Claims (1)
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L'invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un ester cycloaliphatique substitué, plus précisément un procédé pour la préparation d'un 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent- l-yl)propionate d'alkyle, caractérisé en ce qu'on traite le 1méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclopentanol avec un orthopropionate d'alkyle en présence d'un catalyseur constitué par un acide organique ayant un pKa compris entre 7,0 et 9,0.
The subject of the invention is a process for the preparation of a substituted cycloaliphatic ester, more specifically a process for the preparation of a 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenylcyclopent-1-yl) propionate. alkyl, characterized in that 1methyl-2-methylene-3-isopropenylcyclopentanol is treated with an alkyl orthopropionate in the presence of a catalyst consisting of an organic acid having a pKa of between 7.0 and 9.0.
Le procédé de l'invention fait appel, formellement, à un réarrangement du type dit de Claisen . Un tel réarrangement avait été observé lors de la conversion, par exemple, d'alcools allyliques secondaires en leurs esters ,6-insaturés [voir à cet effet: J. Amer. Chem. Soc. , 92, 741 (1970) et Tetrahedron Letters , 1975, 691] mais, jusqu'à présent, on avait pu observer que les alcools allyliques tertiaires ne subissaient pas ce type de réarrangement.
The method of the invention formally calls for a rearrangement of the so-called Claisen type. Such a rearrangement had been observed during the conversion, for example, of secondary allyl alcohols into their esters, 6-unsaturated [see in this regard: J. Amer. Chem. Soc. , 92, 741 (1970) and Tetrahedron Letters, 1975, 691] but, until now, it had been observed that tertiary allyl alcohols did not undergo this type of rearrangement.
Suivant un mode d'exécution préférentiel du procédé de la présente invention, on utilise comme orthopropionate d'alkyle un orthopropionate de trialkyle, en particulier l'orthopropîonate de triéthyle, un tel réactif étant disponible sur le marché à un prix avantageux.
According to a preferred embodiment of the process of the present invention, a trialkyl orthopropionate, in particular triethyl orthopropionate, is used as alkyl orthopropionate, such a reagent being available on the market at an advantageous price.
Nous avons trouvé que la présence d'un catalyseur acide est déterminante pour le bon déroulement de la réaction. Comme catalyseur acide, il convient tout particulièrement d'utiliser des acides organiques ayant un pKa compris entre 7 et 9 (défini dans une solution aqueuse). Suivant un mode d'exécution particulier du procédé de l'invention, on utilise à cet effet des dérivés phénoliques tels l'o-nitrophénol, le m-nitrophénol, le p-nitrophénol, l'o- chlorophénol, le m-chlorophénol ou l'o-hydroxyacétophénone, par exemple. L'o-nitrophénol est utilisé de préférence.
We have found that the presence of an acid catalyst is decisive for the good progress of the reaction. As the acid catalyst, it is most particularly suitable to use organic acids having a pKa of between 7 and 9 (defined in an aqueous solution). According to a particular embodiment of the process of the invention, phenolic derivatives such as o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol or o-hydroxyacetophenone, for example. Preferably o-nitrophenol is used.
Nous avons remarqué qu'en utilisant lesdits catalyseurs acides, la quantité nécessaire d'orthoester pour promouvoir la réaction d'addition était nettement inférieure à celle qui avait été indiquée dans des cas analogues dans la littérature [voir J. Am. Chem.
We have noticed that by using said acid catalysts, the amount of orthoester necessary to promote the addition reaction was markedly less than that which had been indicated in analogous cases in the literature [see J. Am. Chem.
Soc. , op. cit.], d'où une économie accrue.
Soc. , op. cit.], resulting in increased savings.
Les proportions d'orthoester utilisé peuvent varier largement.
The proportions of orthoester used can vary widely.
Pour des raisons d'ordre économique cependant, des proportions préférentielles sont comprises entre 2 et 4 équivalents dudit orthoester par rapport au l-méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclo- pentanol. Aux concentrations les plus élevées, on a observé les rendements les meilleurs en ester propionique désiré, cependant la réaction principale d'addition est accompagnée par une décomposition marquée de l'orthoester, d'où une perte sur l'économie globale du procédé.
For reasons of an economic nature, however, preferred proportions are between 2 and 4 equivalents of said orthoester with respect to 1-methyl-2-methylene-3-isopropenylcyclopentanol. At the highest concentrations, the best yields of the desired propionic ester have been observed, however the main addition reaction is accompanied by marked decomposition of the orthoester, resulting in a loss to the overall economy of the process.
La température à laquelle on peut effectuer la réaction peut varier dans une gamme de valeurs assez étendue. Pour des raisons d'ordre pratique, ladite réaction s'effectue à une température voisine de la température d'ébullition du mélange traité, en particulier à une température légèrement inférieure à celle-ci. C'est ainsi que, lors de l'utilisation d'orthopropionate de triéthyle, des bons rendements en produit final ont été obtenus en opérant à une température d'environ 140"C. A cette température, I'éthanol qui se forme au cours de la réaction peut être recueilli par distillation au fur et à mesure de sa formation.
The temperature at which the reaction can be carried out can vary over a fairly wide range of values. For practical reasons, said reaction is carried out at a temperature close to the boiling point of the treated mixture, in particular at a temperature slightly below this. Thus, when using triethyl orthopropionate, good yields of final product have been obtained by operating at a temperature of about 140 ° C. At this temperature, the ethanol which is formed during of the reaction can be collected by distillation as it is formed.
Le 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent- 1 -éne- 1 -yl)- propionate d'alkyle ainsi obtenu peut s'employer avantageusement à titre de produit de départ pour la préparation de carboxylates de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-1-ène-1- yl)propyle. Parmi de tels composés, on peut citer entre autres l'acétate de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent- I-ène-l- yl)propyle, apprécié dans l'art de la parfumerie pour ses propriétés olfactives [voir à ce sujet brevet suisse N" 5661 l3j.
The alkyl 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenylcyclopent-1 -ene-1 -yl) - alkyl propionate thus obtained can advantageously be employed as a starting material for the preparation of 2- carboxylates. methyl-3- (2-methyl-5-isopropenylcyclopent-1-en-1-yl) propyl. Among such compounds, mention may be made, inter alia, of 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenylcyclopent-I-en-1-yl) propyl acetate, appreciated in the art of perfumery for its properties. olfactory [see on this subject Swiss patent N "5661 l3j.
Partant, par exemple, de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent-l-ène-l-yl)propionate d'éthyle, on obtient après successivement réduction et acylation, L'acétate de 2-méthyl-3-(2méthyl-5-isopropénylcyclopent- 1 -éne- 1 -yl)propyle. On indiquera ci-après le détail de l'obtention du composé sus-mentionné (températures en degrés centigrades):
a) 5,9 g (25 mM) de 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropényl cyclopent-l-ène-l-yl)propionate d'éthyle en solution dans 13 ml d'éther ont été ajoutés à une solution maintenue à reflux pendant
18 h, puis, après refroidissement, il a été versé sur de la glace.
Starting, for example, from ethyl 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenylcyclopent-1-en-1-yl) propionate, after successively reduction and acylation, 2-methyl acetate is obtained. 3- (2methyl-5-isopropenylcyclopent-1 -ene-1 -yl) propyl. The detail of the production of the above-mentioned compound will be indicated below (temperatures in degrees centigrade):
a) 5.9 g (25 mM) of 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenyl cyclopent-1-en-1-yl) propionate dissolved in 13 ml of ether was added to a solution maintained at reflux for
18 h, then, after cooling, it was poured over ice.
Après acidification avec une solution aqueuse à 10% d'HCI, extraction à l'éther, lavage des extraits organiques avec de l'eau et
séchage, suivis d'évaporation et distillation, on a obtenu 3,68 g de 2.méthyl-3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent- l-éne-l-yl)propanol
ayant Eb. 125-127"C / 12 Torr; pureté > -95%.
After acidification with an aqueous solution of 10% HCl, extraction with ether, washing of the organic extracts with water and
drying, followed by evaporation and distillation, 3.68 g of 2-methyl-3- (2-methyl-5-isopropenylcyclopent-1-en-1-yl) propanol were obtained
having Eb. 125-127 "C / 12 Torr; purity> -95%.
b) Un mélange de 7,40 g (38 mM) de l'alcool obtenu ci-des
sus, 6,70 g d'anhydride acétique (66 mM) et 0,74 g d'acétate de
sodium anhydre a été chauffé à 1350 C pendant 4 h, puis il a été
refroidi à température ambiante et versé dans 200 ml d'eau. Ce
mélange a été maintenu sous agitation pendant 1 h de façon à
décomposer l'excès d'anhydride acétique présent, ensuite on l'a
extrait à l'éther. Les traitements de lavage avec une solution
aqueuse de bicarbonate de sodium et eau, séchage sur MgSO4 et
distillation ont fourni 7,10 g (rendement 80%) d'un mélange sté
réo-isomérique contenant au moins 95% du produit désiré ayant
Eb. 135-138 C /12 Torr.
b) A mixture of 7.40 g (38 mM) of the alcohol obtained above
sus, 6.70 g of acetic anhydride (66 mM) and 0.74 g of acetate
anhydrous sodium was heated at 1350 C for 4 h, then it was
cooled to room temperature and poured into 200 ml of water. This
mixture was kept under stirring for 1 h so as to
decompose the excess acetic anhydride present, then we have it
ether extract. Washing treatments with a solution
aqueous sodium bicarbonate and water, drying over MgSO4 and
distillation yielded 7.10 g (80% yield) of a sterile mixture
reo-isomeric containing at least 95% of the desired product having
Eb. 135-138 C / 12 Torr.
L'acétate ainsi obtenu s'est révélé identique au produit préparé
selon le procédé décrit dans le brevet suisse N" 566113.
The acetate thus obtained was found to be identical to the product prepared
according to the process described in Swiss patent N "566113.
La présente invention est illustrée, mais non limitée, par
l'exemple suivant dans lequel les températures sont indiquées en
degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.
The present invention is illustrated, but not limited, by
the following example in which the temperatures are indicated in
degrees centigrade and abbreviations have the usual meaning in the art.
Exenipte:
Un mélange de 6,08 g (40 mM) de l-méthyl-2-méthylene-3-iso-
propénylcyclopentanol, 14,0 g d'orthopropionate de triéthyle
(80 mM) et 850 mg d'o-nitrophénol a été chauffé sous atmosphère
d'argon à 140"C pendant environ 6 h. De l'éthanol,.ainsi qu'une
petite quantité de propionate d'éthyle, sont recueillis par distilla
tion à travers une colonne de distillation chauffée à environ 85" C.
Examine:
A mixture of 6.08 g (40 mM) of 1-methyl-2-methylene-3-iso-
propenylcyclopentanol, 14.0 g triethyl orthopropionate
(80 mM) and 850 mg of o-nitrophenol was heated under atmospheric
argon at 140 ° C for about 6 hours. Ethanol, as well as
small amount of ethyl propionate, are collected by distillation
tion through a distillation column heated to about 85 "C.
Après avoir éliminé l'ortho-propionate de triéthyle en excès, le
résidu obtenu a été traité à l'éther, puis l'o-nitrophénol a été
éliminé de la phase éthérée par des lavages successifs de celle-ci
avec une solution aqueuse à 5% d'hydroxyde de sodium. Les
traitements usuels de séchage sur MgSO4, évaporation et distilla
tion ont fourni 5,50 g d'un mélange stéréo-isomérique de 2-méthyl
3-(2-méthyl-5-isopropénylcyclopent- 1 -éne- 1 -yl)propionate
d'éthyle: Eb. 120-130"C / 12 Torr; rendement=58%. Le mélange
obtenu avait une pureté d'environ 95%.
After removing the excess triethyl ortho-propionate, the
residue obtained was treated with ether, then the o-nitrophenol was
removed from the ethereal phase by successive washings thereof
with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. The
usual drying treatments on MgSO4, evaporation and distilla
tion provided 5.50 g of a stereoisomeric mixture of 2-methyl
3- (2-methyl-5-isopropenylcyclopent- 1 -ene- 1 -yl) propionate
ethyl: Eb. 120-130 "C / 12 Torr; yield = 58%. The mixture
obtained had a purity of about 95%.
En opérant de façon semblable à celle qui a été décrite ci-des
sus, mais en utilisant, à la place de 2 équivalents d'ortho
propionate de triéthyle, 2,7 équivalents (par rapport au cyclopen
tanol de départ), on a obtenu l'ester désiré avec un rendement
égal à 65%.
By operating in a manner similar to that described above
sus, but using, instead of 2 ortho equivalents
triethyl propionate, 2.7 equivalents (based on cyclopen
starting tanol), the desired ester was obtained with a yield
equal to 65%.
REVENDICATION
CLAIM
Procédé pour la préparation d'un 2-méthyl-3-(2-méthyl-5-iso
propénylcyclopent-l-ène-l-yl)propionate d'alkyle, caractérisé en
ce qu'on traite le l-méthyl-2-méthyléne-3-isopropénylcyclo-
pentanol avec un orthopropionate d'alkyle en présence d'un
catalyseur constitué par un acide organique ayant un pKa compris
entre 7,0 et 9,0.
Process for the preparation of a 2-methyl-3- (2-methyl-5-iso
Alkyl propenylcyclopent-1-en-1-yl) propionate, characterized by
which is treated with 1-methyl-2-methylene-3-isopropenylcyclo-
pentanol with an alkyl orthopropionate in the presence of a
catalyst consisting of an organic acid having a pKa included
between 7.0 and 9.0.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que
l'orthopropioriate d'alkyle est l'orthopropionate d'éthyle.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim, characterized in that
the alkyl orthopropiorate is ethyl orthopropionate.
2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le
catalyseur est un dérivé phénolique.
2. Method according to claim, characterized in that the
catalyst is a phenolic derivative.
3. Procédé suivant la sous-revendication 2, caractérisé en ce
3. Method according to sub-claim 2, characterized in that
que le dérivé phénolique appartient au groupe de composés définis ci-après:
o-nitrophénol,
m-nitrophénol,
p-nitrophénol,
o-chlorophénol,
m-chlorophénol et
o-hydroxyacétophénone.
that the phenolic derivative belongs to the group of compounds defined below:
o-nitrophenol,
m-nitrophenol,
p-nitrophenol,
o-chlorophenol,
m-chlorophenol and
o-hydroxyacetophenone.
4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le 1 méthyl-2-méthylène-3-isopropénylcyclopentanol est traité avec l'ortho-propionate d'alkyle à une température voisine de la température d'ébullition du mélange de réaction.
4. Method according to claim, characterized in that 1 methyl-2-methylene-3-isopropenylcyclopentanol is treated with alkyl ortho-propionate at a temperature close to the boiling point of the reaction mixture.