008     
    soit le reste allylique bivalent Ac :  
EMI0001.0009     
    dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène  ou un radical alcoyle inférieur ;

    -     R2    et     R3    sont choisis dans le groupe constitué par  un radical alcoyle, un radical aralcoyle, un radical  aryle, un radical alcényle, un radical alcynyle, un  radical cycloalcoyle, un radical cycloalcényle et un  radical hétérocyclique, ou     R2    et     R3    forment ensem  ble un homocycle carboné, de 3 à 7 atomes de car  bone, un homocycle carboné insaturé, tel que     cyclo-          hexénique    ou cyclopentadiénique, ou un hétérocycle,  ces cycles pouvant être porteurs d'un ou plusieurs  substituants, choisis parmi les alcoyles inférieurs et      les alcoyloxyles inférieurs, ou R2 et R3 forment en  semble un reste aromatique polycyclique, tel que  fluorénique ;

    -     R4    représente un radical alcoyle inférieur, tel que  méthyle ;  - R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical  alcoyle inférieur, ou     R,4    et     R5    forment ensemble un  homocycle carboné, saturé ou insaturé, ou un     hétéro-          cycle    ;  - Y représente un méthylène ou une chaîne carbonée,  saturée ou insaturée;  - et Y' représente un méthine ou une chaîne carbonée,  saturée ou insaturée.  



  Les composés obtenus par le procédé selon l'inven  tion présentent un grand intérêt ; c'est ainsi que les  esters de formule I, où R' représente le reste d'une     cyclo-          penténone    de formule III' :  
EMI0002.0007     
    dans laquelle R" a la signification indiquée plus haut,  possèdent d'intéressantes propriétés insecticides. Ils pos  sèdent, en outre, une activité anthelmintique.  



  Les esters de formule I se distinguent par une forte  activité insecticide et une faible toxicité vis-à-vis de  l'homme et des animaux à sang chaud. Appartiennent  à cette classe d'esters synthétiques les esters de     cyclo-          penténone    de formule III', dans laquelle le radical R"  figure le radical allyle, cis 2-butényle, cis 2,4     penta-          diényle,    2-cyclopentényle, cyclohexyle, 2-cyclohexényle,  2-propynyle ou 2-furylméthyle.  



  Parmi les esters ayant une forte activité insecticide,  on peut citer, en particulier, les composés suivants  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl 1'-butényl)     cyclo-          propanecarboxylate    de dl-alléthrolone ;  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidèneméthyl     cyclo-          propanecarboxylate    de dl-alléthrolone ou de 1-oxo  3-méthyl 2-(2'-cyclohexényl) 2-cyclopentène 4-o1 ;  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidèneméthyl     cyclo-          propanecarboxylate    de dl-alléthrolone ;  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidèneméthyl     1-cy-          clopropanecarboxylate    de cis cinérolone ;

    - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopropylidèneméthyl     1-cy-          clopropanecarboxylate    de dl-alléthrolone ;  - dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclobutylidèneméthyl     1-cy-          clopropanecarboxylate    de dl-alléthrolone ;  - dl- et d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidèneméthyl  1-cyclopropanecarboxylate de 5-benzyl-3-furyl mé  thyle.  



  Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce  que l'on fait réagir un acide de formule II  
EMI0002.0024     
    dans laquelle Zl, Z2 et A ont la signification précitée,  ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool infé  rieur, substitué ou non, un alcool benzylique, substitué    ou non à l'aryle ou au méthylène, un M-méthylol d'un  dicarboximide, un alcool hétérocyclique, ou une     cyclo-          penténolone    de formule III :  
EMI0002.0027     
    R" gardant la signification susindiquée, ou sur un dérivé  fonctionnel de ces alcools.  



  La transformation des acides en esters désirés, de  formule I, par action d'un alcool approprié, est réalisa  ble par diverses méthodes.  



  C'est ainsi que l'on peut faire réagir l'alcool directe  ment sur l'acide, la réaction nécessitant la présence d'un  acide fort comme catalyseur, l'eau formée étant de pré  férence éliminée par azéotropie.  



  Il peut être avantageux cependant de convertir pré  alablement l'acide de formule II en un dérivé de la fonc  tion acide, tel que anhydride, anhydride mixte, chlorure  ou sel métallique. L'anhydride peut, par exemple, être  obtenu par action de l'anhydride acétique sur l'acide de  formule II ; ledit anhydride est alors mis à réagir avec  l'alcool désiré dans un solvant convenable, pour former  l'ester I correspondant.  



  Quant au chlorure, il peut être préparé en faisant  réagir l'acide de formule II avec un réactif chlorurant,  tel que le chlorure de thionyle, le trichlorure de phos  phore ou le pentachlorure de phosphore. Dans un mode  d'exécution actuellement préféré, on utilise le chlorure  de thionyle en milieu benzénique. Par la suite, pour ob  tenir l'ester I désiré, on fait réagir le chlorure d'acide  préparé ci-dessus avec l'alcool désiré, la réaction étant       effectuée    de préférence dans un carbure aromatique,  comme le benzène ou le toluène, en présence d'une  amine tertiaire, telle que la pyridine, susceptible de  fixer l'acide chlorhydrique formé.  



  Quant au sel métallique de l'acide de formule II, on  l'obtient commodément, par exemple, en neutralisant  l'acide de départ par une solution alcoolique d'un     al-          coolate    de métal alcalin, puis élimination du solvant. Le  sel alcalin de l'acide II résultant est ensuite mis à réagir  en diméthylformamide avec un dérivé halogéné, notam  ment bromé, correspondant à l'alcool désiré.  



  En variante des modes d'exécution ci-dessus énumé  rés, il est également possible d'obtenir les esters visés  de formule I, par trans-estérification des esters d'alcoyle  inférieur (I, avec R', étant un alcoyle inférieur) dont la  préparation est décrite dans le brevet     N-    491071, avec  l'alcool choisi par chauffage des réactifs en présence de  sodium et élimination continue de l'alcool inférieur li  béré.

   Toutefois, il est parfois avantageux de saponifier  dans un but de purification ledit ester d'alcoyle infé  rieur (I, R' = alcoyle inférieur), puis de former de nou  veau un ester d'alcoyle inférieur, par exemple l'ester  méthylique à l'aide du diazométhane et soumettre l'ester  ainsi obtenu (I, R' =     CH3)    à l'état purifié à la réaction  de     trans-estérification.     



  Il convient de remarquer que les esters de     cyclo-          penténolones    de formule I, préparés selon le procédé de  l'invention, sont en principe constitués par un mélange  de     diastéréoisomères.    Par exemple, l'ester obtenu à par  tir d'un acide     (II)    ou d'un de ses dérivés de la fonction  acide, de structure     trans    mais racémique, et de la     dl-          alléthrolone,    doit en principe être constitué de quatre      diastéréoisomères formant deux racémates en propor  tions variables ; un de ces racémates consiste en l'ester  de l'acide (-I-) trans avec la (+)-alléthrolone et l'ester  de l'acide () trans avec la (-)-alléthrolone ;

   l'autre     ra-          cémate    consiste en l'ester de l'ester de l'acide (+)-trans  avec la (-)-alléthrolone et l'ester de l'acide (-)-trans  avec la (+)-alléthrolone.  



  Autre exemple, l'ester obtenu à partir d'un acide  trans mais racémique, et de la (+)-cinérolone doit être  constitué de deux diastéréoisomères ; l'un correspond à  l'ester de l'acide (+)-trans avec la (+)-cinérolone et  l'autre à l'ester de l'acide (-)-trans avec la     (+)-ciné-          rolone.     



  Les cyclopenténolones mises en jeu dans le procédé  de l'invention peuvent être préparées suivant le procédé  décrit dans J. Am. Chem. Soc. (1949), 71, 1517, ou par  mise en application de ce procédé, ou bien par dégrada  tion de produits naturels.  



  Quant aux acides de formule II, ils peuvent être  préparés comme suit  On fait réagir un arylsulfinate de métal alcalin de  formule IV    ArSO2M (IV)    où M représente un métal alcalin, tel que le sodium ou  le potassium, et Ar représente un reste aryle, constitué  par un ou deux noyaux aromatiques, pouvant porter un  ou plusieurs substituants choisis parmi les alcoyles infé  rieurs, les alcoyloxyles, les halogénométhyles, les halo  gènes et des groupes nitro, avec un dérivé allylique de  formule V    H-A-X (V)    où X représente un atome d'iode, de brome, de chlore,  le reste mésyle, le reste tosyle ou le groupe hydroxyle, et  A a la signification précitée, la réaction étant effectuée  en présence d'acide formique dans le cas où le symbole  X représente le groupe hydroxyle, fait réagir, en présence  d'un agent basique, l'arylallylsulfone obtenue,

   de for  mule VI  
EMI0003.0004     
    Ar et A conservant ici et par la suite la signification  susmentionnée, avec un ester α,ss-éthylénique, substitué  en position     P,    de formule VII  
EMI0003.0006     
    Z1 et Z2 conservant ici et par la suite les significations  susmentionnées, R"' représentant un radical alcoyle in  férieur, substitué ou non, pour former l'ester correspon  dant de formule VIII  
EMI0003.0007     
    et soumet ledit ester à une hydrolyse alcaline.    La réaction conduisant à l'obtention des sulfones  intermédiaires VI est effectuée avantageusement en pré  sence d'un solvant, notamment en milieu méthanolique  ou éthanolique, et en présence d'un agent basique, tel  que carbonate ou acétate de métal alcalin.

   On opère de  préférence au sein du méthanol, en utilisant comme  réactif basique le carbonate de sodium ou de potassium.  



  Certaines sulfones de formule VI sont connues par  le brevet français No<B>1483715.</B>  



  Les aryl sulfinates alcalins, IV, peuvent être obte  nus, selon un procédé connu en soi, par réduction des  chlorures d'aryl sulfonyle en acides aryl sulfiniques,  puis passage aux sels alcalins correspondants.  



  Les esters d'acide acrylique utilisés, VII, sont de  préférence des esters d'alcoyle inférieur tels que les  esters de méthyle, éthyle ou n-butyle. Ils peuvent être  préparés par les méthodes classiques.  



  La formation du composé cyclopropanique VIII à  partir de al sulfone VI et de l'ester VII peut être effec  tuée en présence d'un agent basique, généralement en  milieu anhydre, ce dernier étant constitué par un sol  vant ou un mélange de solvants organiques. Comme  agent basique, on peut utiliser notamment une amidure,  un hydrure ou un alcoolate alcalin ; ainsi le méthylate  de sodium, le t-amylate de sodium et le t-butylate de  potassium semblent particulièrement avantageux.  



  Les solvants constituant le milieu réactionnel peu  vent être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques,  comme le benzène ou le toluène, les éthers, comme le  tétrahydrofuran, et de préférence les solvants dipolaires  aprotiques, tels que le diméthylformamide, le     diméthyl-          sulfoxyde,    l'hexaméthylphosphoramide ou l'acétonitrile.  



  Les modes d'exécution préférés font intervenir les  couples tétrahydrofuran-t-butylate de potassium,  benzène-t-amylate de sodium,     diméthylformamide-t-bu-          tylate    de potassium, diméthylsulfoxyde-méthylate de so  dium et diméthylsulfoxyde-t-butylate de potassium.  



  On a constaté que, dans le cas où le reste A est re  présenté par     Aa,    le radical     Rl    figurant un atome d'hy  drogène, les radicaux     R.    et     R3    n'étant pas des aryles,  la réaction entre la     sulfone    VI et l'ester VII conduit  sélectivement au composé III de structure     trans;    de  façon surprenante, aucune trace de l'isomère     cis    ne peut  être décelée. Par saponification, il est alors possible  d'isoler l'acide     trans    II.  



  Il semble cependant que la sélectivité soit moins ri  goureuse lorsque les substituants     R2    et     R3    sont des radi  caux aryles.  



  Par ailleurs, il a été constaté que, dans le cas où le  reste A est représenté par le reste cyclique Ab, le com  posé VIII formé étant du type     spiro,    il est possible d'iso  ler les 2 isomères prévus par la théorie pour ce com  posé. Par analogie, ils ont été dénommés isomère     cis     et isomère     trans    et représentés comme indiqué     ci-          dessous     
EMI0003.0027     
    
EMI0004.0000     
    L'hydrolyse des esters VIII en acides de formule II  peut être effectuée à l'aide d'un hydroxyde alcalin, tel  que soude ou potasse ; on opère généralement en milieu  hydroalcoolique, l'alcool choisi étant notamment le mé  thanol, l'éthanol ou le glycol.  



  Les acides racémiques dérivés du cyclopropane de  formule II peuvent être dédoublés à l'aide d'une base  organique, optiquement active.  



  Lorsque R., et R3 forment ensemble un homocycle  carboné comportant 3 ou 4 atomes de carbone, on peut  les préparer en condensant, en milieu basique, un     halo-          génure    de cyclopropyl ou de cyclobutyl triaryl     phospho-          nium    avec l'acide dl-trans caronaldéhydique et isole  l'acide cyclopropanecarboxylique correspondant.  



  L'halogénure de cyclopropyl ou de cyclobutyl triaryl  phosphonium est de préférence le bromure de     cyclo-          propyl    ou de cyclobutyl tri-phényl phosphonium. L'agent  basique utilisable pour effectuer la condensation de  l'halogénure de cyclopropyl ou cyclobutyl triaryl     phos-          phonium,    avec l'acide dl-trans caronaldéhydique, est de  préférence un hydrure alcalin tel que l'hydrure de so  dium ou de potassium et l'on effectue cette condensation  de préférence au sein du diméthoxyéthane ou du     di-          méthoxypropane.    On peut également utiliser d'autres  bases, telles que les amidures alcalins et d'autres sol  vants, tels que le tétrahydrofuran.  



  La préparation du bromure de cyclopropyl triphényl  phosphonium par décomposition thermique du bro  mure de 3-(2-oxo tétrahydrofuranyl) triphényl     phospho-          nium    est décrite par H. Hartung [Angew. Chem. Int.  Ed. 4 p. 704 (1965)].  



  La préparation du bromure de cyclobutyl triphényl  phosphonium par cyclisation du bromure de     4-bromo-          butyl    triphényl phosphonium est décrite par A. Mondon  Ann. 603, 115 (1957).  



  Les autres halogénures de cyclopropyl (ou de     cyclo-          butyl)    triaryl phosphonium peuvent être préparés par  des procédés analogues.  



  L'acide dl-trans caronaldéhydique (ou acide dl-trans  3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique) peut  être préparé par la mise en application de la méthode  de M. Matsui et col]. [Agr. Biol. Chem. Vol. 27 No 8  p. 554-557 (1953)].  



  Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif,  mais il est à remarquer que, pour faciliter la mise en  ouvre du procédé, il est mentionné à ces exemples des  méthodes de préparation des composés de départ ou de  leurs dérivés fonctionnels, méthodes qui, évidemment,  ne font pas du tout partie de l'invention.  



  La préparation des composés H-A-X (V) est  donnée dans le brevet français No<B>1507192.</B>  



  De façon analogue à celle décrite dans redit brevet  français, au départ de la cyclobutanone, on obtient le    1-vinyl cyclobutane 1-ol, Eb. : 46-50 C sous 17 mm de  mercure, nD5 : 1,4590, que l'on transforme en 1-bromo  2-cyclobutylidène éthane, Eb. : 56-58  C sous 15 mm  de mercure, n25 : 1,5160.  



  Pour autant que l'on sache, ces composés ne sont  pas décrits dans la littérature.    <I>Préparation de l'acide</I>  dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl 1'-butényl)  cyclopropanecarboxylique    (3-éthyl 2-pentényl) phénylsulfone.  



  Dans 60 cm3 de méthanol, on introduit 1,85g de  carbonate de sodium, 18,5g de phénylsulfinate de so  dium et ajoute à la suspension obtenue, en trente minu  tes environ, à température ambiante, 20a de 1-bromo  3-éthyl 2-pentène. On agite encore unes heure trente  minutes à température ambiante, verse le mélange ré  actionnel dans l'eau glacée, sépare la phase organique  par décantation, extrait la phase aqueuse à l'éther éthyli  que, joint les extractions éthérées à la solution organi  que principale, sèche la solution obtenue sur sulfate de  magnésium, élimine le solvant sous pression réduite et  obtient 21,665 g de (3-éthyl 2-pentényl) phénylsulfone.  



  Un échantillon de ce produit est rectifié sous pression  réduite, Eb. : 1250 C sous 0,02 mm de mercure n23  1,530.  
EMI0004.0017     
  
    Analyse: <SEP> C13H18SO2 <SEP> = <SEP> 238,34
<tb>   /o <SEP>  /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 65,53 <SEP> H <SEP> 7,61 <SEP> S <SEP> 13,46
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 65,4 <SEP> H <SEP> 7,6 <SEP> S <SEP> 13,2       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.    dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl l' butényl)  cyclopropanecarboxylate d'éthyle.    Dans 240 cm," de diméthylformamide, on dissout 39 R  de terbutylate de potassium à 87 0/n de titre, introduit  30 g de (3-éthyl 2-pentényl) phényl sulfone, agite quinze  minutes, puis introduit goutte à goutte en dix minutes  29,1 g de ss,ss-diméthylacrylate d'éthyle.

   On agite deux  heures à température ambiante, refroidit à     W,    verse dans  un mélange de glace et de solution aqueuse d'acide  chlorhydrique dilué, extrait à l'éther éthylique, réunit  les solutions éthérées, les lave par une solution aqueuse  de chlorure de sodium, puis par une solution aqueuse  de bicarbonate de sodium, et enfin par une solution  aqueuse de chlorure de sodium.  



  On sèche la solution éthérée sur sulfate de magné  sium, concentre à sec sous perssion réduite, puis rectifie  sous pression réduite et obtient 25,57 g de dl-trans     3,3-di-          méthyl    2-(2'-éthyl 1'-butényl) cyclopropanecarboxylate  d'éthyle brut, Eb. : 70-72 C sous 0,08 mm de mercure.  n23 : 1,462.  



  Ce produit est utilisé tel quel pour le stade suivant.  Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.  



  Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl 1'-butényl)  cyclopropanecarboxylique.  Dans un mélange de 100 cm3 de solution     méthanoli-          que    de soude 2N et de 20 cm3 d'eau, on introduit 20 g  de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     1'-butényl)cyclopro-          panecarboxylate    d'éthyle brut, porte au reflux et     ma_n-          tient    le reflux pendant une heure.      On élimine le méthanol sous pression réduite, dilue  par l'eau, extrait la phase aqueuse à l'éther éthylique et  réunit les extraits éthérés.  



  La solution éthérée obtenue est lavée une fois à  l'eau. On joint le lavage aqueux à la phase aqueuse  principale et acidifie l'ensemble des phases aqueuses  réunies par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique  dilué. La phase aqueuse acidifiée est extraite au chlo  rure de méthylène. La solution chlorométhylénique est  lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium, puis  concentrée à sec sous pression réduite. On rectifie l'huile  résiduelle sous pression réduite et obtient<B>11,95</B> g d'acide  dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl l'-butényl)cyclopropane  carboxylique ; Eb. : 1100 sous 0,05 mm de mercure  F : 36-37 C.  



  Un échantillon de ce produit est purifié par rectifi  cation sous pression réduite (Eb. : 940 sous 0,01 mm de  mercure, F.:     370C).     
EMI0005.0001     
  
    Analyse: <SEP> C12H20O2 <SEP> = <SEP> 196,28
<tb>  0/0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 73,42 <SEP> H <SEP> 10,27
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 73,5 <SEP> H <SEP> 10,0       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.    <I>Exemple 1:</I>  dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     1-butényl)cyclo-          propanecarboxylate    de dl-alléthrolone.

      Pour la préparation du chlorure de l'acide dl-trans  3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     l'-butényl)cyclopropanecarboxy-          lique,    on peut opérer ainsi  Dans 10 cm3 d'éther de pétrole (Eb. : 50-70) on  introduit 5 g d'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     l'-          butényl)cyclopropanecarboxylique,    puis 2,8 cm3 de chlo  rure de thionyle et agite une heure et trente minutes à  température ambiante. On élimine l'éther de pétrole et  le chlorure de thionyle en excès par distillation, rectifie  sous pression réduite et obtient 5,25 g de chlorure de  l'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     1'-butényl)cyclo-          propanecarboxylique    ; Eb. : 68  C sous 0,2 mm de mer  cure.

      Ce produit est utilisé tel quel pour le stade suivant.  Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.    Dans un mélange de 30 cm3 de benzène et de 6 cm-'  de pyridine, on introduit 5,25 g de chlorure de l'acide  dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl 1'-butényl)cyclopropane  carboxylique, puis à 00 C en dix minutes environ on  ajoute une solution de 3,7 g de dl-alléthrolone dans  5 cm3 de benzène. On agite quinze heures environ à  température ambiante, élimine le chlorhydrate de     pyri-          dine    formé par filtration, lave la phase organique par une  solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, puis à  l'eau, ensuite par une solution aqueuse de bicarbonate  de sodium, et enfin à l'eau.

   La solution obtenue est sé  chée sur sulfate de magnésium, puis concentrée à sec  sous pression réduite. Le résidu recueilli est     chromato-          graphié    sur alumine et l'on obtient par élution au     cyclo-          hexane    5,445 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-éthyl     l'-          butényl)cyclopropanecarboxylate    de dl-alléthrolone.  



  Ce produit est un liquide d'indice de réfraction de     n22     1,4520.  
EMI0005.0019     
  
    Analyse: <SEP> C21H30O3 <SEP> = <SEP> 330,45
<tb>  0/0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,32 <SEP> H <SEP> 9,15
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,1 <SEP> H <SEP> 9,0       Pour     autant    que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.  



  Pour la préparation de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2 - (2' - isobutyl 4' - méthyl l' -     pentényl)cyclopropanecar-          boxylique    de départ, on peut procéder ainsi  (3-isobutyl 5-méthyl 2-héxényl)phénylsulfone.    Dans 500 cm3 de méthanol, on dissout 55 g de phényl  sulfinate de sodium, ajoute 8 g de carbonate de potas  sium, 1 g d'iodure de sodium, puis 71 g de 1-bromo     3-          isobutyl    5-méthyl 2-hexène et agite quinze heures à tem  pérature ambiante.

   On concentre à sec sous pression ré  duite, ajoute de l'eau, extrait la phase aqueuse au chlo  rure de méthylène, joint les extractions     dichlorométhylé-          niques,    lave à l'eau la solution organique obtenue, la  sèche et la concentre à sec sous pression réduite.  



  Le résidu est chromatographié sur une colonne d'alu  mine et l'on obtient 62,32 g de (3-isobutyl 5-méthyl     2-          hexényl)phénylsulfone.       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas dé  crit dans la littérature.    dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl     1'-pent-          ényl)cyclopropanecarboxylate    de méthyle.  



  On dissout 24,56g de ter-butylate de potassium à  87 % de titre dans 120 cm3 de diméthylformamide,  ajoute 28 g de (3-isobutyl 5-méthyl     2-hexényl)phényl-          sulfone,    agite deux minutes et introduit en dix minutes  environ 18 cm3 de ss,ss-diméthylacrylate de méthyl. On  agite deux heures à température ambiante, verse le mé  lange réactionnel dans un mélange de solution aqueuse  diluée d'acide chlorhydrique et de glace, extrait la phase  aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les extractions  chlorométhyléniques, lave la solution organique obtenue  successivement à l'eau par une solution aqueuse de bi  carbonate de sodium, à l'eau, la sèche et la     concentre    à  sec.  



  Le résidu est rectifié sous pression réduite et l'on ob  tient 24,68 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl     4'-          méthyl    1'-pentényl)cyclopropanecarboxylate de méthyle  Eb. : 113,1 C sous 1 mm de mercure.    Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.    Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl  1'-pentényl)cyclopropanecarboxylique.

      Dans un mélange de 100 cm3 de méthanol et de  10 cm-' d'eau, on introduit 18 cm3 de solution aqueuse  10N de soude, porte au reflux sous barbotage d'azote,  maintient le reflux dix minutes et ajoute une solution de  24,6g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl       l'-pentényl)cyclopropanecarboxylate    de méthyle dans  30     cm3    de méthanol. On agite pendant une heure au  reflux, ajoute de l'eau, élimine le méthanol, refroidit,  extrait la phase aqueuse à l'éther éthylique, réunit les  extractions éthérées, lave la solution organique obtenue  à l'eau et joint ce lavage à la phase aqueuse principale.  La solution éthérée qui contient la fraction neutre est  éliminée.      Les phases aqueuses réunies sont acidifiées par une  solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique.

   On ex  trait la phase aqueuse acide par l'éther sulfurique, réunit  les extractions éthérées, lave à l'eau la solution organi  que obtenue, la sèche et la concentre à sec.  



  Le résidu obtenu est cristallisé dans l'éther de pétrole  (Eb. : 35-700 C) puis dans un mélange d'éther     isopropy-          lique    et d'éther de pétrole (Eb. : 35-70 C) et l'on ob  tient l'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl     4'-mé-          thyl    1'-pentényl)cyclopropanecarboxylique, F. : 74  C.  
EMI0006.0004     
  
    <I>Analyse:</I> <SEP> C1614802 <SEP> = <SEP> 252,38
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,14 <SEP> H <SEP> 11,18
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,1 <SEP> H <SEP> 10,9       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.

      <I>Exemple 11:</I>  Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2-(2'-isobutyl 4'-méthyl     1'-pentényl)cyclo-          propanecarboxylique.     



  On dissout sous atmosphère d'azote 8 g d'acide     dl-          trans    3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl 1'-pentényl)  cyclopropanecarboxylique dans 25 cm3 d'éther de pé  trole (Eb. : 35-70 C), introduit lentement 3,5 cm3 de  chlorure de thionyle, agite une heure trente minutes à  température ambiante, puis trente minutes à     40,1   <B>C.</B> On  concentre à sec sous pression réduite, puis rectifie et  obtient 7,4 g de chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2 - (2' -isobutyl 4' -méthyl l' -     pentényl)cyclopropanecar-          boxylique    ; Eb. : l18  C sous 1,5 mm de mercure, n25 =  1,4775 utilisé tel quel pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2'-isobutyl     4'-          méthyl        1'-pentényl)cyclopropanecarboxy-          late    de dl-alléthrolone.  



  Dans 20 cm3 de benzène, on introduit sous atmo  sphère d'azote 7,335g de chlorure de l'acide dl-trans  3a3-diméthyl 2-(2'-isobutyl 4'-méthyl     1'-pentényl)cyclo-          propanecarboxylique,    ajoute à 10  C une solution de 4 g  de dl-alléthrolone dans un mélange de 8 cm' de pyridine  et 20 cm3 de benzène et agite quinze heures à tempéra  ture ambiante ; on ajoute 1 cm3 d'acide formique, ajoute  de l'eau, extrait la phase aqueuse à l'éther éthylique, ré  unit les extractions éthérées, lave la solution organique  obtenue successivement par une solution aqueuse diluée  d'acide chlorhydrique, par une solution aqueuse de bi  carbonate de sodium, à l'eau, la sèche et la concentre  à sec.  



  Le résidu est dissous dans du benzène, on fait passer  la solution benzénique sur une colonne d'alumine, con  centre à nouveau à sec, puis rectifie sous pression ré  duite. On obtient ainsi 4,9 g de dl-trans 3,3-diméthyl  2 - (2' -isobutyl 4' -méthyl l'     -pentényl)cyclopropanecar-          boxylique    de dl-alléthrolone ; Eb. : 1601, C sous 0,07 mm  de mercure; n23, = 1,4950.  
EMI0006.0020     
  
    <I>Analyse:</I> <SEP> C.,513803 <SEP> = <SEP> 386,55
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 77,67 <SEP> H <SEP> 9,91
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 77,9 <SEP> H <SEP> 9,7       Spectre U.V. (éthanol) : 1 max. : 225 mu (± = 20 300)  Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.  



  Préparation de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-(2',2'-          diphénylvinyl)cyclopropanecarboxylique.     3,3-diphényl(2-propényl)phénylsulfone.    Dans 80 cm3 de méthanol, on introduit 15,5 g de     phé-          nylsulfinate    de sodium, 1,5 g de carbonate de sodium,  ajoute à température ambiante, sous atmosphère d'azote,  25,6 g de 1-bromo 3,3-diphényl 2-propène et agite une  heure trente minutes ; on verse dans l'eau froide, extrait  au chlorure de méthylène, joint les extractions     chloro-          méthyléniques,    lave à l'eau la solution organique ob  tenue, la sèche et la concentre à sec. Le résidu cristal  lise partiellement.

   On isole le précipité formé par esso  rage, le sèche et obtient 25,48 g de 3,3-diphényl     (2-pro-          pényl)phénylsulfone    ; F. : 104o C.  



  Un échantillon est cristallisé dans l'éther     isopropyli-          que    ; F. : 106  C.  
EMI0006.0031     
  
    Analyse: <SEP> C21H18SO2 <SEP> = <SEP> 334,43
<tb>   /o <SEP>  /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,41 <SEP> H <SEP> 5,42 <SEP> S <SEP> 9,58
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,3 <SEP> H <SEP> 5,4 <SEP> S <SEP> 9,4       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas décrit  dans la littérature.    dl-trans 3,3-diméthyl     2-(2',2'-diphénylvinyl)cyclo-          propanecarboxylate    d'éthyle.  



  Dans l50 cm3 de diméthylsulfoxyde, on introduit  sous atmosphère d'azote 21,6g de terbutylate de potas  sium à 87 % et 28,08 g de (3,3-diphényl     2-propényl)phé-          nylsulfone    et agite trente minutes à 1051, C ; on ajoute  17,5 cm3 de ss,ss-diméthylacrylate d'éthyle, agite deux  heures, ajoute encore 17,5 cm,' de diméthylacrylate  d'éthyle et agite sept heures à 1050 C.  



  On refroidit vers 00 C, acidifie par une solution  aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, extrait la phase  aqueuse au chlorure de méthylène, joint les extractions  chlorométhyléniques, lave la solution obtenue par une  solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis à  l'eau, la sèche et la concentre à sec.  



  Le résidu cristallise partiellement. On filtre et sépare  ainsi une impureté. Le filtrat huileux est     chromatogra-          phié    sur alumine dans cyclohexane et l'on obtient le     dl-          trans    3,3-diméthyl     2-(2',2'-diphénylvinyl)cyclopropane-          carboxylate    d'éthyle, utilisé tel quel pour le stade sui  vant.  



  Pour     autant    que -l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.  



  Acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-(2',2'-diphénylvinyl)-          cyclopropanecarboxylique.     Dans 100 cm"- de méthanol, on introduit 42,7 cm3 de  solution méthanolique de soude 2N, ajoute 10 cm3 d'eau,  puis 18,45 g de dl-trans 3,3-diméthyl     2-(2',2'-diphényl-          vinyl)cyclopropanecarboxylate    d'éthyle, porte au reflux  et le maintient pendant une heure trente minutes ; on  élimine le méthanol par     distilation,    ajoute de l'eau, ex  trait la phase aqueuse à l'éther éthylique pour éliminer  la fraction neutre, lave à l'eau les extractions éthérées  réunies et les joint à la phase aqueuse principale.

   On  acidifie l'ensemble des phases aqueuses par une solution      aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, extrait la phase  aqueuse acide à plusieurs reprises par le chlorure de  méthylène, réunit les solutions chlorométhyléniques, lave  la solution organique obtenue à l'eau, la sèche et la con  centre à sec.  



  On obtient 7,95 g d'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2',  2'-diphénylvinyl)cyclopropanecarboxylique ; F. : 1150 C.  Un échantillon de ce produit est cristallisé dans un  mélange d'éther isopropylique et d'éther de pétrole,  F. :     115o    C.  
EMI0007.0001     
  
    Analyse: <SEP> C20H20O2 <SEP> = <SEP> 292,36
<tb>  0/0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 82,15 <SEP> H <SEP> 6,89
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 82,1 <SEP> H <SEP> 7,0       Ce produit paraît être constitué d'après son spectre  R.M.N., par du dérivé trans contenant 10 % environ de  dérivé cis.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.    <I>Exemple 111:</I>    Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl       2-(2',2'-diphénylvinyl)cyclopropanecar-          boxylique.       Dans 10 cm3 de benzène, on introduit 2,5 g d'acide  dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2',2'-diphénylvinyl)cyclopropane  carboxylique, ajoute 0,9 cm3 de chlorure de thionyle,  garde vingt minutes à température ambiante, puis chauffe  à     100,)    C et l'y maintient pendant trois heures. On élimine  le benzène et le chlorure de thionyle en excès, en distillant  sous vide.  



  Le chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-(2',2'-          diphénylvinyl)cyclopropanecarboxylique    brut ainsi ob  tenu avec un rendement quantitatif, est utilisé tel quel  pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-(2',2'-diphényl  vinyl)cyclopropanecarboxylate de     dl-allé-          throlone.     



  Dans 13 cm3 de benzène, on introduit le chlorure de  l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-(2',2'-diphénylvinyl)cyclo-          propanecarboxylique    brut (correspondant à 2,5 g  d'acide), puis 1,2 cm3 de pyridine et 1,3 g de     dl-allé-          throlone    et agite environ quinze heures à température  ambiante.  



  On élimine par filtration le précipité formé, lave le  filtrat benzénique avec une solution aqueuse diluée  d'acide chlorhydrique, puis à l'eau, par une solution  aqueuse de bicarbonate de sodium et, enfin, à l'eau. La  solution benzénique est séchée puis concentrée à sec.  



  Le résidu est chromatographié sur alumine et l'on  obtient dans l'éluat benzénique 2,034g de dl-trans     3,3-          diméthyl    2-(2',2'-diphénylvinyl)cyclopropanecarboxylate  de dl-alléthrolone ; n44 = 1,569.  
EMI0007.0015     
  
    <I>Analyse:</I> <SEP> 09H3003 <SEP> = <SEP> 426,53
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 81,66 <SEP> H <SEP> 7,09
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 81,9 <SEP> H <SEP> 7,2
<tb>  Spectre <SEP> U.V. <SEP> (éthanol) <SEP> : <SEP> 1, <SEP> max. <SEP> : <SEP> 227 <SEP> m  <SEP> (e <SEP> = <SEP> 28 <SEP> 100)
<tb>  7V <SEP> max. <SEP> : <SEP> 262 <SEP> mu <SEP> (,- <SEP> = <SEP> 17 <SEP> 050)       Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.  



  Préparation de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2-cyclopentylidène méthyl cyclopropanecarboxylique  Préparation de la (2-cyclopentylidène     éthyl)phényl-          sulfone.       Dans 50 cm3 de méthanol, on introduit 22,3g de  phénylsulfinate de sodium, 2,2g de carbonate de potas  sium, 0,2 g de iodure de sodium et, à     -f-   <B>100</B> C environ,  on ajoute sous agitation 23,6g de     1-bromo-2-cyclo-          pentylidène    éthane, et agite deux heures à 20O C ; on  verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée, refroidit  à 00 C, isole le précipité formé par essorage et le sèche  sous vide en présence de potasse.  



  On obtient 15 g de (2-cyclopentylidène     éthyl)phényl-          sulfone    ; F. : 680 C.  



  Un échantillon de ce produit est cristallisé dans l'éther  isopropylique ; F. : 68o C.  
EMI0007.0023     
  
    Analyse: <SEP> C13H16O2 <SEP> = <SEP> 236,33
<tb>  0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,06 <SEP> H <SEP> 6,82 <SEP> S <SEP> 13,57
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 65,8 <SEP> H <SEP> 6,8 <SEP> S <SEP> <B>13,2</B>       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.  



  Le 1-bromo 2-cyclopentylidène éthane peut être pré  paré selon le procédé décrit dans Bull. Soc. Chim. 1964,  2618.  



  dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl  cyclopropanecarboxylate d'éthyle.  



  Dans 100 cm3 de diméthylformamide, on introduit  sous atmosphère d'azote 16,5 g de ter-butylate de potas  sium à 87 %, puis 15 g de (2-cyclopentylidène     éthyl)phé-          nylsulfone,    agite dix minutes, ajoute en dix minutes en  viron 16 cm3 de ss,ss-diméthylacrylate d'éthyle, et agite  trois heures.  



  On refroidit vers 00 C et verse dans une solution  aqueuse diluée d'acide chlorhydrique. On extrait la  phase aqueuse au chlorure de méthylène, joint les ex  tractions chlorométhyléniques, les lave par une solution  aqueuse diluée de bicarbonate de sodium, puis à l'eau,  sèche et concentre à sec sous pression réduite.  



  Le résidu est rectifié sous pression réduite et l'on  obtient 12,28 g de dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentyli-          dène    méthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle brut ;  Eb. : 88o C sous 0,05 mm de mercure, utilisé tel quel  pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.    Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène  méthyl cyclopropanecarboxylique.  



  Dans un mélange de 32 cm3 de solution méthanolique  de soude 2N, de 5 cm3 d'eau et de 5 cm3 de méthanol,  on introduit sous atmosphère d'azote 12,28 g de dl-trans       3,3-diméthyl        2-cyclopentylidène        méthyl        cyclopropane-          carboxylate    d'éthyle brut et porte au reflux une heure  trente minutes ;

   on refroidit à température ambiante,  ajoute un mélange d'eau et de glace, extrait la phase  aqueuse à l'éther éthylique pour éliminer les fractions  neutres, lave les extractions éthérées réunies à l'eau,  joint ces lavages aqueux à la phase aqueuse principale,      acidifie par une solution aqueuse diluée d'acide chlor  hydrique, extrait la phase aqueuse acidifiée au chlorure  de méthylène, joint les extractions chrométhyléniques,  lave à l'eau la solution obtenue, la sèche et la concentre  à sec sous pression réduite.  



  Le résidu est rectifié sous vide et l'on obtient 5,27 g  d'acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl  cyclopropanecarboxylique ; Eb. : l15  C sous 0,1 mm de  mercure ; F. :     59o    C.  
EMI0008.0001     
  
    Analyse: <SEP> C12H18O2 <SEP> = <SEP> 194,26
<tb>   /0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 74,19 <SEP> H <SEP> 9,34
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 74,1 <SEP> H <SEP> 9,3       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.    <I>Exemple IV</I>  Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans     3,3-          diméthyl    2-cyclopentylidène méthyl  cyclopropanecarboxylique.

      Dans 10 cm3 de benzène, on introduit sous atmo  sphère d'azote, 2,5 g d'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cy-          clopentylidène    méthyl cyclopropanecarboxylique, puis,  en trente minutes environ, sous agitation, 1,04 cm3 de  chlorure de thionyle et agite une heure à température  ambiante, on élimine le benzène et le chlorure de thionyle  en excès par distillation, puis rectifie sous pression ré  duite ; on obtient 2,2 g de chlorure de l'acide dl-trans  3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     cyclopropane-          carboxylique    brut ; Eb. : 820 C sous 0,25 mm de mer  cure, utilisé tel quel pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.    Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène  méthyl cyclopropanecarboxylate de dl  <I>alléthrolone.</I>    Dans 15 cm3 de benzène anhydre, on introduit sous  atmosphère d'azote 2,2g de chlorure de l'acide dl-trans  3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     cyclopropane-          carboxylique    et 2 cm3 de pyridine. On ajoute en dix mi  nutes environ 1,75 g de dl-alléthrolone, dissoute dans  5 cm3 de benzène, et agite quinze heures environ à tem  pérature ambiante. On élimine le précipité formé par  filtration, lave le filtrat benzénique à l'eau salée, puis,  par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique,  et à nouveau à l'eau salée.

   Les phases aqueuses sont  extraites à l'éther sulfurique et les extractions éthérées  sont jointes à la solution benzénique. La solution orga  nique ainsi obtenue est séchée, puis concentrée à sec.  



  Le résidu est chromatographié sur une colonne d'alu  mine et l'on obtient dans les éluats benzéniques et  chlorométhyléniques 3,015 g de dl-trans 3,3-diméthyl  2-cyclopentylidène méthyl cyclopropanecarboxylate de  dl-alléthrolone ; n2 ,,O: 1,5195.    Spectre U.V. (éthanol) : 1, max. : 225-226 m        (E    = 20 700)  
EMI0008.0011     
  
    Analyse: <SEP> C21H28O3 <SEP> = <SEP> 328,43
<tb>   /0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,79 <SEP> H <SEP> 8,59
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,6 <SEP> H <SEP> 8,4       Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.  



  Préparation de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          hexylidène    méthyl cyclopropanecarboxylique  Préparation de la (2-cyclohexylidène éthyl)     phényl-          sulfone.       Dans 116 cm3 de méthanol, on introduit 38,5g de  phénylsulfinate de sodium, puis 3,85 g de carbonate de  sodium, et ajoute goutte à goutte en agitant, en trente  minutes environ, à température ambiante, 44 g de  1-bromo 2-cyclohexylidène éthane fraîchement préparé.  On agite encore une heure trente minutes à température  ambiante, puis verse le mélange réactionnel dans 400 cm3  d'eau glacée.

   On essore le précipité formé, le lave à l'eau  et le sèche ; le produit brut ainsi obtenu est dissous à  chaud dans un mélange de chlorure de méthylène et de  méthanol. La solution obtenue est séchée sur sulfate de  magnésium, concentrée à faible volume et additionnée  d'éther isopropylique. Le précipité formé est essoré et  séché et l'on obtient 36,4 g de (2-cyclohexylidène éthyl)  phénylsulfone ; F. : 700 C.  



  Un échantillon de ce produit est purifié pour analyse  dans l'éther isopropylique ; F. : 70o C.  
EMI0008.0016     
  
    Analyse: <SEP> C14H18SO2 <SEP> = <SEP> 250,35
<tb>  0/a <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,16 <SEP> H <SEP> 7,24 <SEP> S <SEP> 12,81
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 67 <SEP> H <SEP> 7,1 <SEP> S <SEP> 12,5       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.  



  Le 1-bromo 2-cyclohexylidène peut être préparé se  lon le procédé décrit dans Helvetica Chim. Acta (1942),  25, 29.  



  dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène méthyl  cyclopropanecarboxylate d'éthyle.    Dans l20 cm3 de diméthylformamide, on introduit  20,6 g de ter-butylate de potassium à 87 % de titre, puis  on ajoute 20 g de (2-cyclohexylidène éthyl) phénylsulfone.  Au bout de dix minutes, on ajoute 17,3 cm3 de     B,B-di-          méthylacrylate    d'éthyle et agite une heure à température  ambiante. On refroidit à     -I-        5o    environ, acidifie par une  solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, puis ex  trait la phase aqueuse au chlorure de méthylène.

   La so  lution chlorométhylénique obtenue est lavée par une so  lution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis à l'eau,  séchée sur sulfate de magnésium, concentrée à sec sous  pression réduite et l'on obtient 22,75 g de dl-trans     3,3-          diméthyl    2-cyclohexylidène méthyl     cyclopropanecarboxy-          late    d'éthyle utilisé tel quel pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas dé  crit dans la littérature.    Acide dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène  méthyl cyclopropanecarboxylique.    Dans un mélange de 70 cm3 de solution méthanolique  de soude 2N, de 2,5 cm3 d'eau et de 25 cm3 de méthanol,  on introduit 22,75 g de     dl-trans        3,3-diméthyl        2-cyclo-          hexylidène        méthyl        cyclopropanecarboxylate    d'éthyle,  porte au reflux et maintient le reflux pendant     quarante-          cinq    minutes.

   On chasse ensuite le méthanol sous pression  réduite, ajoute de l'eau, essore l'insoluble formé (sel de  sodium de l'acide désiré), le lave à l'eau, puis à l'éther,  et élimine ces lavages. Le produit obtenu est agité jus-      qu'à dissolution totale avec 100 cm3 de solution aqueuse  diluée d'acide chlorhydrique et 100 cm3 de chlorure de  méthylène. La phase organique est alors séparée par dé  cantation, puis lavée à l'eau. Les eaux de lavage sont     ré-          extraites    au chlorure de méthylène.

   Ces solutions de  réextraction sont jointes à la solution     chlorométhyléni-          que    principale, puis l'ensemble de la solution     chloro-          méthylénique    est séché sur sulfate de magnésium et enfin  concentré à sec sous pression réduite.  



  Le résidu obtenu est additionné d'éther de pétrole,  on essore le précipité formé, le lave à l'éther de pétrole,  le sèche et obtient l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          hexylidène    méthyl cyclopropanecarboxylique ; F. : 88  89o C.  
EMI0009.0008     
  
    Analyse: <SEP> C13H20O2 <SEP> = <SEP> 208,29
<tb>  % <SEP> %
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 74,96 <SEP> H <SEP> 9,67
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,1 <SEP> H <SEP> 9,4       Pour autant que l'on sache, ce produit n'est pas  décrit dans la littérature.

      <I>Exemple Y</I>  Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2-cyclohexylidène méthyl     cyclopropane-          carboxylique.       Dans 15 cm3 d'éther de pétrole, Eb. : 50-700, on  introduit 3 g d'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclohexyl-          idène    méthyl cyclopropanecarboxylique, ajoute en trente  minutes environ 1,55 cm3 de chlorure de thionyle et  agite environ une heure à température ambiante; on éli  mine l'éther de pétrole sous pression réduite, puis recti  fie le chlorure d'acide brut sous pression réduite et ob  tient 2,66g de chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2-cyclohexylidène méthyl cyclopropanecarboxylique,  Eb. : 88-90 C sous 0,35 mm de mercure, utilisé tel quel  pour le stade suivant.  



  Ce produit est liquide à température ambiante.  



  Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.    Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène  méthyl cyclopropanecarboxylate de     dl-          alléthrolone.     



  Dans un mélange de 15 cm3 de benzène et de 1,9 cm3  de pyridine, on introduit 1,56 g de chlorure de l'acide  
EMI0009.0015     
  
     dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène méthyl     cyclo-          propanecarboxylique,    puis goutte à goutte, en quelques  minutes, une solution de 1,050 g de dl-alléthrolone dans  5 cm3 de benzène et agite environ quinze heures à tem  pérature ambiante; on essore le précipité formé, on lave  le filtrat successivement avec une solution aqueuse di  luée d'acide chlorhydrique, avec une solution aqueuse  de chlorure de sodium, avec une solution aqueuse de  bicarbonate de sodium, et enfin avec une solution  aqueuse de chlorure de sodium.  



  Les lavages aqueux émis sont extraits au benzène.  Le benzène de réextraction est joint à la solution benzé  nique principale. La solution benzénique totale est  séchée sur sulfate de magnésium, puis concentrée à sec  sous pression réduite.  



  Le résidu recueilli est purifié par chromatographie  sur alumine et on obtient par élution au cyclohexane  1,500 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclohexylidène     mé-          thyl    cyclopropanecarboxylate de dl-alléthrolone ; n27 =  1,515.  
EMI0009.0020     
  
    Analyse: <SEP> C22H30O3 <SEP> = <SEP> 342,46
<tb>  % <SEP> %
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 77,15 <SEP> H <SEP> 8,82
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 77,4 <SEP> H <SEP> 9,0       Spectre U.V. (éthanol) : 1, max. : 223 mg (a = 19 500)  Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.  



  De même, au départ de divers dérivés halogénés     ally-          liques,    on peut obtenir d'une façon analogue des pro  duits de départ tels que  a) des arylallylsulfones (formule VI) ;  b) des esters d'alcoyle inférieur d'acides cyclopropane  carboxyliques (formule VIII) ;  c) des acides     cyclopropanecarboxyliques    (formule II) ;  d) des chlorures d'acide     cyclopropane    carboxylique  (stade A) ;  et l'on aboutit aux produits finals qui sont  e) les esters de ces acides avec des alcools (stade B).  Les préparations et les propriétés de ces composés  sont résumées dans le tableau ci-après.  



  Pour autant que l'on sache, les composés obtenus  aux différents stades ne sont pas décrits dans la littéra  ture.    
EMI0010.0000     
  
     
EMI0011.0000     
  
     
EMI0012.0000     
  
       Les acides dl-cis et -trans 2,2,5-triméthyl     spiro-[2,5]-          4-octène    1-carboxyliques peuvent être préparés selon le  brevet français No 1505423.  



  Exemple XX  Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans     2,2,5-tri-          méthyl    spiro-[2,5]-4-octène     1-carboxy-          lique.       Dans un mélange de 15 cm3 d'éther de pétrole (Eb. =  30-700 C) et de 5 cm3 de benzène, on introduit 2,5 g  d'acide dl-trans 2,2,5-triméthyl     spiro-[2,5]-4-octènel-          carboxylique,    ajoute goutte à goutte 1,4 cm3 de chlo  rure de thionyle et agite une heure à température am  biante, puis vingt minutes à 60,1 C. On ajoute 1,4 cm3 de  chlorure de thionyle, agite deux heures trente minutes  à température ambiante. On élimine le solvant et l'excès  de chlorure de thionyle par distillation sous vide.  



  Le résidu est rectifié sous vide et l'on obtient 0,836 g  de chlorure de l'acide dl-trans 2,2,5-triméthyl     spiro-[2,5]-          4    octène 1-carboxylique ; Eb. = 80  C sous 0,5 mm de  mercure, utilisé tel quel pour l'obtention de l'ester     d'allé-          throlone.     



  Pour autant que l'on sache, ce produit intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 2,2,5-triméthyl     spiro-[2,5]-4-          octène    1-carboxylate de dl-alléthrolone.  Dans 5 cm3 de benzène, on introduit 1 cm-3 de     pyri-          dine,    0,836 g de chlorure de l'acide dl-trans     2,2,5-trimé-          thyl    spiro-[2,5]-4-octène 1-carboxylique, ajoute goutte à  goutte une solution de 0,60 g de dl-alléthrolone dans  4 cm3 de benzène et agite seize heures à température  ambiante. On élimine le précipité formé par filtration,  lave le filtrat benzénique, successivement par une solu  tion aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, à l'eau, par  une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et à  l'eau.

   On sèche la solution sur sulfate de magnésium et  la concentre à sec.    Le résidu est dissous dans du cyclohexane et la solu  tion obtenue est passée sur une colonne d'alumine. On  obtient 0,981 g de dl-trans 2,2,5-triméthyl     spiro-[2,5]-4-          octène    1-carboxylate de dl-alléthrolone.    Analyse: C21H28O3 = 328,43        /o         /o     Calculé : C 76,79 H 8,59  Trouvé : C 76,7 H 8,3    Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.

      Préparation de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          propylidèneméthyl    1-cyclopropanecarboxylique  alléthrolone X    Dans 100 cm' de diméthoxy éthane, on introduit 24 g  de bromure de cyclopropyl triphényl phosphonium et 5 g  de suspension à 50% d'hydrure de sodium dans l'huile  de vaseline. On chauffe le mélange réactionnel au reflux,  maintient le reflux pendant quinze minutes et ajoute,  goutte à goutte, un mélange de 5,92 g d'acide dl-trans  caronaldéhydique et de 30 cm3 de diméthoxy éthane.

   On  maintient pendant une heure et trente minutes au     reflux,     refroidit, élimine par filtration l'insoluble formé, con  centre le filtrat à sec sous pression réduite, ajoute de  l'eau au résidu, élimine par filtration l'insoluble formé,    acidifie le filtrat par une solution diluée d'acide chlor  hydrique, extrait la phase aqueuse acide à l'éther, réunit  les extraits éthérés, les lave par une solution aqueuse sa  turée de chlorure de sodium, les sèche, les décolore au  noir animal, les concentre à sec sous pression réduite et  obtient un produit en partie cristallisé.

   On sépare les  cristaux de la partie huileuse par essorage sur verre  fritté, cristallise dans l'éther isopropylique le produit  ainsi isolé et obtient 2,74 g d'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2-cyclopropylidèneméthyl 1-cyclopropanecarboxylique ;  F. =     85,,    C.  



  A partir du filtrat huileux et des liqueurs mères de  cristallisation dans l'éther isopropylique, par estérifica  tion par le diazométhane, purification du produit ob  tenu par chromatographie, et saponification, on obtient  un deuxième jet de 0,555 g du même acide<B>;</B> F. =     840-          85,,    C.  



  Un échantillon est recristallisé dans l'éther     isopropy-          lique    ; F. = 90,> C.  
EMI0013.0030     
  
    <I>Analyse:</I> <SEP> C1,11110, <SEP> = <SEP> <B>166,21</B>
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,26 <SEP> H <SEP> 8,48
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,0 <SEP> H <SEP> 8,5       Par ozonisation de ce composé en milieu     chlorofor-          mique,    puis décomposition de l'ozonide en milieu oxy  dant (eau oxygénée) on obtient l'acide caronique trans  (F. = 2120 C), ce qui établit la structure trans de l'acide  cyclopropanecarboxylique de départ.

   Cette structure est  d'ailleurs confirmée par le spectre R.M.N. du composé  qui comporte un doublet à 96-101,5 Hz correspondant  au proton en position 1 du cycle cyclopropanique et dont  la constante de couplage avec le proton en position 2  (r = 5,5 Hz) correspond bien à une structure trans.  



  Pour autant que l'on sache, l'acide     dl-trans-3,3-di-          méthyl    2-cyclopropylidèneméthyl     1-cyclopropanecarb-          oxylique    n'est pas décrit dans la littérature.  



  Exemple XXI:  Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans     3,3-diméthyl-          2-cyclopropylidèneméthyl        1-cyclopro-          panecarboxylique.     



  Dans 5 cm3 de benzène, on introduit 1,1 g d'acide     dl-          trans    3,3-diméthyl 2-cyclopropylidèneméthyl     1-cyclopro-          panecarboxylique    et ajoute, en quinze minutes environ,  0,55 cm3 de chlorure de thionyle. On agite le mélange  réactionnel pendant trois heures à température ambiante,  élimine le solvant et l'excès de chlorure de thionyle par  distillation sous pression réduite et obtient 1,2 g de chlo  rure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopropylidène-          méthyl    1-cyclopropanecarboxylique brut, utilisé tel quel  pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache, ce composé intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopropylidène  méthyl 1-cyclopropanecarboxylate de     dl-          alléthrolone.     



  Dans un mélange de 5 cm3 de benzène et 1,3 cm3 de  pyridine, on introduit 1,2 g de chlorure de l'acide     dl-          trans    3,3 - diméthyl 2 - cyclopropylidèneméthyl 1- trans       cyclopropanecarboxylique,    puis 1,05 g de     dl-alléthrolone     en solution dans 8     cm3    de benzène. On agite le mélange      réactionnel pendant quinze heures à température am  biante, élimine par filtration le précipité formé, lave le  filtrat organique, successivement, par une solution  aqueuse diluée d'acide chlorhydrique, par une solution  aqueuse de chlorure de sodium, par une solution aqueuse  de bicarbonate de sodium, et enfin par une solution  aqueuse de chlorure de sodium.

   Après séchage, la solu  tion est concentrée à sec sous pression réduite. On chro  matographie le résidu sur alumine et obtient 1,46g de  dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopropylidène méthyl     1-cyclo-          propanecarboxylate    de dl-alléthrolone ; n21 = 1,521.  
EMI0014.0002     
  
    Analyse: <SEP> C19H24O3 <SEP> = <SEP> 300,38
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,97 <SEP> H <SEP> 8,05
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 75,8 <SEP> H <SEP> 8,1       Spectre U.V. (éthanol) : i, max. 223-224 mil       (E    = 18 200)    Le spectre R.M.N. de ce composé comporte, à 97,5  103 Hz, un doublet qui correspond au proton en posi  tion 1 du cycle cyclopropanique.

   La constante de cou  plage de ce proton et du proton en position 2     (i    =  5,5 Hz) a donc une valeur particulière de la structure  trans.  



  Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.    Préparation de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          butylidèneméthyl    1-cyclopropanecarboxylique    Dans 300 cm3 de diméthoxy éthane, on introduit,  sous atmosphère d'azote, 5,84 g de suspension d'hydrure  de sodium à 50 % dans l'huile de vaseline et 28,5 g de  bromure de cyclobutyl triphényl phosphonium. On porte  le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux  pendant quarante minutes, ajoute en quinze minutes en  viron une solution de 6,8 g d'acide dl-trans     caronaldéhy-          dique    dans 25 cm3 de diméthoxy éthane.

   On maintient  le mélange réactionnel au reflux pendant encore trente  minutes, élimine, par filtration, le précipité formé, con  centre le filtrat à sec, ajoute de l'eau, élimine, par filtra  tion, le précipité formé, le lave à l'eau, extrait les phases  aqueuses réunies à l'éther, acidifie la solution aqueuse  par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique,  extrait la solution aqueuse acide à l'éther, réunit les  extrait éthérés acides, les lave à l'eau, les sèche, les  concentre à sec, cristallise le résidu dans l'éther     isopropy-          lique    puis dans l'éther, et obtient 4,84 g de l'acide     dl-          trans    3,

  3-diméthyl 2-cyclobutylidèneméthyl     1-cyclopro-          panecarboxylique    ; F. : 980 C.  
EMI0014.0015     
  
    Analyse: <SEP> C11H16O2 <SEP> = <SEP> 180,24
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 73,30 <SEP> H <SEP> 8,95
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 73,1 <SEP> H <SEP> 9,0       Le spectre R.M.N. de ce composé comporte à 82  87 Hz un doublet qui correspond au proton en position 1  du cycle cyclopropanique. La constante de couplage de  ce proton et du proton en position 2     (-c    = 5 Hz) a donc  une valeur particulière de la forme trans.  



  Pour autant que l'on sache, ce composé n'est pas  décrit dans la littérature.    Exemple XXII:  Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2-cyclobutylidèneméthyl     cyclopropane-          carboxylique.     



  Dans 10 cm3 d'éther de pétrole, Eb. : 50-70 C, on  met en suspension, sous atmosphère d'azote, 2 g d'acide  dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclobutylidèneméthyl     cyclopro-          panecarboxylique,    introduit 1,2 cm3 de chlorure de     thio-          nyle,    agite pendant trente minutes à température am  biante, élimine le solvant et l'excès de chlorure de     thio-          nyle    par distillation sous vide, rectifie et obtient 1,88 g  de chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclobutyl-          idèneméthyl    1-cyclopropanecarboxylique ; Eb. : 850 C  sous 0,7 mm de mercure; n22 = 1,5090 utilisé tel quel  pour le stade suivant.  



  Pour autant que l'on sache,     ce    composé intermé  diaire n'est pas décrit dans la littérature.  



  Stade B : dl-trans 3,3-diméthyl 1-cyclobutylidène  méthyl 1-cyclopropanecarboxylate de     dl-          alléthrolone.     



  Dans 5 cm3 de benzène, on introduit 1,885 g de chlo  rure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclobutylidène-          méthyl    1-cyclopropanecarboxylique, ajoute, goutte à  goutte, une solution de 1,46 g de dl-alléthrolone dans  un mélange de 2 cm3 de pyridine et de 10 cm3 de  benzène. On agite le mélange réactionnel pendant quinze  heures à température ambiante, ajoute quelques gouttes  d'acide formique, dilue à l'eau, sépare la phase orga  nique par décantation, extrait la phase aqueuse à l'éther,  réunit les extraits éthérés à la phase organique princi  pale, lave la solution organique obtenue, successivement,  par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique à  l'eau, par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium  et à l'eau.

   On sèche la solution, la concentre à sec, dis  sout le résidu dans le benzène, verse la solution sur une  colonne d'alumine, concentre à sec l'éluat et obtient  2,74 g de dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclobutylidèneméthyl  1- cyclopropanecarboxylate de dl - alléthrolone ; n23 =  1,5192.  
EMI0014.0032     
  
    Analyse: <SEP> C20H26O3 <SEP> = <SEP> 314,41
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,40 <SEP> H <SEP> 8,34
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,1 <SEP> H <SEP> 8,4       Spectre U.V. (éthanol : 1 max. 224-225 mu  (s = 21200)    Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.

      Exemple XXIII:    dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidèneméthyl  1-cyclopropanecarboxylate de 5-benzyl 3-furyl  <I>méthyle</I>  Stade A : Chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl  2-cyclopentylidène méthyl 1-cyclopropane  <I>carboxylique.</I>  



       1o)   <I>Préparation du sel de sodium de l'acide:</I>  Dans 10 cm3 de méthanol à 10 % d'eau, on dissout  1,08 g d'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentylidène-          méthyl        1-cyclopropanecarboxylique,    ajoute du     méthylate     de sodium jusqu'à faible coloration rose à la phénol-      phtaléine, élimine le méthanol par distillation sous vide,  ajoute du benzène et distille à nouveau, de manière à  éliminer complètement l'eau du milieu. On obtient ainsi  le sel de sodium de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          pentylidène    1-cyclopropanecarboxylique.  



  Pour autant que l'on sache, ce composé intermédiaire  n'est pas décrit dans la littérature.  



  <I>20) Préparation du chlorure d'acide</I>  Le sel de sodium obtenu ci-dessus est mis en suspen  sion dans 30 cm3 de benzène, on refroidit le mélange ré  actionnel, ajoute 2 cm3 de pyridine, puis 4,7 cm3 de chlo  rure d'oxalyle. On agite, élimine par filtration le préci  pité formé, le lave au benzène, joint les lavages benzéni  ques au filtrat principal et obtient une solution benzéni  que de chlorure de l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          pentylidène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique, utilisée  telle quelle pour le stade suivant.  



  Stade B : dl-trans 3.3-diméthyl 2-cyclopentylidène  méthyl 1-cyclopropanecarboxylate de  5-benzyl 3-furyl méthyle.  



  A la solution benzénique du chlorure d'acide obtenue  ci-dessus, on ajoute 1,5 cm3 de pyridine et 1,05 g d'alcool  5-benzyl 3-furyl méthylique en solution dans 10 cm3 de  benzène. On agite le mélange réactionnel pendant seize  heures à température ambiante, ajoute de l'eau, sépare  la phase organique par décantation, extrait la phase  aqueuse à l'éther, lave les phases organiques réunies suc  cessivement par une solution aqueuse froide d'acide       chlorhydrique,    à l'eau, par une solution aqueuse de bi  carbonate de sodium, puis à l'eau, sèche, concentre à  sec, dissout le produit obtenu dans du benzène, fait pas  ser la solution benzénique sur une colonne d'alumine,  concentre l'éluat à sec et obtient 1,234 g de dl-trans     3,

  3-          diméthyl    2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclopropanecarb-          oxylate    de 5-benzyl 3-furyl méthyle, solide, à température  ambiante<B>;</B> F. inférieur à 400 C.  
EMI0015.0009     
  
    Analyse: <SEP> C24H28O3 <SEP> = <SEP> 364,46
<tb>  0/0 <SEP> 0/0
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 79,09 <SEP> H <SEP> 7,74
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 79,4 <SEP> H <SEP> 8,0       Spectre U.V. (éthanol) :     #    max. à 207-208 m        (E    = 24 000)  Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.  



  Préparation de l'acide d-trans 3,3-diméthyl     2-cyclo-          pentylidène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique  On fait réagir au sein de l'acétate d'éthyle la     1-éphé-          drine    avec l'acide dl-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentyl-          idène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique. On isole par  essorage un précipité qui, après purification, conduit  au sel de 1-éphédrine de l'acide d-trans 3,3-diméthyl     2-          cyclopentylidène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique (sel  A) ; F. : 1620 C ; [420 = -70 C (c : 1,10/0 , chloroforme).  



  Du filtrat (solution dans l'acétate d'éthyle), on tire  un produit qui, après purification, conduit au sel de  1-éphédrine de l'acide 1-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentyl-          idène    méthyl 1-cyclopropanecarboxylique (sel B) ; F.  1120 C ; [&alpha;]D = - 130 C (c: 1,l 0/0, chloroforme).  



  Par acidification du sel A, on obtient l'acide d-trans  3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl 1-cyclopropane  carboxylique<B>,</B> F. : 600 C (peu net) ; [a] D =     -1-        2()    C  (c: 1 %, chloroforme) (acide A1).    Par acidification du sel B, on obtient l'acide 1-trans  3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl 1-cyclopropane  carboxylique ; F. : 600 C (peu net) ; [&alpha;]D = 00 C (c  10/0 , chloroforme) (acide B1).  



  Bien que le pouvoir rotatoire des acides obtenus soit  voisin de zéro, le dédoublement a bien eu lieu. En effet,  par ozonisation de l'acide d-trans chrysanthémique, ainsi  que par ozonisation de l'acide Al provenant du sel  d'éphédrine, F. : 1620 C, on aboutit au même acide  1-trans caronique ; F.: 212O C ; [a] D = -350 C (c  1,8%, méthanol) [cf. H. Staudinger et L. Ruzicka,  Helv. Chem. Acta 7, 201 (1924)].  



  Pour autant que l'on sache, le sel de 1-éphédrine de  l'acide d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl  1-cyclopropanecarboxylique, le sel de 1-éphédrine de  l'acide 1-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl  1-cyclopropanecarboxylique, l'acide d-trans     3,3-dimé-          thyl    2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclopropanecarboxy-          lique    et l'acide 1-trans 3,3-diméthyl     2-cyclopentylidène-          méthyl    1-cyclopropanecarboxylique ne sont pas décrits  dans la littérature.

      Exemple XXIV    Stade A : Chlorure de l'acide d-trans 3,3-diméthyl  2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclo-          propanecarboxylique.       <I>10) Préparation du sel de sodium de l'acide</I>  Dans 2 cm3 de méthanol, on dissout 1,14g d'acide  d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclo-          propanecarboxylique,    ajoute la quantité de solution     mé-          thanolique    2,06 N de soude nécessaire pour obtenir une  coloration rose pâle en présence de phénolphtaléine, éli  mine le méthanol sous pression réduite, ajoute du  benzène et concentre à nouveau à sec sous pression ré  duite, de manière à éliminer complètement l'eau du  milieu.

   On obtient ainsi le sel de sodium de l'acide  d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclo-          propanecarboxylique.     



  Pour autant que l'on sache, ce composé intermé  diaire n'est pas décrit dans la littérature.    <I>20) Préparation du chlorure d'acide</I>  Le sel de sodium obtenu ci-dessus est mis en suspen  sion dans 30 cm3 de benzène, on refroidit le mélange  réactionnel, introduit sous atmosphère d'azote 2 cm3 de  pyridine, puis 4,7 cm3 de chlorure d'oxalyle, agite, con  centre à sec, sous pression réduite, ajoute du benzène et  concentre de nouveau à sec pour éliminer complète  ment le benzène et le chlorure d'oxalyle.

   On élimine par  filtration le précipité formé, le lave au benzène, joint les  lavages benzéniques au filtrat principal et obtient une  solution benzénique de chlorure de l'acide d-trans     3,3-          diméthyl    2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclopropanecarb-          oxylique    utilisée telle quelle pour le stade suivant.  



  Stade B : d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène       méthyl        1-cyclopropanecarboxylate   <I>de 5-</I>  <I>benzyl</I>     3-furyl   <I>méthyle.</I>  



  A la solution benzénique de chlorure d'acide     d-trans     obtenue précédemment, on ajoute 2     cm3    de     pyridine    et  1,12 g d'alcool     5-benzyl        3-furyl    méthylique en solution  dans 10     cm3    de benzène.

   On agite le mélange réaction  nel pendant seize heures à température ambiante, on le  dilue à l'eau, sépare la phase organique par décantation,      extrait la phase aqueuse à l'éther, réunit les phases éthé  rées à la solution benzénique, lave la phase organique  obtenue successivement par une solution aqueuse froide  d'acide chlorhydrique, à l'eau, par une solution aqueuse  de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, la sèche, la con  centre à sec, dissout le résidu dans le benzène, fait pas  ser la solution benzénique obtenue sur une colonne  d'alumine, concentre à sec l'éluat et obtient 1,3 g de  d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl     1-cyclo-          propanecarboxylate    de (5-benzyl 3-furyl) méthyle; n24 =  1,5420.

    
EMI0016.0002     
  
    Analyse: <SEP> C24H28O3 <SEP> = <SEP> 364,46
<tb>   /o <SEP>  /o
<tb>  Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 79,09 <SEP> H <SEP> 7,74
<tb>  Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 79,1 <SEP> H <SEP> 7,7       Spectre U.V. (éthanol) : 1 max. à 208 mit (s = 23 500)  Pour autant que l'on sache, cet ester n'est pas décrit  dans la littérature.



  Process for preparing new esters derived from cyclopropane The subject of the invention is a process for preparing esters derived from cyclopropane corresponding to the general formula I
EMI0001.0000
    in which - Z1 and Z; are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl radical, an aralkyl radical, an aryl radical, an alkenyl or alkynyl radical in which the double or the triple bond, respectively, is not in position &alpha; - ss relative to the cyclopropane ring, a cycloalkyl radical, a cycloalkenyl radical and a heterocyclic radical;

    - R ′ represents either a substituted or unsubstituted lower alkyl, or a benzyl residue substituted or not with aryl or methylene, or an N-methylene dicarboximide residue, or the 2-R "3-methyl 1-oxo cyclopent- group. 2-ene 4-yl of formula III '
EMI0001.0006
    with R "representing an alkyl, alkenyl radical, such as allyl, butenyl or pentadienyl, an alkynyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, such as cyclopentenyl or cyclohexenyl, or a heterocyclic radi cal, such as furfuryl; - A represents either the divalent allylic residue Aa:
EMI0001.0007
    or the divalent allylic residue Ab
EMI0001.0008
    or the divalent allylic residue Ac:
EMI0001.0009
    in which R1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical;

    - R2 and R3 are chosen from the group consisting of an alkyl radical, an aralkyl radical, an aryl radical, an alkenyl radical, an alkynyl radical, a cycloalkyl radical, a cycloalkenyl radical and a heterocyclic radical, or R2 and R3 together form a carbon homocycle, from 3 to 7 carbon atoms, an unsaturated carbon homocycle, such as cyclohexenic or cyclopentadienic, or a heterocycle, these rings possibly carrying one or more substituents, chosen from lower alkyls and alkyloxyls lower, or R2 and R3 together form a polycyclic aromatic residue, such as fluorenic;

    - R4 represents a lower alkyl radical, such as methyl; - R5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, or R, 4 and R5 together form a carbon homocycle, saturated or unsaturated, or a heterocycle; - Y represents a methylene or a carbon chain, saturated or unsaturated; - And Y 'represents a methine or a carbon chain, saturated or unsaturated.



  The compounds obtained by the process according to the invention are of great interest; thus the esters of formula I, where R 'represents the residue of a cyclopentenone of formula III':
EMI0002.0007
    in which R "has the meaning indicated above, possess valuable insecticidal properties. They also possess anthelmintic activity.



  The esters of formula I are distinguished by high insecticidal activity and low toxicity to humans and warm-blooded animals. Belong to this class of synthetic esters are the cyclopentenone esters of formula III ', in which the radical R "is the allyl, cis 2-butenyl, cis 2,4 pentadienyl, 2-cyclopentenyl, cyclohexyl, 2 radical. -cyclohexenyl, 2-propynyl or 2-furylmethyl.



  Among the esters having a strong insecticidal activity, there may be mentioned, in particular, the following compounds - dl-allethrolone dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1'-butenyl) cyclopropanecarboxylate; - dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidenemethyl cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone or of 1-oxo 3-methyl 2- (2'-cyclohexenyl) 2-cyclopentene 4-o1; - dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidenemethyl cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone; - cis dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylate;

    - dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopropylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone; - dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclobutylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone; - dl- and d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylate of 5-benzyl-3-furyl methyl.



  The process according to the invention is characterized in that an acid of formula II is reacted
EMI0002.0024
    in which Z1, Z2 and A have the aforementioned meaning, or a functional derivative of this acid on a lower alcohol, substituted or not, a benzyl alcohol, substituted or not with aryl or with methylene, an M-methylol of a dicarboximide, a heterocyclic alcohol, or a cyclopentenolone of formula III:
EMI0002.0027
    R "keeping the above meaning, or on a functional derivative of these alcohols.



  The conversion of the acids to the desired esters of formula I by the action of a suitable alcohol is carried out by various methods.



  Thus, the alcohol can be reacted directly with the acid, the reaction requiring the presence of a strong acid as a catalyst, the water formed being preferably removed by azeotropy.



  It may be advantageous, however, to convert the acid of formula II beforehand into a derivative of the acid function, such as anhydride, mixed anhydride, chloride or metal salt. The anhydride can, for example, be obtained by the action of acetic anhydride on the acid of formula II; said anhydride is then reacted with the desired alcohol in a suitable solvent, to form the corresponding ester I.



  As for the chloride, it can be prepared by reacting the acid of formula II with a chlorinating reagent, such as thionyl chloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride. In a currently preferred embodiment, thionyl chloride is used in a benzene medium. Subsequently, to obtain the desired ester I, the acid chloride prepared above is reacted with the desired alcohol, the reaction preferably being carried out in an aromatic carbide, such as benzene or toluene, in presence of a tertiary amine, such as pyridine, capable of binding the hydrochloric acid formed.



  As to the metal salt of the acid of formula II, this is conveniently obtained, for example, by neutralizing the starting acid with an alcoholic solution of an alkali metal alcoholate and then removing the solvent. The resulting alkali metal salt of acid II is then reacted to form dimethylformamide with a halogenated derivative, in particular brominated, corresponding to the desired alcohol.



  As a variant of the embodiments listed above, it is also possible to obtain the targeted esters of formula I, by trans-esterification of the lower alkyl esters (I, with R ', being a lower alkyl) of which the preparation is described in patent N-491071, with the alcohol chosen by heating the reagents in the presence of sodium and continuous elimination of the lower bound alcohol.

   However, it is sometimes advantageous to saponify for the purpose of purification said lower alkyl ester (I, R '= lower alkyl), then to again form a lower alkyl ester, for example the methyl ester at using diazomethane and subjecting the ester thus obtained (I, R ′ = CH3) in the purified state to the transesterification reaction.



  It should be noted that the cyclopentenolone esters of formula I, prepared according to the process of the invention, are in principle constituted by a mixture of diastereomers. For example, the ester obtained by drawing an acid (II) or one of its derivatives of the acid function, of trans but racemic structure, and of dl-allethrolone, must in principle consist of four diastereomers forming two racemates in varying proportions; one of these racemates consists of the ester of trans (-I-) acid with (+) - allethrolone and the ester of trans () acid with (-) - allethrolone;

   the other racemate consists of the ester of (+) - trans acid ester with (-) - allethrolone and the (-) - trans acid ester with (+) - allethrolone.



  Another example, the ester obtained from a trans but racemic acid, and (+) - cinerolone must consist of two diastereomers; one corresponds to the ester of (+) - trans acid with (+) - cinerolone and the other to the ester of (-) - trans acid with (+) - cinerolone .



  The cyclopentenolones used in the process of the invention can be prepared according to the process described in J. Am. Chem. Soc. (1949), 71, 1517, or by applying this process, or by degrading natural products.



  As for the acids of formula II, they can be prepared as follows: An alkali metal arylsulfinate of formula IV is reacted ArSO2M (IV) where M represents an alkali metal, such as sodium or potassium, and Ar represents an aryl residue, consisting of one or two aromatic rings, which may bear one or more substituents chosen from lower alkyls, alkyloxyls, halogenomethyls, halogenes and nitro groups, with an allylic derivative of formula V HAX (V) where X represents a atom of iodine, bromine, chlorine, the mesyl residue, the tosyl residue or the hydroxyl group, and A has the above meaning, the reaction being carried out in the presence of formic acid in the case where the symbol X represents the group hydroxyl, reacts, in the presence of a basic agent, the arylallylsulfone obtained,

   of formula VI
EMI0003.0004
    Ar and A retaining here and subsequently the above meaning, with an α, ss-ethylenic ester, substituted in position P, of formula VII
EMI0003.0006
    Z1 and Z2 retaining here and subsequently the abovementioned meanings, R "'representing a lower alkyl radical, substituted or not, to form the corresponding ester of formula VIII
EMI0003.0007
    and subjects said ester to alkaline hydrolysis. The reaction leading to the production of intermediate sulfones VI is advantageously carried out in the presence of a solvent, in particular in a methanolic or ethanolic medium, and in the presence of a basic agent, such as alkali metal carbonate or acetate.

   The operation is preferably carried out in methanol, using sodium or potassium carbonate as basic reagent.



  Certain sulfones of formula VI are known from French patent No <B> 1483715. </B>



  The alkali aryl sulfinates, IV, can be obtained, according to a process known per se, by reducing the aryl sulphonyl chlorides to aryl sulfinic acids, then switching to the corresponding alkali salts.



  The acrylic acid esters used, VII, are preferably lower alkyl esters such as methyl, ethyl or n-butyl esters. They can be prepared by conventional methods.



  The formation of cyclopropane compound VIII from al sulfone VI and ester VII can be carried out in the presence of a basic agent, generally in an anhydrous medium, the latter consisting of a solvent or a mixture of organic solvents. As basic agent, use may in particular be made of an amide, a hydride or an alkali metal alcoholate; thus sodium methoxide, sodium t-amoxide and potassium t-butoxide seem particularly advantageous.



  The solvents constituting the reaction medium can be chosen from aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, ethers, such as tetrahydrofuran, and preferably aprotic dipolar solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide or acetonitrile.



  The preferred embodiments involve the couples potassium tetrahydrofuran-t-butoxide, sodium benzene-t-amoxide, potassium dimethylformamide-t-butoxide, sodium dimethylsulfoxide-methylate and potassium dimethylsulfoxide-t-butoxide. .



  It has been found that, in the case where the residue A is represented by Aa, the radical Rl representing a hydrogen atom, the radicals R. and R3 not being aryls, the reaction between the sulfone VI and the ester VII selectively leads to compound III of trans structure; surprisingly, no trace of the cis isomer can be detected. By saponification, it is then possible to isolate the trans II acid.



  It seems, however, that the selectivity is less righteous when the substituents R2 and R3 are aryl radicals.



  Furthermore, it has been found that, in the case where the residue A is represented by the cyclic residue Ab, the compound VIII formed being of the spiro type, it is possible to isolate the 2 isomers provided by theory for this. com posed. By analogy, they were called cis isomer and trans isomer and represented as indicated below.
EMI0003.0027
    
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    The hydrolysis of esters VIII to acids of formula II can be carried out using an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; the operation is generally carried out in a hydroalcoholic medium, the alcohol chosen being in particular methanol, ethanol or glycol.



  The racemic acids derived from cyclopropane of formula II can be resolved using an organic base, optically active.



  When R 1 and R 3 together form a carbon homocycle comprising 3 or 4 carbon atoms, they can be prepared by condensing, in a basic medium, a cyclopropyl or cyclobutyl triaryl phosphonium halide with dl-trans acid. caronaldehyde and isolates the corresponding cyclopropanecarboxylic acid.



  The cyclopropyl or cyclobutyl triaryl phosphonium halide is preferably cyclopropyl or cyclobutyl tri-phenyl phosphonium bromide. The basic agent which can be used to carry out the condensation of the cyclopropyl or cyclobutyl triaryl phos- phonium halide with dl-trans caronaldehyde acid is preferably an alkali hydride such as sodium or potassium hydride and 'This condensation is preferably carried out within dimethoxyethane or dimethoxypropane. Other bases can also be used, such as alkali amides and other solvents, such as tetrahydrofuran.



  The preparation of cyclopropyl triphenyl phosphonium bromide by thermal decomposition of 3- (2-oxo tetrahydrofuranyl) triphenyl phosphonium bromide is described by H. Hartung [Angew. Chem. Int. Ed. 4 p. 704 (1965)].



  The preparation of cyclobutyl triphenyl phosphonium bromide by cyclization of 4-bromobutyl triphenyl phosphonium bromide is described by A. Mondon Ann. 603, 115 (1957).



  The other cyclopropyl (or cyclobutyl) triaryl phosphonium halides can be prepared by analogous methods.



  The dl-trans caronaldehyde acid (or dl-trans 3-formyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylic acid) can be prepared by applying the method of M. Matsui et al]. [Agr. Biol. Chem. Flight. 27 No 8 p. 554-557 (1953)].



  The following examples are given by way of indication, but it should be noted that, in order to facilitate the implementation of the process, these examples mention methods for the preparation of the starting compounds or of their functional derivatives, methods which, of course, do not form part of the invention at all.



  The preparation of compounds H-A-X (V) is given in French patent No <B> 1507192. </B>



  Analogously to that described in the French patent, starting from cyclobutanone, 1-vinyl cyclobutan 1-ol, Eb. : 46-50 C under 17 mm of mercury, nD5: 1.4590, which is converted into 1-bromo 2-cyclobutylidene ethane, Eb. : 56-58 C at 15 mm of mercury, n25: 1.5160.



  As far as is known, these compounds are not described in the literature. <I> Preparation of </I> dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1'-butenyl) cyclopropanecarboxylic acid (3-ethyl 2-pentenyl) phenylsulfone.



  1.85g of sodium carbonate, 18.5g of sodium phenylsulfinate are introduced into 60 cm3 of methanol and added to the suspension obtained, in about thirty minutes, at room temperature, 20a of 1-bromo 3-ethyl 2 -pentene. Stirred for another hour and thirty minutes at room temperature, poured the reaction mixture into ice-cold water, the organic phase separated by decantation, the aqueous phase extracted with ethyl ether, joined the ethereal extractions to the main organic solution. , dry the solution obtained over magnesium sulfate, remove the solvent under reduced pressure and obtain 21.665 g of (3-ethyl 2-pentenyl) phenylsulfone.



  A sample of this product is rectified under reduced pressure, Eb. : 1250 C under 0.02 mm of mercury n23 1.530.
EMI0004.0017
  
    Analysis: <SEP> C13H18SO2 <SEP> = <SEP> 238.34
<tb> / o <SEP> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 65.53 <SEP> H <SEP> 7.61 <SEP> S <SEP> 13.46
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 65.4 <SEP> H <SEP> 7.6 <SEP> S <SEP> 13.2 As far as we know, this product is not is not described in the literature. ethyl dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl l 'butenyl) cyclopropanecarboxylate. In 240 cm 3 of dimethylformamide, 39 R of potassium terbutoxide at 87 0 / n of title are dissolved, 30 g of (3-ethyl 2-pentenyl) phenyl sulfone are introduced, stirred for fifteen minutes, then introduced dropwise in ten minutes 29.1 g of ethyl ss, ss-dimethylacrylate.

   Stirred for two hours at room temperature, cooled to W, poured into a mixture of ice and aqueous solution of dilute hydrochloric acid, extracted with ethyl ether, the ethereal solutions are combined, washed with an aqueous solution of sodium chloride , then with an aqueous solution of sodium bicarbonate, and finally with an aqueous solution of sodium chloride.



  The ethereal solution is dried over magnesium sulfate, concentrated to dryness under reduced perssion, then rectified under reduced pressure to obtain 25.57 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1'- crude butenyl) ethyl cyclopropanecarboxylate, Eb. : 70-72 C under 0.08 mm of mercury. n23: 1.462.



  This product is used as is for the next stage. As far as we know, this product is not described in the literature.



  Dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1'-butenyl) cyclopropanecarboxylic acid. 20 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1'-butenyl) cyclopropanecarboxylate are introduced into a mixture of 100 cm3 of 2N methanolic sodium hydroxide solution and 20 cm3 of water. of crude ethyl, bring to reflux and maintain the reflux for one hour. The methanol is removed under reduced pressure, diluted with water, the aqueous phase extracted with ethyl ether and the ethereal extracts are combined.



  The ethereal solution obtained is washed once with water. The aqueous wash is added to the main aqueous phase and all of the combined aqueous phases are acidified with an aqueous solution of dilute hydrochloric acid. The acidified aqueous phase is extracted with methylene chloride. The chloromethylene solution is washed with water, dried over magnesium sulphate, then concentrated to dryness under reduced pressure. The residual oil is rectified under reduced pressure to obtain <B> 11.95 </B> g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl-butenyl) cyclopropane carboxylic acid; Eb. : 1100 under 0.05 mm of mercury F: 36-37 C.



  A sample of this product is purified by rectification under reduced pressure (Bp: 940 under 0.01 mm of mercury, F .: 370C).
EMI0005.0001
  
    Analysis: <SEP> C12H20O2 <SEP> = <SEP> 196.28
<tb> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 73.42 <SEP> H <SEP> 10.27
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 73.5 <SEP> H <SEP> 10.0 As far as is known, this product is not described in the literature. <I> Example 1: </I> dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1-butenyl) cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone.

      For the preparation of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl-butenyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride, it is possible to operate as follows in 10 cm3 of petroleum ether (Bb: 50 -70) are introduced 5 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl-butenyl) cyclopropanecarboxylic acid, then 2.8 cm3 of thionyl chloride and stirred for one hour and thirty minutes at ambient temperature. Petroleum ether and excess thionyl chloride are removed by distillation, rectified under reduced pressure to obtain 5.25 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1 'acid chloride. -butenyl) cyclopropanecarboxylic; Eb. : 68 C under 0.2 mm sea cure.

      This product is used as is for the next stage. As far as we know, this intermediate product is not described in the literature. 5.25 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl 1'-butenyl) cyclopropane acid chloride are introduced into a mixture of 30 cm3 of benzene and 6 cm3 of pyridine. carboxylic acid, then at 00 C in about ten minutes, a solution of 3.7 g of dl-allethrolone in 5 cm3 of benzene is added. Stirred for about fifteen hours at room temperature, the pyridine hydrochloride formed by filtration is removed, the organic phase washed with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, then with water, then with an aqueous solution of sodium bicarbonate, and finally to water.

   The solution obtained is dried over magnesium sulphate, then concentrated to dryness under reduced pressure. The residue collected is chromatographed on alumina and eluting with cyclohexane 5.445 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-ethyl l'-butenyl) cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone.



  This product is a refractive index liquid of n22 1.4520.
EMI0005.0019
  
    Analysis: <SEP> C21H30O3 <SEP> = <SEP> 330.45
<tb> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.32 <SEP> H <SEP> 9.15
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.1 <SEP> H <SEP> 9.0 As far as is known, this ester is not described in the literature.



  For the preparation of the starting dl-trans 3,3-dimethyl 2 - (2 '- isobutyl 4' - methyl l '- pentenyl) cyclopropanecarboxylic acid, one can proceed as follows (3-isobutyl 5-methyl 2- hexenyl) phenylsulfone. In 500 cm3 of methanol, 55 g of sodium phenyl sulfinate are dissolved, 8 g of potassium carbonate, 1 g of sodium iodide, then 71 g of 1-bromo 3-isobutyl 5-methyl 2-hexene and stirred fifteen hours at room temperature.

   It is concentrated to dryness under reduced pressure, water is added, the aqueous phase is extracted with methylene chloride, the dichloromethylene extractions are joined, the organic solution obtained is washed with water, dried and concentrated to dryness under reduced pressure.



  The residue is chromatographed on an aluminum lead column and 62.32 g of (3-isobutyl 5-methyl 2-hexenyl) phenylsulfone are obtained. As far as is known, this product is not described in the literature. Methyl dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pent-enyl) cyclopropanecarboxylate.



  24.56g of 87% potassium ter-butoxide are dissolved in 120 cm3 of dimethylformamide, 28 g of (3-isobutyl 5-methyl 2-hexenyl) phenyl-sulfone are added, stirred for two minutes and introduced in about ten minutes. 18 cm3 of methyl ss, ss-dimethylacrylate. Stirred for two hours at room temperature, poured the reaction mixture into a mixture of dilute aqueous solution of hydrochloric acid and ice, the aqueous phase is extracted with methylene chloride, the chloromethylene extractions are combined, the organic solution obtained is washed successively with l water with an aqueous solution of sodium bicarbonate, in water, dried and concentrated to dryness.



  The residue is rectified under reduced pressure and 24.68 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pentenyl) cyclopropanecarboxylate Eb. : 113.1 C at 1 mm of mercury. As far as we know, this intermediate product is not described in the literature. Dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pentenyl) cyclopropanecarboxylic acid.

      18 cm3 of 10N aqueous sodium hydroxide solution are introduced into a mixture of 100 cm3 of methanol and 10 cm3 of water, refluxed under nitrogen bubbling, reflux maintained for ten minutes and a solution of 24 is added, 6g of methyl dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl-pentenyl) cyclopropanecarboxylate in 30 cm3 of methanol. The mixture is stirred for one hour at reflux, water is added, the methanol is removed, the mixture is cooled, the aqueous phase is extracted with ethyl ether, the ethereal extractions are combined, the organic solution obtained is washed with water and this washing is combined with water. main aqueous phase. The ethereal solution which contains the neutral fraction is discarded. The combined aqueous phases are acidified with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid.

   The acidic aqueous phase is extracted with sulfuric ether, the ethereal extractions are combined, the organic solution obtained is washed with water, dried and concentrated to dryness.



  The residue obtained is crystallized from petroleum ether (Bp: 35-700 C) and then from a mixture of isopropyl ether and petroleum ether (Bp: 35-70 C) and the object is obtained. holds dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pentenyl) cyclopropanecarboxylic acid, F .: 74 C.
EMI0006.0004
  
    <I> Analysis: </I> <SEP> C1614802 <SEP> = <SEP> 252.38
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.14 <SEP> H <SEP> 11.18
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.1 <SEP> H <SEP> 10.9 As far as is known, this product is not described in the literature.

      <I> Example 11: </I> Stage A: dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pentenyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride.



  8 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pentenyl) cyclopropanecarboxylic acid are dissolved under a nitrogen atmosphere in 25 cm3 of petroleum ether (Eb .: 35-70 C), slowly introduced 3.5 cm3 of thionyl chloride, stirred for one hour thirty minutes at room temperature, then thirty minutes at 40.1 <B> C. </B> Concentrate to dryness under reduced pressure, then rectified and obtained 7.4 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2 - (2 '-isobutyl 4' -methyl l '- pentenyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride; Eb. : 18 C under 1.5 mm of mercury, n25 = 1.4775 used as is for the next stage.



  As far as we know, this intermediate product is not described in the literature.



  Stage B: dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pentenyl) cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone.



  7.335g of dl-trans 3a3-dimethyl 2- (2'-isobutyl 4'-methyl 1'-pentenyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride is introduced into 20 cm3 of benzene under a nitrogen atmosphere, added to 10 C a solution of 4 g of dl-allethrolone in a mixture of 8 cm 3 of pyridine and 20 cm 3 of benzene and stirred fifteen hours at room temperature; 1 cm3 of formic acid is added, water is added, the aqueous phase is extracted with ethyl ether, the ethereal extractions are combined, the organic solution obtained successively is washed with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, with a solution aqueous sodium bicarbonate, with water, dried and concentrated to dryness.



  The residue is dissolved in benzene, the benzene solution is passed through an alumina column, con centric again to dryness, then rectified under reduced pressure. 4.9 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2 - (2 '-isobutyl 4' -methyl l '-pentenyl) cyclopropanecarboxylic of dl-allethrolone are thus obtained; Eb. : 1601, C at 0.07 mm of mercury; n23, = 1.4950.
EMI0006.0020
  
    <I> Analysis: </I> <SEP> C., 513803 <SEP> = <SEP> 386.55
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 77.67 <SEP> H <SEP> 9.91
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 77.9 <SEP> H <SEP> 9.7 U.V. spectrum (ethanol): 1 max. : 225 mu (± = 20,300) As far as we know, this ester is not described in the literature.



  Preparation of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid. 3,3-diphenyl (2-propenyl) phenylsulfone. 15.5 g of sodium phenylsulfinate, 1.5 g of sodium carbonate are introduced into 80 cm3 of methanol, added at room temperature, under a nitrogen atmosphere, 25.6 g of 1-bromo 3.3 -diphenyl 2-propene and stirred for one hour and thirty minutes; it is poured into cold water, extracted with methylene chloride, the chloromethylene extractions combined, the organic solution obtained is washed with water, dried and concentrated to dryness. The crystal residue partially reads.

   The precipitate formed is isolated by filtration, dried and 25.48 g of 3,3-diphenyl (2-pro-penyl) phenylsulfone is obtained; F .: 104o C.



  A sample is crystallized from isopropyl ether; F .: 106 C.
EMI0006.0031
  
    Analysis: <SEP> C21H18SO2 <SEP> = <SEP> 334.43
<tb> / o <SEP> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 75.41 <SEP> H <SEP> 5.42 <SEP> S <SEP> 9.58
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 75.3 <SEP> H <SEP> 5.4 <SEP> S <SEP> 9.4 As far as we know, this product is not is not described in the literature. Ethyl dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropanecarboxylate.



  21.6 g of 87% potassium terbutylate and 28.08 g of (3,3-diphenyl 2-propenyl) phenylsulfone are introduced into 150 cm3 of dimethylsulfoxide under a nitrogen atmosphere and stirred for thirty minutes at 1051, VS ; 17.5 cm3 of ethyl ss, ss-dimethylacrylate are added, stirred for two hours, another 17.5 cm3 of ethyl dimethylacrylate are added and stirred for seven hours at 1050 C.



  Cooled to around 00 C, acidified with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, the aqueous phase extracted with methylene chloride, the chloromethylene extractions joined, the solution obtained was washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate, then with water, dries it and concentrates it to dryness.



  The residue partially crystallizes. An impurity is thus filtered and separated. The oily filtrate is chromatographed on alumina in cyclohexane and the dl- trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropane-carboxylate is obtained, used as it is for the following stage. before.



  As far as we know, this product is not described in the literature.



  Dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) - cyclopropanecarboxylic acid. 42.7 cm3 of 2N methanolic sodium hydroxide solution are introduced into 100 cm "- of methanol, 10 cm3 of water are added, then 18.45 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2' -diphenyl-vinyl) ethyl cyclopropanecarboxylate, refluxed and maintained for one hour and thirty minutes; the methanol is removed by distillation, water is added, the aqueous phase is treated with ethyl ether to remove the neutral fraction , washes the combined ethereal extractions with water and joins them to the main aqueous phase.

   All the aqueous phases are acidified with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, the acidic aqueous phase is extracted several times with methylene chloride, the chloromethylene solutions are combined, the organic solution obtained is washed with water, dried and the con centers dry.



  7.95 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid are obtained; Mf: 1150 C. A sample of this product is crystallized from a mixture of isopropyl ether and petroleum ether, mp: 115o C.
EMI0007.0001
  
    Analysis: <SEP> C20H20O2 <SEP> = <SEP> 292.36
<tb> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 82.15 <SEP> H <SEP> 6.89
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 82.1 <SEP> H <SEP> 7.0 This product appears to consist, according to its NMR spectrum, of a trans derivative containing approximately 10% of derivative cis.



  As far as we know, this product is not described in the literature. <I> Example 111: </I> Stage A: dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride. 2.5 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropane carboxylic acid are introduced into 10 cm3 of benzene, add 0.9 cm3 of thionyl chloride, keep for twenty minutes at room temperature, then heat to 100 ° C and keep it there for three hours. The benzene and excess thionyl chloride are removed by distillation in vacuo.



  The crude dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid chloride thus obtained in quantitative yield is used as it is for the next stage.



  As far as we know, this intermediate product is not described in the literature.



  Stage B: dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenyl vinyl) dl-alltrolone cyclopropanecarboxylate.



  In 13 cm3 of benzene, is introduced the chloride of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropanecarboxylic acid crude (corresponding to 2.5 g of acid), then 1.2 cm3 of pyridine and 1.3 g of dl-all-throlone and stirred for about fifteen hours at room temperature.



  The precipitate formed is removed by filtration, the benzene filtrate washed with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, then with water, with an aqueous solution of sodium bicarbonate and, finally, with water. The benzene solution is dried and then concentrated to dryness.



  The residue is chromatographed on alumina and 2.034 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- (2 ', 2'-diphenylvinyl) cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone are obtained in the benzene eluate; n44 = 1.569.
EMI0007.0015
  
    <I> Analysis: </I> <SEP> 09H3003 <SEP> = <SEP> 426.53
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 81.66 <SEP> H <SEP> 7.09
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 81.9 <SEP> H <SEP> 7.2
<tb> Spectrum <SEP> U.V. <SEP> (ethanol) <SEP>: <SEP> 1, <SEP> max. <SEP>: <SEP> 227 <SEP> m <SEP> (e <SEP> = <SEP> 28 <SEP> 100)
<tb> 7V <SEP> max. <SEP>: <SEP> 262 <SEP> mu <SEP> (, - <SEP> = <SEP> 17 <SEP> 050) As far as we know, this ester is not described in the literature.



  Preparation of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid Preparation of (2-cyclopentylidene ethyl) phenylsulfone. 22.3 g of sodium phenylsulfinate, 2.2 g of potassium carbonate, 0.2 g of sodium iodide and, at approximately -f- <B> 100 </B> C, are introduced into 50 cm3 of methanol, 23.6 g of 1-bromo-2-cyclopentylidene ethane are added with stirring, and stirred for two hours at 20O C; the reaction mixture is poured into ice-cold water, cooled to 00 ° C., the precipitate formed is isolated by suction and dried under vacuum in the presence of potassium hydroxide.



  15 g of (2-cyclopentylidene ethyl) phenylsulfone are obtained; F .: 680 C.



  A sample of this product is crystallized from isopropyl ether; F .: 68o C.
EMI0007.0023
  
    Analysis: <SEP> C13H16O2 <SEP> = <SEP> 236.33
<tb> 0/0 <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 66.06 <SEP> H <SEP> 6.82 <SEP> S <SEP> 13.57
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 65.8 <SEP> H <SEP> 6.8 <SEP> S <SEP> <B> 13.2 </B> As far as the we know, this product is not described in the literature.



  1-bromo 2-cyclopentylidene ethane can be prepared according to the process described in Bull. Soc. Chim. 1964, 2618.



  ethyl dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylate.



  16.5 g of 87% potassium ter-butoxide are introduced into 100 cm3 of dimethylformamide under a nitrogen atmosphere, then 15 g of (2-cyclopentylidene ethyl) phenylsulfone, stirred for ten minutes, added over ten minutes to about 16 cm3 of ethyl ss, ss-dimethylacrylate, and stirred for three hours.



  Cooled to 00 C and poured into a dilute aqueous solution of hydrochloric acid. The aqueous phase is extracted with methylene chloride, combined with the chloromethylene extracts, washed with a dilute aqueous solution of sodium bicarbonate, then with water, dried and concentrated to dryness under reduced pressure.



  The residue is rectified under reduced pressure and 12.28 g of crude ethyl dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylate are obtained; Eb. : 88o C at 0.05 mm Hg, used as is for the next stage.



  As far as we know, this product is not described in the literature. Dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid.



  In a mixture of 32 cm3 of 2N methanolic sodium hydroxide solution, 5 cm3 of water and 5 cm3 of methanol, 12.28 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl are introduced under a nitrogen atmosphere. crude ethyl cyclopropane carboxylate and refluxed for one hour and thirty minutes;

   it is cooled to room temperature, a mixture of water and ice is added, the aqueous phase is extracted with ethyl ether to remove the neutral fractions, the combined ethereal extractions are washed with water, these aqueous washes are joined to the main aqueous phase , acidify with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, extract the aqueous phase acidified with methylene chloride, join the chromethylene extractions, wash the solution obtained with water, dry it and concentrate it to dryness under reduced pressure.



  The residue is rectified in vacuo to give 5.27 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid; Eb. : 115 C at 0.1 mm Hg; F .: 59o C.
EMI0008.0001
  
    Analysis: <SEP> C12H18O2 <SEP> = <SEP> 194.26
<tb> / 0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 74.19 <SEP> H <SEP> 9.34
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 74.1 <SEP> H <SEP> 9.3 As far as is known, this product is not described in the literature. <I> Example IV </I> Stage A: dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid chloride.

      2.5 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid are introduced into 10 cm3 of benzene under a nitrogen atmosphere, then, in about thirty minutes, with stirring, 1, 04 cm3 of thionyl chloride and stirred for one hour at room temperature, the benzene and excess thionyl chloride are removed by distillation, then rectified under reduced pressure; 2.2 g of crude dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid chloride are obtained; Eb. : 820 C under 0.25 mm sea cure, used as is for the next stage.



  As far as we know, this intermediate product is not described in the literature. Stage B: dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylate of dl <I> allethrolone. </I> In 15 cm3 of anhydrous benzene, 2.2 g of acid chloride are introduced under a nitrogen atmosphere dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylic and 2 cm3 of pyridine. About 1.75 g of dl-allethrolone, dissolved in 5 cm3 of benzene, are added over ten minutes, and the mixture is stirred for about fifteen hours at room temperature. The precipitate formed is removed by filtration, the benzene filtrate washed with brine, then with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, and again with brine.

   The aqueous phases are extracted with sulfuric ether and the ethereal extractions are combined with the benzene solution. The organic solution thus obtained is dried and then concentrated to dryness.



  The residue is chromatographed on an alumina column and in the benzene and chloromethylene eluates 3.015 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone are obtained; n2, O: 1.5195. U.V. spectrum (ethanol): 1, max. : 225-226 m (E = 20,700)
EMI0008.0011
  
    Analysis: <SEP> C21H28O3 <SEP> = <SEP> 328.43
<tb> / 0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.79 <SEP> H <SEP> 8.59
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.6 <SEP> H <SEP> 8.4 As far as is known, this ester is not described in the literature.



  Preparation of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid Preparation of (2-cyclohexylidene ethyl) phenylsulfone. 38.5 g of sodium phenylsulfinate are introduced into 116 cm3 of methanol, then 3.85 g of sodium carbonate, and added dropwise while stirring, over about thirty minutes, at room temperature, 44 g of 1-bromo 2 -cyclohexylidene ethane freshly prepared. Stirred for another hour and thirty minutes at room temperature, then poured the reaction mixture into 400 cm3 of ice water.

   The precipitate formed is filtered off, washed with water and dried; the crude product thus obtained is dissolved hot in a mixture of methylene chloride and methanol. The solution obtained is dried over magnesium sulfate, concentrated to low volume and added with isopropyl ether. The precipitate formed is filtered off and dried and 36.4 g of (2-cyclohexylidene ethyl) phenylsulfone are obtained; F .: 700 C.



  A sample of this product is purified for analysis in isopropyl ether; F.: 70o C.
EMI0008.0016
  
    Analysis: <SEP> C14H18SO2 <SEP> = <SEP> 250.35
<tb> 0 / a <SEP> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 67.16 <SEP> H <SEP> 7.24 <SEP> S <SEP> 12.81
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 67 <SEP> H <SEP> 7.1 <SEP> S <SEP> 12.5 As far as we know, this product is not described in the literature.



  1-Bromo 2-cyclohexylidene can be prepared according to the method described in Helvetica Chim. Acta (1942), 25, 29.



  ethyl dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylate. 20.6 g of 87% strength potassium tert-butoxide are introduced into 120 cm3 of dimethylformamide, then 20 g of (2-cyclohexylidene ethyl) phenylsulfone are added. After ten minutes, 17.3 cm3 of ethyl B, B-dimethylacrylate are added and the mixture is stirred for one hour at room temperature. Cooled to about -I- 5o, acidified with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, then the aqueous phase is extracted with methylene chloride.

   The chloromethylenic solution obtained is washed with an aqueous solution of sodium bicarbonate, then with water, dried over magnesium sulphate, concentrated to dryness under reduced pressure and 22.75 g of dl-trans 3 are obtained, Ethyl 3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylate used as is for the next stage.



  As far as is known, this product is not described in the literature. Dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid. In a mixture of 70 cm3 of 2N methanolic sodium hydroxide solution, 2.5 cm3 of water and 25 cm3 of methanol, 22.75 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylate are introduced ethyl, bring to reflux and maintain the reflux for forty-five minutes.

   The methanol is then removed under reduced pressure, water is added, the insoluble material formed (sodium salt of the desired acid) is filtered off, washed with water and then with ether, and these washings are removed. The product obtained is stirred until completely dissolved with 100 cm3 of dilute aqueous hydrochloric acid solution and 100 cm3 of methylene chloride. The organic phase is then separated by decantation and then washed with water. The washing waters are re-extracted with methylene chloride.

   These re-extraction solutions are combined with the main chloromethylene solution, then the whole of the chloromethylene solution is dried over magnesium sulphate and finally concentrated to dryness under reduced pressure.



  The residue obtained is added with petroleum ether, the precipitate formed is filtered off, washed with petroleum ether and dried to obtain dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid; F .: 88 89o C.
EMI0009.0008
  
    Analysis: <SEP> C13H20O2 <SEP> = <SEP> 208.29
<tb>% <SEP>%
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 74.96 <SEP> H <SEP> 9.67
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 75.1 <SEP> H <SEP> 9.4 As far as is known, this product is not described in the literature.

      <I> Example Y </I> Stage A: dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropane carboxylic acid chloride. In 15 cm3 of petroleum ether, Eb. : 50-700, 3 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid are introduced, approximately 1.55 cm3 of thionyl chloride is added over thirty minutes and stirred for approximately one hour at room temperature; the petroleum ether is removed under reduced pressure, then the crude acid chloride is rectified under reduced pressure to obtain 2.66 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylic acid chloride, Eb. : 88-90 C under 0.35 mm of mercury, used as is for the next stage.



  This product is liquid at room temperature.



  As far as we know, this intermediate product is not described in the literature. Stage B: dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone.



  In a mixture of 15 cm3 of benzene and 1.9 cm3 of pyridine, 1.56 g of acid chloride are introduced
EMI0009.0015
  
     dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylic, then drop by drop, over a few minutes, a solution of 1.050 g of dl-allethrolone in 5 cm3 of benzene and stir for about fifteen hours at room temperature; the precipitate formed is filtered off, the filtrate is washed successively with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, with an aqueous solution of sodium chloride, with an aqueous solution of sodium bicarbonate, and finally with an aqueous solution of sodium chloride .



  The aqueous washes emitted are extracted with benzene. The re-extraction benzene is added to the main benzene solution. The total benzene solution is dried over magnesium sulphate and then concentrated to dryness under reduced pressure.



  The residue collected is purified by chromatography on alumina and 1.500 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclohexylidene methyl cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone are obtained by elution with cyclohexane; n27 = 1.515.
EMI0009.0020
  
    Analysis: <SEP> C22H30O3 <SEP> = <SEP> 342.46
<tb>% <SEP>%
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 77.15 <SEP> H <SEP> 8.82
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 77.4 <SEP> H <SEP> 9.0 U.V. spectrum (ethanol): 1, max. : 223 mg (a = 19,500) As far as we know, this ester is not described in the literature.



  Likewise, starting from various halogenated allyl derivatives, starting products such as a) arylallylsulfones (formula VI) can be obtained in an analogous manner; b) lower alkyl esters of cyclopropane carboxylic acids (formula VIII); c) cyclopropanecarboxylic acids (formula II); d) cyclopropane carboxylic acid chlorides (stage A); and the end products are obtained which are e) esters of these acids with alcohols (stage B). The preparations and properties of these compounds are summarized in the table below.



  As far as is known, the compounds obtained at the various stages are not described in the literature.
EMI0010.0000
  
     
EMI0011.0000
  
     
EMI0012.0000
  
       The dl-cis and -trans 2,2,5-trimethyl spiro- [2,5] - 4-octene 1-carboxylic acids can be prepared according to French patent No. 1505423.



  Example XX Stage A: dl-trans 2,2,5-tri-methyl spiro- [2,5] -4-octene 1-carboxylic acid chloride. Into a mixture of 15 cm3 of petroleum ether (Bp = 30-700 C) and 5 cm3 of benzene, 2.5 g of dl-trans 2,2,5-trimethyl spiro- [2 , 5] -4-octene-carboxylic acid, add dropwise 1.4 cm3 of thionyl chloride and stir for one hour at room temperature, then twenty minutes at 60.1 C. 1.4 cm3 of thionyl chloride are added. thionyl, stirred for two hours thirty minutes at room temperature. The solvent and the excess thionyl chloride are removed by vacuum distillation.



  The residue is rectified in vacuo to give 0.836 g of dl-trans 2,2,5-trimethyl spiro- [2,5] - 4 octene 1-carboxylic acid chloride; Eb. = 80 C under 0.5 mm of mercury, used as it is to obtain the alletholone ester.



  As far as we know, this intermediate product is not described in the literature.



  Stage B: dl-trans 2,2,5-trimethyl spiro- [2,5] -4-octene 1-carboxylate of dl-allethrolone. In 5 cm3 of benzene are introduced 1 cm-3 of pyridine, 0.836 g of chloride of dl-trans 2,2,5-trimethyl spiro- [2,5] -4-octene 1- carboxylic acid, drop by drop a solution of 0.60 g of dl-allethrolone in 4 cm3 of benzene and stir for sixteen hours at room temperature. The precipitate formed is removed by filtration, the benzene filtrate washed successively with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, with water, with an aqueous solution of sodium bicarbonate and with water.

   The solution is dried over magnesium sulfate and concentrated to dryness. The residue is dissolved in cyclohexane and the solution obtained is passed through an alumina column. 0.981 g of dl-trans 2,2,5-trimethyl spiro- [2,5] -4-octene 1-carboxylate of dl-allethrolone is obtained. Analysis: C21H28O3 = 328.43 / o / o Calculated: C 76.79 H 8.59 Found: C 76.7 H 8.3 As far as is known, this ester is not described in the literature.

      Preparation of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopropylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylic allethrolone X In 100 cm 'of dimethoxy ethane, 24 g of cyclopropyl triphenyl phosphonium bromide and 5 g of 50% suspension are introduced. 'sodium hydride in petroleum jelly. The reaction mixture is heated to reflux, reflux is maintained for fifteen minutes and a mixture of 5.92 g of dl-trans caronaldehyde acid and 30 cm3 of dimethoxy ethane is added dropwise.

   The mixture is kept for one hour and thirty minutes at reflux, cooled, filtered off the insoluble material formed, the filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure, water was added to the residue, the insoluble material formed was removed by filtration, the filtrate was acidified. with dilute hydrochloric acid solution, extract the acidic aqueous phase with ether, combine the ethereal extracts, wash them with an aqueous solution of sodium chloride, dry them, decolorize them with animal black, concentrate them at dry under reduced pressure and obtains a partly crystallized product.

   The crystals are separated from the oily part by filtering off on sintered glass, the product thus isolated is crystallized from isopropyl ether and 2.74 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopropylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylic acid is obtained; F. = 85 ,, C.



  From the oily filtrate and mother liquors of crystallization from isopropyl ether, by esterification with diazomethane, purification of the product obtained by chromatography, and saponification, a second jet of 0.555 g of the same acid <B> is obtained; </B> F. = 840- 85 ,, C.



  A sample is recrystallized from isopropyl ether; F. = 90,> C.
EMI0013.0030
  
    <I> Analysis: </I> <SEP> C1,11110, <SEP> = <SEP> <B> 166,21 </B>
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 72.26 <SEP> H <SEP> 8.48
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 72.0 <SEP> H <SEP> 8.5 By ozonization of this compound in a chloroform medium, then decomposition of the ozonide in an oxidizing medium ( hydrogen peroxide) we obtain trans caronic acid (Mp = 2120 C), which establishes the trans structure of the starting cyclopropanecarboxylic acid.

   This structure is also confirmed by the R.M.N. of the compound which comprises a doublet at 96-101.5 Hz corresponding to the proton in position 1 of the cyclopropane ring and whose coupling constant with the proton in position 2 (r = 5.5 Hz) indeed corresponds to a trans structure.



  As far as is known, dl-trans-3,3-dimethyl 2-cyclopropylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxy acid is not described in the literature.



  Example XXI: Stage A: dl-trans 3,3-dimethyl-2-cyclopropylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylic acid chloride.



  1.1 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopropylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylic acid are introduced into 5 cm3 of benzene, and 0.55 cm3 of thionyl chloride is added in about fifteen minutes. The reaction mixture is stirred for three hours at room temperature, the solvent and the excess thionyl chloride are removed by distillation under reduced pressure and 1.2 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2 acid chloride is obtained. -cyclopropylidene-methyl 1-cyclopropanecarboxylic crude, used as is for the next stage.



  As far as is known, this intermediate compound is not described in the literature.



  Stage B: dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopropylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate dl-allethrolone.



  Into a mixture of 5 cm3 of benzene and 1.3 cm3 of pyridine, 1.2 g of dl- trans 3,3 - dimethyl 2 - cyclopropylidenemethyl 1 - trans cyclopropanecarboxylic acid chloride are introduced, then 1.05 g of dl-allethrolone dissolved in 8 cm3 of benzene. The reaction mixture is stirred for fifteen hours at room temperature, the precipitate formed is removed by filtration, the organic filtrate is washed successively with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, with an aqueous solution of sodium chloride and with an aqueous solution. of sodium bicarbonate, and finally with an aqueous solution of sodium chloride.

   After drying, the solution is concentrated to dryness under reduced pressure. The residue is chromatographed on alumina and 1.46 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopropylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone is obtained; n21 = 1.521.
EMI0014.0002
  
    Analysis: <SEP> C19H24O3 <SEP> = <SEP> 300.38
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 75.97 <SEP> H <SEP> 8.05
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 75.8 <SEP> H <SEP> 8.1 U.V. spectrum (ethanol): i, max. 223-224 mil (E = 18,200) The R.M.N. of this compound comprises, at 97.5 103 Hz, a doublet which corresponds to the proton in position 1 of the cyclopropane cycle.

   The neck constant of this proton and of the proton in position 2 (i = 5.5 Hz) therefore has a particular value for the trans structure.



  As far as we know, this ester is not described in the literature. Preparation of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclobutylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylic acid In 300 cm3 of dimethoxy ethane, 5.84 g of sodium hydride suspension at 50 ml is introduced under a nitrogen atmosphere. % in petroleum jelly and 28.5 g of cyclobutyl triphenyl phosphonium bromide. The reaction mixture is brought to reflux, the reflux is maintained for forty minutes, a solution of 6.8 g of dl-trans-caronaldehyde acid in 25 cm3 of dimethoxy ethane is added over about fifteen minutes.

   The reaction mixture is kept under reflux for a further thirty minutes, the precipitate formed is removed by filtration, the filtrate is concentrated to dryness, water is added, the precipitate formed is removed by filtration, and it is washed with water. , extracts the combined aqueous phases with ether, acidifies the aqueous solution with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid, extracts the aqueous acidic solution with ether, combines the acidic ether extracts, washes them with water, dries them , concentrates them to dryness, crystallizes the residue in isopropyl ether and then in ether, and 4.84 g of dl-trans 3 acid is obtained,

  3-dimethyl 2-cyclobutylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylic; F .: 980 C.
EMI0014.0015
  
    Analysis: <SEP> C11H16O2 <SEP> = <SEP> 180.24
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 73.30 <SEP> H <SEP> 8.95
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 73.1 <SEP> H <SEP> 9.0 The R.M.N. of this compound comprises at 82 87 Hz a doublet which corresponds to the proton in position 1 of the cyclopropane ring. The coupling constant of this proton and of the proton in position 2 (-c = 5 Hz) therefore has a particular value for the trans form.



  As far as we know, this compound is not described in the literature. Example XXII: Stage A: dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclobutylidenemethyl cyclopropanecarboxylic acid chloride.



  In 10 cm3 of petroleum ether, Eb. : 50-70 C, 2 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclobutylidenemethyl cyclopropanecarboxylic acid are suspended under a nitrogen atmosphere, 1.2 cm3 of thionyl chloride are introduced, stirred for thirty minutes at room temperature, eliminates the solvent and the excess of thionyl chloride by vacuum distillation, rectifies and obtains 1.88 g of chloride of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclobutyl - idènemethyl 1-cyclopropanecarboxylique; Eb. : 850 C at 0.7 mm of mercury; n22 = 1.5090 used as is for the next stage.



  As far as is known, this intermediate compound is not described in the literature.



  Stage B: dl-trans 3,3-dimethyl 1-cyclobutylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate dl-allethrolone.



  1.885 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclobutylidene-methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid chloride is introduced into 5 cm3 of benzene, a solution of 1.46 g of dl- is added dropwise. allethrolone in a mixture of 2 cm3 of pyridine and 10 cm3 of benzene. The reaction mixture is stirred for fifteen hours at room temperature, a few drops of formic acid are added, diluted with water, the organic phase is separated by decantation, the aqueous phase is extracted with ether, the ethereal extracts are combined with the phase. main organic, washing the organic solution obtained, successively, with a dilute aqueous solution of hydrochloric acid with water, with an aqueous solution of sodium bicarbonate and with water.

   The solution is dried, concentrated to dryness, dissolved the residue in benzene, the solution is poured onto an alumina column, the eluate is concentrated to dryness and 2.74 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2 is obtained. -cyclobutylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylate of dl - allethrolone; n23 = 1.5192.
EMI0014.0032
  
    Analysis: <SEP> C20H26O3 <SEP> = <SEP> 314.41
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.40 <SEP> H <SEP> 8.34
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 76.1 <SEP> H <SEP> 8.4 UV spectrum (ethanol: 1 max. 224-225 mu (s = 21200) As long as the we know, this ester is not described in the literature.

      Example XXIII: dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidenemethyl 1-cyclopropanecarboxylate of 5-benzyl 3-furyl <I> methyl </I> Stage A: Chloride of dl-trans 3,3-dimethyl 2- acid cyclopentylidene methyl 1-cyclopropane <I> carboxylic. </I>



       1o) <I> Preparation of the sodium salt of the acid: </I> In 10 cm3 of methanol at 10% water, 1.08 g of dl-trans 3,3-dimethyl 2- acid is dissolved cyclopentylidene-methyl 1-cyclopropanecarboxylic, add sodium methoxide until weak pink coloration with phenol-phthalein, remove methanol by vacuum distillation, add benzene and distill again, so as to completely remove the water from the medium . The sodium salt of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene 1-cyclopropanecarboxylic acid is thus obtained.



  As far as is known, this intermediate compound is not described in the literature.



  <I> 20) Preparation of the acid chloride </I> The sodium salt obtained above is suspended in 30 cm3 of benzene, the reaction mixture is cooled, 2 cm3 of pyridine is added, then 4, 7 cm3 of oxalyl chloride. The mixture is stirred, the precipitate formed is removed by filtration, washed with benzene, the benzene washes are joined to the main filtrate and a benzene solution of dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl acid chloride is obtained. 1-cyclopropanecarboxylic, used as is for the next step.



  Stage B: dl-trans 3.3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 5-benzyl 3-furyl methyl 1-cyclopropanecarboxylate.



  1.5 cm 3 of pyridine and 1.05 g of 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol dissolved in 10 cm 3 of benzene are added to the benzene solution of the acid chloride obtained above. The reaction mixture is stirred for sixteen hours at room temperature, water is added, the organic phase is separated by decantation, the aqueous phase is extracted with ether, the combined organic phases are washed successively with a cold aqueous hydrochloric acid solution. , with water, with an aqueous solution of sodium bicarbonate, then with water, dry, concentrate to dryness, dissolve the product obtained in benzene, make the benzene solution pass through an alumina column, concentrate eluate to dryness and obtain 1.234 g of dl-trans 3,

  5-Benzyl 3-furyl methyl 3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarb-oxylate, solid, at room temperature <B>; </B> F. less than 400 C.
EMI0015.0009
  
    Analysis: <SEP> C24H28O3 <SEP> = <SEP> 364.46
<tb> 0/0 <SEP> 0/0
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 79.09 <SEP> H <SEP> 7.74
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 79.4 <SEP> H <SEP> 8.0 U.V. spectrum (ethanol): # max. at 207-208 m (E = 24,000) As far as we know, this ester is not described in the literature.



  Preparation of d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid 1-ephedrine is reacted in ethyl acetate with dl-trans 3.3 acid. -dimethyl 2-cyclopentyl-idene methyl 1-cyclopropanecarboxylic. A precipitate is filtered off which, after purification, yields the 1-ephedrine salt of d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid (salt A); F: 1620 C; [420 = -70 C (c: 1.10 / 0, chloroform).



  From the filtrate (solution in ethyl acetate), a product is obtained which, after purification, results in the 1-ephedrine salt of 1-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentyl-idene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid (salt B); Mp 1120 C; [&alpha;] D = -130 C (c: 1, 10/0, chloroform).



  Acidification of salt A gives d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropane carboxylic acid <B>, </B> F: 600 C (not very clear); [a] D = -1-2 () C (c: 1%, chloroform) (acid A1). By acidification of salt B, 1-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropane carboxylic acid is obtained; F .: 600 C (not very sharp); [&alpha;] D = 00 C (c 10/0, chloroform) (acid B1).



  Although the optical rotation of the acids obtained is close to zero, the doubling has indeed taken place. In fact, by ozonization of d-trans chrysanthemic acid, as well as by ozonization of the Al acid originating from the ephedrine salt, F.: 1620 C, the same 1-trans caronic acid is obtained; F .: 212O C; [a] D = -350 C (c 1.8%, methanol) [cf. H. Staudinger and L. Ruzicka, Helv. Chem. Acta 7, 201 (1924)].



  As far as is known, the 1-ephedrine salt of d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid, the 1-ephedrine salt of 1-trans 3.3 acid -dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid, d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid and 1-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene-methyl 1 -cyclopropanecarboxylic are not described in the literature.

      Example XXIV Stage A: d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid chloride. <I> 10) Preparation of the sodium salt of the acid </I> In 2 cm3 of methanol, 1.14 g of d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid are dissolved, adds the quantity of 2.06 N sodium hydroxide solution necessary to obtain a pale pink color in the presence of phenolphthalein, eliminates the methanol under reduced pressure, adds benzene and concentrates again to dryness under reduced pressure, so to completely eliminate the water from the medium.

   The sodium salt of d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylic acid is thus obtained.



  As far as is known, this intermediate compound is not described in the literature. <I> 20) Preparation of the acid chloride </I> The sodium salt obtained above is suspended in 30 cm3 of benzene, the reaction mixture is cooled, introduced under a nitrogen atmosphere 2 cm3 of pyridine , then 4.7 cm3 of oxalyl chloride, stirred, con center dry, under reduced pressure, add benzene and concentrate again to dryness to completely remove benzene and oxalyl chloride.

   The precipitate formed is removed by filtration, washed with benzene, the benzene washes are combined with the main filtrate and a benzene solution of d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarb-oxylic acid chloride is obtained, used as such. what for the next stage.



  Stage B: d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate <I> of 5- </I> <I> benzyl </I> 3-furyl <I> methyl. </I>



  2 cm3 of pyridine and 1.12 g of 5-benzyl 3-furyl methyl alcohol dissolved in 10 cm3 of benzene are added to the benzene solution of d-trans acid chloride obtained above.

   The reaction mixture is stirred for sixteen hours at room temperature, diluted with water, the organic phase is separated by settling, the aqueous phase is extracted with ether, the ether phases are combined with benzene solution, the phase is washed. organic obtained successively with a cold aqueous solution of hydrochloric acid, with water, with an aqueous solution of sodium bicarbonate, then with water, dries it, concentrates it to dryness, dissolves the residue in benzene, makes pass the benzene solution obtained on an alumina column, concentrate the eluate to dryness and obtain 1.3 g of d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate (5-benzyl 3- furyl) methyl; n24 = 1.5420.

    
EMI0016.0002
  
    Analysis: <SEP> C24H28O3 <SEP> = <SEP> 364.46
<tb> / o <SEP> / o
<tb> Calculated <SEP>: <SEP> C <SEP> 79.09 <SEP> H <SEP> 7.74
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 79.1 <SEP> H <SEP> 7.7 U.V. spectrum (ethanol): 1 max. at 208 mit (s = 23,500) As far as we know, this ester is not described in the literature.

Claims (1)

REVENDICATION Procédé de préparation des esters dérivés du cyclo- propane de formule générale I EMI0016.0005 dans laquelle - Z1 et Z2 sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical aralcoyle, un radical aryle, un radical alcényle ou alcynyle dans lequel la double ou la triple liaison, respectivement, ne se trouve pas en position a-(3 par rapport au noyau cyclopropane, un radical cyclo- alcoyle, un radical cycloalcényle, et un radical hétéro- cyclique ; CLAIM Process for preparing esters derived from cyclopropane of general formula I EMI0016.0005 in which - Z1 and Z2 are chosen from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl radical, an aralkyl radical, an aryl radical, an alkenyl or alkynyl radical in which the double or the triple bond, respectively, is not found not in the a- (3 position with respect to the cyclopropane ring, a cycloalkyl radical, a cycloalkenyl radical, and a heterocyclic radical; - R' représente soit un alcoyle inférieur substitué ou ou non, soit un reste benzylique substitué ou non à l'aryle ou au méthylène, soit un reste N-méthylène dicarboximide, soit le groupe 2-R" 3-méthyl 1-oxo cyclopent-2-ène 4-yl EMI0016.0010 avec R" représentant un radical alcoyle, alcényle, un radical alcynyle, aryle, aralcoyle, cycloalcoyle, cycloalcényle, ou un radical hétérocyclique ; - A représente soit le reste allylique bivalent Aa EMI0016.0011 soit le reste allylique bivalent Ab EMI0016.0012 soit le reste allylique bivalent Ac EMI0016.0013 dans lesquels - Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ; - R 'represents either a lower alkyl substituted or not, or a benzyl residue substituted or not with aryl or methylene, or an N-methylene dicarboximide residue, or the 2-R "3-methyl 1-oxo cyclopent group -2-ene 4-yl EMI0016.0010 with R "representing an alkyl or alkenyl radical, an alkynyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, or a heterocyclic radical; - A represents either the divalent allyl radical Aa EMI0016.0011 or the divalent allylic residue Ab EMI0016.0012 either the divalent allylic residue Ac EMI0016.0013 in which - Ri represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical; - R2 et R3 sont choisis dans le groupe constitué par un radical alcoyle, un radical aralcoyle, un radical aryle, un radical alcényle, un radical alcynyle, un radical cycloalcoyle, un radical cycloalcényle et un radical hétérocyclique, ou R2 et R ; forment ensem ble un homocycle carboné, de 3 à 7 atomes de car bone, un homocycle carboné insaturé, ou un hétéro- cycle, ces cycles pouvant être porteurs d'un ou plu sieurs substituants, choisis parmi les alcoyles infé rieurs et les alcoyloxyles inférieurs, ou R2, et R3 for ment ensemble un reste aromatique polycyclique, - R4 représente un radical alcoyle inférieur ; - R2 and R3 are chosen from the group consisting of an alkyl radical, an aralkyl radical, an aryl radical, an alkenyl radical, an alkynyl radical, a cycloalkyl radical, a cycloalkenyl radical and a heterocyclic radical, or R2 and R; together form a carbon homocycle, from 3 to 7 carbon atoms, an unsaturated carbon homocycle, or a heterocycle, these rings possibly carrying one or more substituents, chosen from lower alkyls and lower alkyls , or R2, and R3 together form a polycyclic aromatic residue, - R4 represents a lower alkyl radical; - R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, ou R4 et R5 forment ensemble un homocycle carboné, saturé ou insaturé, ou un hétéro- cycle ; - Y représente un méthylène ou une chaîne carbonée, saturée ou insaturée ; - R5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, or R4 and R5 together form a carbon homocycle, saturated or unsaturated, or a hetero-cycle; - Y represents a methylene or a carbon chain, saturated or unsaturated; - et Y' représente un méthine ou une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de for mule II EMI0016.0024 dans laquelle Z1, Z2 et A ont la signification précitée, ou un dérivé fonctionnel de cet acide sur un alcool infé rieur, substitué ou non, un alcool benzylique, substitué ou non à l'aryle ou au méthylène, un N-méthylol d'un dicarboximide, un alcool hétérocyclique, ou une cyclo- penténolone de formule III EMI0016.0027 R" gardant la signification susindiquée, ou sur un dérivé fonctionnel de ces alcools. SOUS-REVENDICATIONS 1. - and Y 'represents a methine or a carbon chain, saturated or unsaturated, characterized in that an acid of formula II is reacted EMI0016.0024 in which Z1, Z2 and A have the aforementioned meaning, or a functional derivative of this acid on a lower alcohol, substituted or not, a benzyl alcohol, substituted or not with aryl or with methylene, an N-methylol of a dicarboximide, a heterocyclic alcohol, or a cyclopentenolone of formula III EMI0016.0027 R "keeping the above meaning, or on a functional derivative of these alcohols. SUB-CLAIMS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que Zi et Z2 représentent le radical méthyle et R; repré- sente un radical alcoyle comportant au moins 2 atomes de carbone, aralcoyle, aryle, alcényle, alcynyle, cyclo- alcoyle, cycloalcényle ou un radical hétérocyclique. 2. Process according to Claim, characterized in that Zi and Z2 represent the methyl radical and R; represents an alkyl radical comprising at least 2 carbon atoms, aralkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or a heterocyclic radical. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que Z, représente un atome d'hydrogène, un radical al coyle comportant au moins deux atomes de carbone, aralcoyle, aryle, alcényle non conjugué avec le noyau cyclopropyle, alcynyle non conjugué avec le noyau cyclo- propyle, cycloalcoyle, cycloalcényle ou hétérocyclique. 3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient le dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentyl- idène méthyl 1-cyclopropanecarboxylate de cis-cinéro- lone. 4. Process according to claim, characterized in that Z represents a hydrogen atom, an alkyl radical comprising at least two carbon atoms, aralkyl, aryl, alkenyl not conjugated with the cyclopropyl ring, alkynyl not conjugated with the cyclo ring. propyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or heterocyclic. 3. Method according to claim, characterized in that the dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentyl-idene methyl 1-cyclopropanecarboxylate of cis-cinerolone is obtained. 4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient le dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopropyl- idène méthyl 1-cyclopropanecarboxylate de dl-alléthro- lone. 5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on obtient le dl-trans 3,3-diméthyl 2-cyclobutyl- idène méthyl 1-cyclopropanecarboxylate de dl-alléthro- lone. 6. Process according to claim, characterized in that dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopropylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone is obtained. 5. Method according to claim, characterized in that one obtains dl-trans 3,3-dimethyl 2-cyclobutyl-idene methyl 1-cyclopropanecarboxylate of dl-allethrolone. 6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue la synthèse avec un acide cyclopropane- carboxylique optiquement actif et obtient un ester de formule I optiquement actif. 7. Procédé selon la sous-revendication 1, caracté risé en ce que l'on obtient le 3,3-diméthyl 2-cyclopentyl- idène méthyl 1-cyclopropanecarboxylate de 5-benzyl 3- furyl méthyle, de configuration trans racémique. 8. Process according to claim, characterized in that the synthesis is carried out with an optically active cyclopropanecarboxylic acid and an optically active ester of formula I is obtained. 7. Method according to sub-claim 1, characterized in that there is obtained 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate of 5-benzyl 3-furyl methyl, of trans racemic configuration. 8. Procédé selon la revendication et la sous-reven dication 6, caractérisé en ce que l'on obtient le dl-trans ou d-trans 3,3-diméthyl 2-cyclopentylidène méthyl 1- cyclopropanecarboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle. 9. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool directement sur l'acide en présence d'un acide fort comme catalyseur. 10. Procédé selon la sous-revendication 9, caracté risé en ce que l'eau formée au cours de la réaction est éliminée par azéotropie. 11. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'acide est mis en jeu sous forme de son chlorure, d'un anhydride, d'un anhydride mixte ou d'un ester. 12. Process according to claim and subclaim 6, characterized in that 5-benzyl 3-furyl methyl dl-trans or d-trans 3,3-dimethyl 2-cyclopentylidene methyl 1-cyclopropanecarboxylate is obtained. 9. Process according to claim, characterized in that the alcohol is reacted directly with the acid in the presence of a strong acid as a catalyst. 10. The method of sub-claim 9, characterized in that the water formed during the reaction is removed by azeotropy. 11. Process according to claim, characterized in that the acid is used in the form of its chloride, of an anhydride, of a mixed anhydride or of an ester. 12. Procédé selon la sous-revendication 11, caracté risé en ce que la réaction du chlorure d'acide avec l'al cool est effectuée dans un carbure aromatique en pré sence d'une amine tertiaire. 13. Procédé selon la sous-revendication 11, caracté risé en ce que l'on effectue une trans-estérification d'un ester d'alcoyle inférieur de l'acide avec l'alcool choisi, par chauffage des réactifs en présence de sodium et éli mination continue de l'alcool inférieur libéré. 14. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'acide est mis en jeu sous forme d'un sel alcalin et l'alcool, sous forme d'un dérivé halogéné. Process according to sub-claim 11, characterized in that the reaction of the acid chloride with the alcohol is carried out in an aromatic carbide in the presence of a tertiary amine. 13. The method of sub-claim 11, characterized in that one carries out a transesterification of a lower alkyl ester of the acid with the selected alcohol, by heating the reagents in the presence of sodium and continuous elimination of the lower alcohol released. 14. The method of claim, characterized in that the acid is used in the form of an alkali salt and the alcohol, in the form of a halogenated derivative. <I>Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intellec-</I> <I>tuelle :</I> Si certaines parties de la description ne devaient pas concorder avec la définition donnée par la revendi cation, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est concluante, quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet. <I> Note from the Federal Intellectual Property Office </I> <I> <I> tual: </I> If certain parts of the description should not agree with the definition given by the claim, it is recalled that according to the Article 51 of the Law on Patents for Invention, the claim is conclusive as to the scope of the protection conferred by the patent.
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