Procédé de préparation d'un thiophosphate. L'0 - 0 - diéthyl - 0 - p - nitrophénylt.hiophos- pliate, qui a pris beaucoup d'importance comme insecticide, a été antérieurement préparé par réaction du chlorure de thiophosphoryle avec de l'éthylate de sodium dans l'éthanol, suivie de la séparation.
de l'0-0-diétliyl-chlorothio- phosphate et de sa transformation en 0-0-di- éthyl-0-p-nitrophénylthiophosphate. Ce pro duit. intermédiaire est isolé de la solution alcoolique en versant clans l'eau le mélange réactionnel. Ce procédé présente de nombreux inconvénients parmi lesquels les faibles ren dements en produit intermédiaire et la néces sité de récupérer l'alcool à partir de la solu tion aqueuse.
La titulaire a découvert un procédé de fabrication d'O-alcoyl-0-alcoyl-0-p-nitrophé- iiylthiophosphates qui présente de nombreux avantages sur le procédé antérieurement uti lisé et qui consiste à faire réagir du chlorure de thiophosphoryle PSC13 avec un alcool infé rieur ROhl, en présence de benzène, de ma nière à former un composé PSCl2(Olit), à iso ler ce composé du mélange réactionnel, à le faire réagir ensuite avec un aleoolate de métal alcalin R.iO-X (X étant un métal alcalin) en solution dans un alcool inférieur,
de ma nière à former un composé PSCI (OR.) (OR,), et enfin, à ajouter au mélange réactionnel ainsi obtenu un p-nitrophénate alcalin et à faire réagir ce p-nitrophénate avec le composé PSCI (OR.) (0R1) pour former l.'0-aleoyl-()- alcoyl-0-p-nitrophénylthiophosphate. Parmi les avantages de ce nouveau procédé, on peut citer une forte augmen tation du rendement en produit intermédiaire PSCl2 (OR.) , qui est, souvent de l'ordre de 70 à 851/o, et une réduction au minimum des réactions secondaires.
Dans cette première étape, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'alcool inférieur est utilisé en quan tité de l'ordre de 7,5 à 2,5 mols par mol de chlorure de thiophosphoryle.
Le rendement. maximum est obtenu lors qu'on utilise 1 litre de benzène par mol de chlorure de thiophosphoryle. Aux dilutions plus grandes, il faut une durée de chauffage beaucoup plus grande. On préfère donc em ployer le benzène en quantités comprises entre 1.0 et 1.2 mols de benzène par mol de chlonire de thiophosphory le. De même, l'emploi d'un mol d'alcool en excès (c'est-à-dire de deux mols d'alcool par mol de chlorure de thiophos- phoiyle) donne de bien meilleurs rendements que l'emploi de la quantité stoéchioinétrique.
Enfin, il a été constaté qu'il est avanta geux de ne pas rejeter l'excès d'alcool. inté rieur utilisé dans le premier stade, mais de le récupérer, par exemple par distillation fractionnée, à partir du mélange réactionnel obtenu dans le premier stade et de l'utiliser pour une opération suivante.
Le premier stade du procédé décrit ci-des sus est, de préférence, effectué par chauffage d'un mélange de chlorure de thiophosphoryle, d'alcool inférieur et de benzène à l'ébullition, de préférence au reflux, tune durée de quatre heures étant généralement suffisante. Puis, le mélange réactionnel provenant du premier stade du procédé peut, par exemple, être soumis à une distillation fractionnée pour isoler le PSC12(OPt-) qu'il contient. Le PSC12(OR) ainsi isolé est alors luis en réac tion avec -un alcoolate de métal alcalin en solu tion dans un alcool inférieur.
La titulaire a trouvé qu'il était essentiel, pour obtenir des rendements élevés, d'utiliser une température ne dépassant pas 10 C, dans ce stade de la synthèse, l'alcoolat.e de métal alcalin étant utilisé en quantité sensiblement stoéchiométri- que par rapport à la quantité de PSC12(OR) utilisé. La quantité d'alcool inférieur uti lisé comme milieu solvant, est, de préférence, comprise entre 5 et<B>10</B> mols par mol de PSC12 (OR). On agite le mélange pendant environ trois heures. Au cours de l'addition et de la période qui suit, la. température est.
maintenue de préférence à un point ne dé passant pas 0 C. Le PSCL(OR) se trans forme en PSCl(OR) (0R1) et peut être traité directement, de préférence au reflux, au moyen d'un p-nitrophénate de métal alcalin. Puis, on chasse de préférence l'alcool par dis tillation, on ajoute du benzène au mélange résiduel, on lave le sel du mélange résultant à l'eau et on chasse par distillation le benzène de la matière lavée.
On peut également, après avoir chassé les matières ayant un point d'ébullition infé rieur à celui du composé PSCl,, (OR), mettre ce dernier en réaction avec la solution d'un alcoolate de métal alcalin dans un alcool infé rieur, ce mode opératoire présentant l'avan tage que le procédé selon l'invention peut s'effectuer en entier dans un seul récipient-.
Le présent. brevet a pour objet un procédé de préparation d'iln de ces thiophosphates, l'0 -méthyl-@O -éthyl- 0 -p-nitr ophénylthiophos- phate, de formule:
EMI0002.0031
qui est tui composé nouveau.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlo rure de thiophosphoryie (PSC13) avec de l'éthanol en présence de benzène, de manière à former le composé PSC12(OC-.H5), qu'on fait réagir ce composé avec un méthy mate alca lin dissous dans un alcool inférieur, de ma nière à former le composé PSCl(OC2H5) (OCH3),
qu'on ajoute au mélange réactionnel ainsi obtenu un p-nitrophénate alcalin et qu'on fait réagir ce p-nitrophénate avec l'0-éthyl-0-mé- thyl-chlorothiophosphate. Le nouveau com posé est une huile de couleur ambre foncé. La préparation de cette nouvelle substance est. illustrée en détail par l'exemple suivant.: Exemple: A une solution de 678 g (1 mols) de chlo rure de thiophosphoryle dans 4 litres de ben zène sec, on ajoute 368 g (8 mols) d'éthanol absolu et on chauffe la solution au reflux pen dant 1 heures.
On chasse le benzène par dis tillation et. on fractionne le résidu dans une courte colonne. On mélange la fraction bouil lant au-dessous de 52 C sous 10 mm de mer cure avec le benzène récupéré et. on conserve le mélange pour le réutiliser dans une autre opération. L'O-éth.yl-diclilorothiopliosphate, qui est un liquide incolore distillant à 52 C, sous 10 mm de mercure ou à 63 C sous 23 nain, est obtenu avec -Lui rendement de 71% (502 g) ;
il reste 100 g d'un résidu non distil- lable. Dans d'autres opérations dans lesquelles on a utilisé successivement le benzène récu péré et un quart de molécule d'éthanol en excès, les rendements ont été respectivement de 78, 80, 82 %.
A 268,5 g (1,5mol) de l'0-éthyl-dichloro- thiophosphate, refroidi au-dessous de 0 C, on ajoute, en agitant, -une solution de méthylate préparée à partir de 31,5 g de sodium métal lique et de 900 cni3 de méthanol, en l'espace d'environ une heure et demie. On maintient la température à 0 C ou au-dessous. Après une demi-heure d'agitation supplémentaire, on ajoute 211,5 g (1,5 mol.) de p-nitrophénate de sodium anhydre. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 10 minutes, puis on chasse le méthanol par distillation.
On ajoute au résidu 750 cin3 de benzène, et on élimine le sel par lavage à l'eau. On ob tient, après avoir chassé le benzène, 380 g soit 90 % d'O-méthy-l-0-éthyl-0-p-nitrophénylthio- phosphate sous forme d'une huile de couleur ambre foncé.
L'activité insecticide de l'0-inéthy 1-0-éthyl- 0-p-nit.rophénylthiophosphate est illustrée par les résultats suivants:
EMI0003.0009
Concentration <SEP> en <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 0,1 <SEP> 0,004 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01
<tb> Mortalité <SEP> en <SEP> /o <SEP> sur <SEP> aedes <SEP> aegypti , <SEP> larves <SEP> de
<tb> <U>moustiques</U> <SEP> 100 <SEP> l00 <SEP> l00 <SEP> 100
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> Mortalité <SEP> en <SEP> /o, <SEP> après <SEP> 48 <SEP> h., <SEP> sur <SEP> L'araignée
<tb> rouge <SEP> des <SEP> serres <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 76
Process for preparing a thiophosphate. O - 0 - diethyl - 0 - p - nitrophenylt.hiophos- plate, which has gained great importance as an insecticide, was previously prepared by reacting thiophosphoryl chloride with sodium ethoxide in ethanol, followed by separation.
0-0-diethyl-chlorothiophosphate and its conversion to 0-0-di-ethyl-0-p-nitrophenylthiophosphate. This product. The intermediate is isolated from the alcoholic solution by pouring the reaction mixture into water. This process has many drawbacks, including the low yields of intermediate product and the need to recover the alcohol from the aqueous solution.
The licensee has discovered a process for the manufacture of O-alkyl-0-alkyl-0-p-nitrophéiiylthiophosphates which has many advantages over the process previously used and which consists of reacting thiophosphoryl chloride PSC13 with an alcohol lower ROhl, in the presence of benzene, so as to form a compound PSCl2 (Olit), to isolate this compound from the reaction mixture, then to react it with an alkali metal aleoolate R.iO-X (X being a alkali metal) in solution in a lower alcohol,
so as to form a compound PSCI (OR.) (OR,), and finally, to add to the reaction mixture thus obtained an alkaline p-nitrophenate and to react this p-nitrophenate with the compound PSCI (OR.) (0R1 ) to form l.'0-aleoyl - () - alkyl-0-p-nitrophenylthiophosphate. Among the advantages of this new process, mention may be made of a strong increase in the yield of intermediate product PSCl2 (OR.), Which is often of the order of 70 to 851%, and a reduction to a minimum of side reactions.
In this first step, the best results are obtained when the lower alcohol is used in an amount of the order of 7.5 to 2.5 mols per mol of thiophosphoryl chloride.
The yield. maximum is obtained when using 1 liter of benzene per mol of thiophosphoryl chloride. At larger dilutions, a much longer heating time is required. It is therefore preferred to employ benzene in amounts of between 1.0 and 1.2 mols of benzene per mol of thiophosphoryl chlorine. Likewise, the use of one mole of excess alcohol (i.e. two mols of alcohol per mole of thiophosphate) gives much better yields than the use of the quantity stoichiometric.
Finally, it has been found that it is advantageous not to reject excess alcohol. interior used in the first stage, but to recover it, for example by fractional distillation, from the reaction mixture obtained in the first stage and to use it for a following operation.
The first stage of the process described above is preferably carried out by heating a mixture of thiophosphoryl chloride, lower alcohol and benzene to boiling, preferably to reflux, a period of four hours being generally sufficient. Then, the reaction mixture from the first stage of the process can, for example, be subjected to fractional distillation to isolate the PSC12 (OPt-) it contains. The PSC12 (OR) thus isolated is then reacted with an alkali metal alcoholate in solution in a lower alcohol.
The proprietor has found it essential, in order to obtain high yields, to use a temperature not exceeding 10 ° C. in this stage of the synthesis, the alkali metal alcoholate being used in a substantially stoichiometric amount. relative to the amount of PSC12 (OR) used. The amount of lower alcohol used as solvent medium is preferably between 5 and <B> 10 </B> mols per mol of PSC12 (OR). The mixture is stirred for about three hours. During the addition and the period that follows, the. temperature is.
preferably maintained at a point not exceeding 0 C. The PSCL (OR) turns into PSCl (OR) (0R1) and can be treated directly, preferably at reflux, with a metal p-nitrophenate alkaline. Then, the alcohol is preferably distilled off, benzene is added to the residual mixture, the salt of the resulting mixture is washed with water and the benzene is distilled off from the washed material.
It is also possible, after having removed the materials having a boiling point lower than that of the compound PSCl ,, (OR), the latter is reacted with the solution of an alkali metal alcoholate in a lower alcohol, this procedure having the advantage that the process according to the invention can be carried out entirely in a single container.
The present. The patent relates to a process for preparing iln of these thiophosphates, O -methyl- @ O -ethyl- 0 -p-nitr ophenylthiophosphate, of formula:
EMI0002.0031
which is a new compound.
This process is characterized in that thiophosphoryl chloride (PSC13) is reacted with ethanol in the presence of benzene, so as to form the compound PSC12 (OC-.H5), that this compound is reacted. with a methy mate alca lin dissolved in a lower alcohol, so as to form the compound PSCl (OC2H5) (OCH3),
adding to the reaction mixture thus obtained an alkaline p-nitrophenate and reacting this p-nitrophenate with O-ethyl-0-methyl-chlorothiophosphate. The new compound is a dark amber colored oil. The preparation of this new substance is. illustrated in detail by the following example .: Example: To a solution of 678 g (1 mols) of thiophosphoryl chloride in 4 liters of dry ben zene, 368 g (8 mols) of absolute ethanol are added and the mixture is heated the solution to reflux for 1 hour.
Benzene is removed by distillation and. the residue is fractionated in a short column. The fraction boiling below 52 ° C. under 10 mm of curing seawater is mixed with the benzene recovered and. the mixture is kept for reuse in another operation. O-eth.yl-diclilorothiopliosphate, which is a colorless liquid distilling at 52 C under 10 mm of mercury or at 63 C under 23 dwarf, is obtained with a yield of 71% (502 g);
100 g of a non-distillable residue remain. In other operations in which the recovered benzene and a quarter of an excess ethanol molecule were used successively, the yields were 78, 80, 82%, respectively.
To 268.5 g (1.5 mol) of 0-ethyl-dichlorothiophosphate, cooled below 0 C, is added, with stirring, a methylate solution prepared from 31.5 g of sodium liquefied metal and 900 cc of methanol over a period of about an hour and a half. The temperature is maintained at 0 C or below. After an additional half hour of stirring, 211.5 g (1.5 mol.) Of anhydrous sodium p-nitrophenate are added. The reaction mixture is heated under reflux for 10 minutes, then the methanol is distilled off.
750 cin3 of benzene are added to the residue, and the salt is washed off with water. After having driven off the benzene, 380 g or 90% of O-methyl-1-0-ethyl-0-p-nitrophenylthiophosphate are obtained in the form of a dark amber oil.
The insecticidal activity of 0-inethyl 1-0-ethyl-0-p-nit.rophenylthiophosphate is illustrated by the following results:
EMI0003.0009
Concentration <SEP> in <SEP> parts <SEP> by <SEP> million <SEP> 0.1 <SEP> 0.004 <SEP> 0.02 <SEP> 0.01
<tb> Mortality <SEP> in <SEP> / o <SEP> on <SEP> aedes <SEP> aegypti, <SEP> larvae <SEP> of
<tb> <U> mosquitoes </U> <SEP> 100 <SEP> l00 <SEP> l00 <SEP> 100
<tb> Concentration <SEP> in <SEP> parts <SEP> by <SEP> million <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> Mortality <SEP> in <SEP> / o, <SEP> after <SEP> 48 <SEP> h., <SEP> on <SEP> The spider
<tb> red <SEP> of <SEP> greenhouses <SEP> 100 <SEP> 97 <SEP> 76