Procédé de synthèse du bioxyde de butadiène
La présente invention se rapporte à la synthèse du bioxyde de butadiène, et vise à réaliser cette synthèse en faisant appel à des matières premières faciles à se procurer et à l'aide d'opérations efficaces, procurant des rendements élevés.
Le bioxyde de butadiène est le composé organique le plus simple possédant deux atomes d'oxygène oxiranique ou deux noyaux al phaépoxyde et peut tre représenté par la formule :
EMI1.1
Le bioxyde de butadiène, en raison de sa fonction double, est un composé d'une grande importance industrielle, attendu que les deux noyaux époxyde sont très actifs à l'égard des réactifs acides et des réactifs basiques et qu'ils réagissent facilement avec la plupart des composés à hydrogène actif pour fournir quantité de composés chimiques intéressants.
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse du bioxyde de butadiène, comprenant la mise en réaction du 1,3-butadiène avec le chlore de manière à obtenir le 1, 3-dichloro-2-butène, la mise en réaction du 1, 4-dichloro-2-butène avec un agent époxy- dant, tel que l'acide peracétique ou le mono peracétate d'acétaldéhyde, à une température de 50 à 150 C, de manière à obtenir le 1,4dichloro-2,3-époxybutane, l'hydrolyse du 1,4dichloro-2,3-époxybutane en 1, 4-dichloro-2,3butanediol par chauffage avec de l'eau en présence d'un catalyseur acide,
et la déshydrochlo- ruration du 1, 4-dichloro-2,3-butanediol au moyen d'un hydroxyde alcalin finement divisé dans un éther immiscible avec l'eau, de manière à produire du bioxyde de butadiène.
Les stades successifs du procédé selon l'in- vention peuvent tre illustrés par la suite d'équations suivantes :
Stade de chloruration 1) CH2 = CH-CH = CH : + C), = Cl CH,-CH= CH-CH2CI
Stade d'époxydation 2) CICH¯-CH = CH-CHCI-+-acide peracétique ou monoperacétate = d'acétaldéhyde
EMI1.2
Stade d'hydrolyse
EMI2.1
Stade de déshydrochloruration
EMI2.2
hydroxyde alcalin éther
EMI2.3
La chloruration pour produire le 1,4-dichloro-2-butène peut tre effectuée par tout moyen décrit dans la littérature.
Le produit de la réaction peut tre recueilli par distillation ou utilisé directement dans l'époxydation. Dans le cas où le 1, 4-dichloro-2-butène n'est pas distillé avant l'opération d'époxydation, il est bon de traiter le produit brut d'une manière quelconque, par exemple à l'aide d'eau, pour en enlever l'acide chlorhydrique.
L'époxydation s'effectue d'ordinaire en traitant le 1, 4-dichloro-2-butène au moyen d'acide peracétique ou de monoperacétate d'acétaldéhyde à une température de 50 à 150 C. On peut utiliser un excès de 1,4-dichloro-2-butène ou d'acide peracétique ou de monoperacétate d'acétaldéhyde, mais on peut également opérer avec un égal succès avec des proportions équimoléculaires.
Le 1, 4-dichloro-2,3-époxybutane peut tre isolé du mélange réactionnel par tout moyen commode tel que la distillation fractionnée mais, si on le veut, le mélange réactionnel peut tre utilisé directement dans l'opération d'hydrolyse. Il est toutefois préférable de distiller le 1, 4-dichloro-2,3-époxybutane du mélange réactionnel, ce qui permet d'obtenir des rendements plus élevés et une plus grande pureté du produit dans l'opération d'hydrolyse.
L'hydrolyse est effectuée par chauffage de préférence entre 50 et 175 C, du 1,4-dichloro2,3-époxybutane avec un excès d'eau en présence d'un catalyseur acide. On a constaté que si l'hydrolyse est effectuée à l'aide d'un mélange comprenant de l'eau et un éther miscible à l'eau exempt de groupes fonctionnels autres que la liaison éther, ledit éther miscible à l'eau étant utilisé en quantité suffisante pour produire un système en une seule phase, il se forme du 1, 4-dichloro-2,3-butanediol avec des rendements élevés et une grande pureté.
Les éthers utilisés peuvent tre l'un quelconque des éthers solubles dans l'eau qui sont exempts de groupes fonctionnels autres que la liaison éther, et comprennent des composés tels que, par exemple, le dioxane, le tétrahydro- furane, l'éther diméthylique, l'éther diméthyli- que de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique du diéthylène-glycol, etc.
Il est indiqué de chauffer l'époxyde avec au moins 5 à 200 équivalents d'eau en présence de 0,05 à 5 /o d'acide sulfurique à titre de catalyseur (par rapport au poids total du mélange réactionnel) et une quantité d'éther soluble dans l'eau suffisante pour fournir un mélange réactionnel en une seule phase.
Le 1, 4-dichloro-2,3-butanediol ainsi produit peut tre isolé du mélange réactionnel par concentration, cristallisation du produit et filtration de la liqueur-mère.
La déshydrochloruration s'effectue avantageusement en formant un mélange comprenant le 1, 4-dichloro-2,3-butane-diol récupéré du stade d'hydrolyse, un éther insoluble dans l'eau et un sel anhydre, en ajoutant audit mélange un hydroxyde alcalin finement divisé tel que de l'hydroxyde de potassium ou de sodium, et en faisant réagir ledit mélange à une température de 0 à 60 C. L'hydroxyde alcalin finement divisé est ajouté au mélange en refroidissant de manière à maintenir la température dans la gamme désirée. L'addition de l'hy- droxyde alcalin terminée, on filtre le mélange pour en enlever les sels formés au cours de la réaction.
On soumet alors la phase organique à la distillation fractionnée, de préférence sous pression réduite, et on obtient le bioxyde de butadiène très pur sous forme d'un distillat incolore.
Des éthers types insolubles dans l'eau susceptibles d'tre appliqués avec succès au stade de déshydrochloruration sont l'éther diéthyli- que, l'éther n-butylique, l'éther isopropylique, l'éther n-hexylique, etc.
La quantité d'éther insoluble dans l'eau utilisée peut tre comprise entre 100 et 400 0/o en poids relativement au 1, 4-dichloro-2,3-butanediol. La quantité d'hydroxyde alcalin en poudre utilisée peut tre la quantité théoriquement nécessaire pour assurer une déshydro- chloruration complète, mais il est préférable d'utiliser une quantité comprise entre 1,4 et 8 équivalents par molécule de 1, 4-dichloro-2,3 butanediol.
L'usage d'un sel anhydre est avantageux en ce qu'il empche l'agglomération de l'hydroxyde alcalin en poudre par suite de formation d'eau au cours de la réaction. Cette eau ralentit la réaction, ce qui permet aux réactions secondaires telles que l'ouverture du noyau et la polymérisation de prendre plus d'importance.
Des sels anhydres types applicables avec suc cès à la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention sont les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux tels que, par exemple, le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium, le carbonate de potassium, le sulfate de calcium, etc. La quantité de sel anhydre utilisée de pré férence est de 30 à 100 10/o environ en poids relativement à la quantité d'hydroxydes alcalins appliquée à la réaction.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 : a) Préparation du 1, 4-dichlorobutène
On introduit environ 981 g de butadiène et 1647 g de chlore en l'espace d'une heure dans un réacteur tubulaire vertical, à double paroi et non garni, en acier, de 92 mm de diamètre intérieur et de 1 mètre de long environ. Le bu tadiène gazeux entre dans le réacteur au sommet et le chlore-gazeux est introduit par un anneau perforé en tube de cuivre en un point situé 75 mm environ au-dessous. La température est réglée par la circulation d'eau-tiède entre les parois du réacteur. Les températures moyennes sont de 900 C au sommet du tube et de 13 à la base.
On obtient environ 2489 parties d'un produit dont la distillation donne les fractions ci-dessous :
Point Poids 3, 4-dichloro- 1, 4-dichloro N ébull. Pression /o l-butène 2-butène
60-640C 100 mm 0, 8 91, 5 /o 0, 0
2 64-70 100 mm 24, 5 99 0, 0
3 45-70 40 mm 4, 9 62 21, 0
4 38-45 10 mm 1, 5 19 68
5 45-48 10 mm 5, 1 6 96, 3 6 48-50 10 mm 21, 2 0, 0 99, 3
7 50-52 10 mm 6 4, 7 81, 7
8 52-54 10 mm 2, 1 12, 4 51, 0
9 54-65 10 mm 8 0, 0 9 10 résidu-22-
Le rendement combiné des deux dichlorobutènes est de 70 /o du rendement théorique, celui du 3,4-dichloro-1-butène étant de 32 0/o et celui du 1,4-dichloro-2-butène de 38 /0. b) Préparation du 1, 4-dichloro-2,
3-époxybu-
tane
On introduit goutte à goutte 708 g d'une solution cétonique à 21,510/o d'acide peracé tique, en agitant, dans un ballon contenant 1000 g de 1, 4-dichloro-2-butène à 600 C.
Après avoir ajouté environ la moitié de l'acide peracétique, une analyse indique que la réaction se produit lentement. On porte la tempé- rature à 80-880 C et on poursuit l'addition.
Il faut au total quatre heures pour terminer l'addition. On poursuit la réaction pendant encore deux heures à 80-880 C. Au bout d'une nuit de repos à la température ambiante, on soumet le mélange réactionnel à la distillation fractionnée. Le 1, 4-dichloro-2, 3-époxybutane ainsi obtenu est un liquide incolore d'un point d'ébullition de 66 à 680 C sous 5 mm de mercure et d'indice de réfraction de 1,4743 (Inï, ü).
Rendement 82 /o. c) Préparation du 1, 4-dichloro-2, 3-butanediol
On prépare un mélange de 1500 cc d'eau et de 1500 cc de p-dioxane dans un ballon de 5 litres muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On ajoute alors en agitant 61 g d'acide sulfurique concentré pour catalyser la réaction.
On chauffe le mélange au reflux et on ajoute du 1, 4-dichloro-2,3-époxybutane suivant un débit tel que le mélange réactionnel ne présente constamment qu'une seule phase. On ajoute en tout 1296 g d'époxyde en l'espace de cinq heures. On poursuit le chauffage pendant encore deux heures après la fin de l'addition de l'époxyde. La température du ballon varie entre 89 et 920 C au cours de ces opérations.
On effectue une seconde réaction d'hydrolyse à l'aide des mmes quantités et dans les mmes conditions. On mélange alors les deux charges et on les évapore sous pression réduite jusqu'à la moitié de leur volume initial. On refroidit le résidu, ce qui provoque la cristallisation de la majeure partie du 1, 4-dichloro-2,3-butanediol.
On lave le glycol brut une fois au moyen d'éther diéthylique et on sèche. On mélange la liqueur du lavage à l'éther avec les liqueursmères, puis on évapore de manière à obtenir une nouvelle récolte de produit. On obtient en tout 2683 g de 1, 4-dichloro-2,3-butanediol, ce qui représente un rendement de 94 /o. Le produit est constitué de cristaux blancs d'un point de fusion de 121-122 C (la littérature donne une valeur de 125 C).
d) Préparation du bioxyde de butadiène
On ajoute une mol (159 g) de 1,4-dichloro2,3-butanediol à 2300 g d'éther diéthylique et on agite le mélange à la température ambiante dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à eau de refroidissement. Une partie du dichloro-butanediol ne se dissout pas. Au mélange énergi- quement agité on ajoute en l'espace de trois heures 2 mols (112 g) d'hydroxyde de potassium en poudre. La réaction qui se produit est exothermique et la température s'élève jusqu'au point d'ébullition de l'éther diéthylique (350 C).
Quand la totalité de l'hydroxyde de potassium a été ajoutée, on chauffe le mélange au reflux pendant deux heures pour terminer la réaction.
On décante alors le liquide du chlorure de sodium formé dans la réaction et on le soumet à la distillation fractionnée dans un appareil de distillation muni d'une colonne de 46 cm de long et de 24 mm de diamètre garnie d'hélices de verre. On obtient le bioxyde de butadiène en fractions distillant à 64-650 C sous une pression de 50 mm de mercure, et d'indice de réfraction de 1,4220 à 1,4279 (n20).
Le rendement est de 0,74 mol, soit 74 0/o du rendement théorique. La fraction la plus pure distille à 650 C sous une pression de 50 mm de mercure ; son indice de réfraction est de 1,4274. Le dosage de l'oxygène oxiranique par le procédé au chlorhydrate de pyridine montre une pureté de 99,5 /o.
Exemple 2 :
On munit un ballon de cinq litres d'un agitateur efficace et énergique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à poudre. On place l'appareil sous une hotte au sein d'un bain d'eau glacée à 5-10 C. On place dans le ballon 600 g de sulfate de sodium et 954 g de 1, 4-dichloro-2, 3-butanediol obtenu comme indiqué à l'exemple 1 et on disperse en agitant dans 3000 cc d'éther diéthylique. On introduit alors sous agitation constante 960 g d'hydroxyde de sodium finement pulvérisé en l'espace de quarante minutes. Au cours de cette période, la température dans le ballon de réaction varie de 25 à 300 C. On agite le mélange pendant encore trente minutes pour terminer la réaction. On effectue une seconde opération dans les mmes conditions.
On mélange les deux produits réactionnels et on filtre de manière à enlever les solides en suspension. On lave à l'éther le mélange usé de sel et de base caustique et on mélange les liqueurs de lavage avec le filtrat ci-dessus. On chasse alors l'éther par distillation sous la pression atmosphérique.
La distillation sous vide qui suit donne 901 g (rendement 87 /o) du bioxyde de butadiène désiré, identique en tous points au produit préparé à l'aide d'hydroxyde de potassium de l'exemple 1 ci-dessus. (nD) = 1,4272 ; Pt ébull.
650 C sous 50 mm. de mercure.
Dans les exemples ci-dessus, le dosage de l'oxygène oxiranique est fondé sur sa réaction avec le chlorhydrate de pyridine avec formation de chlorhydrine et de pyridine. On introduit dans une bouteille susceptible de supporter la pression 50 cc de chlorhydrate de pyridine 0, 4 N avec un échantillon d'époxyde calculé pour user environ 50 0/o du chlorhydrate de pyridine. On ferme alors la bouteille et on en chauffe le contenu au bain de vapeur pendant une période de deux heures. On refroidit alors le flacon et son contenu, on ajoute 10 gouttes de pourpre de bromocrésol à titre d'indicateur (0,15 g pour 100 cc de méthanol) et on titre le mélange jusqu'à coloration finale bleue au moyen d'une solution alcoolique 0,2 N d'hydroxyde de potassium.
On fait également un essai à blanc exactement de la mme façon, mais sans échantillon.
Process for the synthesis of butadiene dioxide
The present invention relates to the synthesis of butadiene dioxide, and aims to achieve this synthesis by using raw materials easy to obtain and with the aid of efficient operations, providing high yields.
Butadiene dioxide is the simplest organic compound having two oxiranic oxygen atoms or two alpha-epoxide rings and can be represented by the formula:
EMI1.1
Butadiene dioxide, because of its dual function, is a compound of great industrial importance, since the two epoxy rings are very active with respect to acid and basic reagents and they easily react with most active hydrogen compounds to provide a number of interesting chemicals.
The present invention relates to a process for the synthesis of butadiene dioxide, comprising the reaction of 1,3-butadiene with chlorine so as to obtain 1, 3-dichloro-2-butene, the reaction of 1 , 4-dichloro-2-butene with an epoxy- ding agent, such as peracetic acid or acetaldehyde mono peracetate, at a temperature of 50 to 150 C, so as to obtain 1,4-dichloro-2,3 -epoxybutane, the hydrolysis of 1,4dichloro-2,3-epoxybutane to 1, 4-dichloro-2,3butanediol by heating with water in the presence of an acid catalyst,
and dehydrochlorination of 1,4-dichloro-2,3-butanediol by means of a finely divided alkali hydroxide in an ether immiscible with water, to produce butadiene dioxide.
The successive stages of the process according to the invention can be illustrated by the series of following equations:
Chlorination stage 1) CH2 = CH-CH = CH: + C), = Cl CH, -CH = CH-CH2CI
Epoxidation stage 2) CICH¯-CH = CH-CHCI - + - peracetic acid or monoperacetate = acetaldehyde
EMI1.2
Hydrolysis stage
EMI2.1
Dehydrochlorination stage
EMI2.2
alkali hydroxide ether
EMI2.3
Chlorination to produce 1,4-dichloro-2-butene can be carried out by any means described in the literature.
The reaction product can be collected by distillation or used directly in the epoxidation. In case the 1,4-dichloro-2-butene is not distilled before the epoxidation operation, it is good to treat the crude product in any way, for example with water. , to remove hydrochloric acid.
Epoxidation is usually carried out by treating 1, 4-dichloro-2-butene with peracetic acid or acetaldehyde monoperacetate at a temperature of 50 to 150 C. An excess of 1.4 can be used. 4-dichloro-2-butene or peracetic acid or acetaldehyde monoperacetate, but one can also operate with equal success with equimolecular proportions.
1,4-dichloro-2,3-epoxybutane can be isolated from the reaction mixture by any convenient means such as fractional distillation but, if desired, the reaction mixture can be used directly in the hydrolysis operation. It is, however, preferable to distill the 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane from the reaction mixture, which allows higher yields and greater purity of the product to be obtained in the hydrolysis operation.
The hydrolysis is carried out by heating, preferably between 50 and 175 ° C., 1,4-dichloro2,3-epoxybutane with an excess of water in the presence of an acid catalyst. It has been found that if the hydrolysis is carried out using a mixture comprising water and a water-miscible ether free of functional groups other than the ether bond, said water-miscible ether being used in an amount sufficient to produce a single phase system, 1,4-dichloro-2,3-butanediol is formed in high yields and high purity.
The ethers used can be any one of the water-soluble ethers which are free of functional groups other than the ether bond, and include compounds such as, for example, dioxane, tetrahydrofuran, dimethyl ether. , ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.
It is recommended to heat the epoxy with at least 5 to 200 equivalents of water in the presence of 0.05 to 5 / o of sulfuric acid as catalyst (based on the total weight of the reaction mixture) and an amount of sufficient water soluble ether to provide a single phase reaction mixture.
The 1,4-dichloro-2,3-butanediol thus produced can be isolated from the reaction mixture by concentration, crystallization of the product and filtration of the mother liquor.
The dehydrochlorination is advantageously carried out by forming a mixture comprising the 1, 4-dichloro-2,3-butanediol recovered from the hydrolysis stage, an ether insoluble in water and an anhydrous salt, by adding to said mixture a hydroxide finely divided alkali such as potassium or sodium hydroxide, and reacting said mixture at a temperature of 0 to 60 C. The finely divided alkali hydroxide is added to the mixture while cooling so as to maintain the temperature in the desired range. When the addition of the alkali hydroxide is complete, the mixture is filtered to remove the salts formed therefrom during the reaction.
The organic phase is then subjected to fractional distillation, preferably under reduced pressure, and very pure butadiene dioxide is obtained in the form of a colorless distillate.
Typical water-insoluble ethers which can be successfully applied in the dehydrochlorination stage are diethyl ether, n-butyl ether, isopropyl ether, n-hexyl ether, etc.
The quantity of ether insoluble in water used can be between 100 and 400 0 / o by weight relative to 1, 4-dichloro-2,3-butanediol. The quantity of powdered alkali hydroxide used may be the quantity theoretically necessary to ensure complete dehydrochlorination, but it is preferable to use a quantity of between 1.4 and 8 equivalents per molecule of 1, 4-dichloro-2. , 3 butanediol.
The use of an anhydrous salt is advantageous in that it prevents the agglomeration of the powdered alkali hydroxide due to formation of water during the reaction. This water slows down the reaction, allowing side reactions such as core opening and polymerization to take on more importance.
Typical anhydrous salts which can be used successfully in carrying out the process according to the invention are the salts of alkali and alkaline earth metals such as, for example, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium carbonate. potassium, calcium sulfate, etc. The amount of anhydrous salt preferably used is about 30 to 100% by weight relative to the amount of alkali hydroxides applied to the reaction.
The following examples illustrate the invention.
Example 1: a) Preparation of 1, 4-dichlorobutene
About 981 g of butadiene and 1647 g of chlorine are introduced over the course of one hour into a vertical tubular reactor, double-walled and unsheathed, made of steel, 92 mm in internal diameter and approximately 1 meter long. The bu tadiene gas enters the reactor at the top and the chlorine gas is introduced through a perforated copper tube ring at a point approximately 75 mm below. The temperature is regulated by the circulation of lukewarm water between the walls of the reactor. Average temperatures are 900 C at the top of the tube and 13 at the bottom.
Approximately 2489 parts of a product are obtained, the distillation of which gives the fractions below:
Point Weight 3, 4-dichloro- 1, 4-dichloro N boiling. Pressure / o l-butene 2-butene
60-640C 100mm 0.891.5 / o.0.0
2 64-70 100 mm 24, 5 99 0, 0
3 45-70 40 mm 4, 9 62 21, 0
4 38-45 10 mm 1, 5 19 68
5 45-48 10 mm 5, 1 6 96, 3 6 48-50 10 mm 21, 2 0, 0 99, 3
7 50-52 10 mm 6 4, 7 81, 7
8 52-54 10 mm 2, 1 12, 4 51, 0
9 54-65 10 mm 8 0, 0 9 10 residue-22-
The combined yield of the two dichlorobutenes is 70% of the theoretical yield, that of 3,4-dichloro-1-butene being 32% and that of 1,4-dichloro-2-butene being 38/0. b) Preparation of 1, 4-dichloro-2,
3-epoxybu-
tane
708 g of a 21.510 / o ketone solution of peraceous tick acid are introduced dropwise, with stirring, into a flask containing 1000 g of 1, 4-dichloro-2-butene at 600 C.
After adding about half of the peracetic acid, analysis indicates that the reaction proceeds slowly. The temperature is brought to 80-880 ° C. and the addition is continued.
It takes a total of four hours to complete the addition. The reaction is continued for a further two hours at 80-880 ° C. After standing overnight at room temperature, the reaction mixture is subjected to fractional distillation. The 1, 4-dichloro-2, 3-epoxybutane thus obtained is a colorless liquid with a boiling point of 66 to 680 C under 5 mm of mercury and of refractive index of 1.4743 (Inï, ü) .
Yield 82 / o. c) Preparation of 1, 4-dichloro-2, 3-butanediol
A mixture of 1500 cc of water and 1500 cc of p-dioxane is prepared in a 5 liter flask fitted with a stirrer, a funnel with a stopcock, a thermometer and a reflux condenser. 61 g of concentrated sulfuric acid are then added with stirring to catalyze the reaction.
The mixture is heated to reflux and 1, 4-dichloro-2,3-epoxybutane is added at a rate such that the reaction mixture constantly exhibits only one phase. A total of 1296 g of epoxy is added over five hours. Heating is continued for a further two hours after the epoxy addition is complete. The temperature of the balloon varies between 89 and 920 C during these operations.
A second hydrolysis reaction is carried out using the same amounts and under the same conditions. The two charges are then mixed and evaporated under reduced pressure to half their initial volume. The residue is cooled, causing most of the 1,4-dichloro-2,3-butanediol to crystallize.
The crude glycol is washed once with diethyl ether and dried. The liquor from the ether wash is mixed with the mother liquors and then evaporated to obtain a new crop of product. A total of 2683 g of 1,4-dichloro-2,3-butanediol is obtained, which represents a yield of 94%. The product consists of white crystals with a melting point of 121-122 C (the literature gives a value of 125 C).
d) Preparation of butadiene dioxide
One mol (159 g) of 1,4-dichloro2,3-butanediol is added to 2300 g of diethyl ether and the mixture is stirred at room temperature in a flask fitted with a mechanical stirrer, a thermometer and 'a cooling water condenser. Some of the dichlorobutanediol does not dissolve. To the vigorously stirred mixture is added over three hours 2 mols (112 g) of powdered potassium hydroxide. The reaction which occurs is exothermic and the temperature rises to the boiling point of diethyl ether (350 C).
When all of the potassium hydroxide has been added, the mixture is heated under reflux for two hours to terminate the reaction.
The liquid is then decanted from the sodium chloride formed in the reaction and subjected to fractional distillation in a distillation apparatus equipped with a column 46 cm long and 24 mm in diameter packed with glass helices. Butadiene dioxide is obtained in fractions distilling at 64-650 C under a pressure of 50 mm of mercury, and with a refractive index of 1.4220 to 1.4279 (n20).
The yield is 0.74 mol, ie 74% of the theoretical yield. The purest fraction distils at 650 C under a pressure of 50 mm of mercury; its refractive index is 1.4274. The determination of oxiranic oxygen by the pyridine hydrochloride method shows a purity of 99.5%.
Example 2:
A five-liter flask was fitted with an efficient and vigorous stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a powder funnel. The apparatus is placed under a hood in an ice-water bath at 5-10 C. 600 g of sodium sulfate and 954 g of 1, 4-dichloro-2, 3-butanediol are placed in the flask. obtained as indicated in Example 1 and dispersed with stirring in 3000 cc of diethyl ether. 960 g of finely pulverized sodium hydroxide are then introduced with constant stirring over the course of forty minutes. During this period the temperature in the reaction flask varies from 25 to 300 C. The mixture is stirred for a further thirty minutes to terminate the reaction. A second operation is carried out under the same conditions.
The two reaction products are mixed and filtered to remove suspended solids. The used mixture of salt and caustic base is washed with ether and the washings are mixed with the above filtrate. The ether is then removed by distillation under atmospheric pressure.
The vacuum distillation which follows gives 901 g (yield 87%) of the desired butadiene dioxide, identical in all respects to the product prepared with the aid of potassium hydroxide of Example 1 above. (nD) = 1.4272; Pt boiling.
650 C at 50 mm. of mercury.
In the above examples, the determination of oxiranic oxygen is based on its reaction with pyridine hydrochloride with formation of chlorohydrin and pyridine. 50 cc of 0.4N pyridine hydrochloride is introduced into a pressure-resistant bottle with an epoxy sample calculated to use approximately 50% of the pyridine hydrochloride. The bottle is then closed and the contents heated in a steam bath for a period of two hours. The flask and its contents are then cooled, 10 drops of bromocresol purple are added as an indicator (0.15 g per 100 cc of methanol) and the mixture is titrated until the final blue color with a solution. alcoholic 0.2 N potassium hydroxide.
A blank test is also carried out in exactly the same way, but without a sample.