JP2732305B2 - ジクロロヒドリンの連続的製造方法 - Google Patents
ジクロロヒドリンの連続的製造方法Info
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- JP2732305B2 JP2732305B2 JP1230549A JP23054989A JP2732305B2 JP 2732305 B2 JP2732305 B2 JP 2732305B2 JP 1230549 A JP1230549 A JP 1230549A JP 23054989 A JP23054989 A JP 23054989A JP 2732305 B2 JP2732305 B2 JP 2732305B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はジクロロヒドリンの連続的製造方法に関す
る。“ジクロロヒドリン”は本明細書では異性体1,2−
ジクロロ−３−ヒドロキシプロシンおよび1,3−ジクロ
ロ−２−ヒドロキシプロパンを指すのに用いられる用語
である。
る。“ジクロロヒドリン”は本明細書では異性体1,2−
ジクロロ−３−ヒドロキシプロシンおよび1,3−ジクロ
ロ−２−ヒドロキシプロパンを指すのに用いられる用語
である。
反応域中で塩化アリル、水および塩素を希薄水性相で
反応させることによりジクロロヒドリンの水溶液を製造
することは知られている。米国特許2,714,121号明細書
は水性媒体中の例えばハロ置換炭化水素１容量あたり例
えば250−400容量の水という高希釈度を用い次にハロゲ
ンを添加し、そして有機副生物相を微細粒子として分散
された状態に保つことによるハロヒドリン製造を開示し
ている。米国特許2,714,123号明細書は一連の反応段階
の第１反応段階に水の実質的に全部を供給しそして他の
反応体は実質的に等モル割合で以後の反応段階の各々に
添加するジクロロヒドリン水溶液の製造を開示してい
る。
反応させることによりジクロロヒドリンの水溶液を製造
することは知られている。米国特許2,714,121号明細書
は水性媒体中の例えばハロ置換炭化水素１容量あたり例
えば250−400容量の水という高希釈度を用い次にハロゲ
ンを添加し、そして有機副生物相を微細粒子として分散
された状態に保つことによるハロヒドリン製造を開示し
ている。米国特許2,714,123号明細書は一連の反応段階
の第１反応段階に水の実質的に全部を供給しそして他の
反応体は実質的に等モル割合で以後の反応段階の各々に
添加するジクロロヒドリン水溶液の製造を開示してい
る。
反応域流出液は種々の方法で仕上処理してそこからジ
クロロヒドリンを回収することができ、または更に統合
されたプロセスにおいてジクロロヒドリンをエピクロロ
ヒドリンおよび／またはグリセリンのような誘導体に転
化することができる。
クロロヒドリンを回収することができ、または更に統合
されたプロセスにおいてジクロロヒドリンをエピクロロ
ヒドリンおよび／またはグリセリンのような誘導体に転
化することができる。
例えばベルギー特許614,890および614,891号明細書か
ら、ジクロロヒドリンを４個より多い炭素原子を含む脂
肪族一価アルコールのホスフェートエステル、アリール
ホスフェート、および分子あたり８ないし18個の炭素原
子を有する液体ケトンおよび液体脂肪族アルコールのよ
うな有機溶媒で水溶液から抽出しうることが知られてい
る。米国特許4,620,911および4,665,240号明細書はジク
ロロヒドリン用の他の溶媒として飽和脂肪族エーテルお
よび例えば四塩化炭素を包含する約９個までの炭素原子
を含む塩素化炭化水素を開示している。上記米国特許4,
620,911および4,665,240号明細書はプロセスの反応域へ
供給する新鮮な水の量を減少させるために膜法と一緒に
溶媒抽出を用いている。
ら、ジクロロヒドリンを４個より多い炭素原子を含む脂
肪族一価アルコールのホスフェートエステル、アリール
ホスフェート、および分子あたり８ないし18個の炭素原
子を有する液体ケトンおよび液体脂肪族アルコールのよ
うな有機溶媒で水溶液から抽出しうることが知られてい
る。米国特許4,620,911および4,665,240号明細書はジク
ロロヒドリン用の他の溶媒として飽和脂肪族エーテルお
よび例えば四塩化炭素を包含する約９個までの炭素原子
を含む塩素化炭化水素を開示している。上記米国特許4,
620,911および4,665,240号明細書はプロセスの反応域へ
供給する新鮮な水の量を減少させるために膜法と一緒に
溶媒抽出を用いている。
既知方法の一欠点は望ましくない副生物の生成であ
り、それはプロセスの全体的効率を低下させそして所望
生成物の精製手順を錯雑にしうる。そのような従来法は
実質的な量の水に希釈された少量の有機不純物を含有す
る水性流出液流を生ずる。そのような流出液は有機物の
量を河、湖等の受入れ水域へ通すのに受容しうる水準ま
で低下させるのにエネルギーの強い処理を必要とする。
処理すべき有機物の量を有意に減少させることができれ
ばかなりの節約を行ないえよう。
り、それはプロセスの全体的効率を低下させそして所望
生成物の精製手順を錯雑にしうる。そのような従来法は
実質的な量の水に希釈された少量の有機不純物を含有す
る水性流出液流を生ずる。そのような流出液は有機物の
量を河、湖等の受入れ水域へ通すのに受容しうる水準ま
で低下させるのにエネルギーの強い処理を必要とする。
処理すべき有機物の量を有意に減少させることができれ
ばかなりの節約を行ないえよう。
既知方法の他の欠点は水性ジクロロヒドリン合成中に
ポリ塩素化アルカン副生物が生ずることである。しばし
ばそうであるように、ジクロロヒドリンを以後の工程で
塩基性試薬の作用によりエピクロロヒドリン（1,2−エ
ポキシ−３−クロロプロパン）に更に転化することが望
ましい場合、該副生物を脱塩化水素してエピクロロヒド
リンに近い揮発性を有する塩素化不純物を生じさせる。
これら不純物は、慣用の分別蒸留法により除去しうるけ
れども、多くの要求する最終用途に必要なエピクロロヒ
ドリン純度を達成するには極端なエネルギー入力を必要
とする。本発明は有利に、エピクロロヒドリンへ転化す
る前にジクロロヒドリンから前駆体不純物を、慣用の蒸
留によるエピクロロヒドリンの仕上よりも非常にエネル
ギー効率のよい方法で、実質的に除去する。
ポリ塩素化アルカン副生物が生ずることである。しばし
ばそうであるように、ジクロロヒドリンを以後の工程で
塩基性試薬の作用によりエピクロロヒドリン（1,2−エ
ポキシ−３−クロロプロパン）に更に転化することが望
ましい場合、該副生物を脱塩化水素してエピクロロヒド
リンに近い揮発性を有する塩素化不純物を生じさせる。
これら不純物は、慣用の分別蒸留法により除去しうるけ
れども、多くの要求する最終用途に必要なエピクロロヒ
ドリン純度を達成するには極端なエネルギー入力を必要
とする。本発明は有利に、エピクロロヒドリンへ転化す
る前にジクロロヒドリンから前駆体不純物を、慣用の蒸
留によるエピクロロヒドリンの仕上よりも非常にエネル
ギー効率のよい方法で、実質的に除去する。
ここにジクロロヒドリン生成物中のクロロ脂肪族アル
カンおよびクロロ脂肪族エーテル不純物の水準を低下さ
せそして該不純物を更なる処理または廃棄のために比較
的濃厚な形で得る方法が見出された。
カンおよびクロロ脂肪族エーテル不純物の水準を低下さ
せそして該不純物を更なる処理または廃棄のために比較
的濃厚な形で得る方法が見出された。
本発明によれば （ａ）反応域で塩化アリル、水および塩素を反応させ
て、不純物としての少量のクロロ脂肪族アルカンおよび
クロロ脂肪族エーテルと共にジクロロヒドリンの水性混
合物を生成させ； （ｂ）抽出域で該反応域流出液を８容量％より少ない量
の、ジクロロヒドリンに対するよりも該不純物に対しよ
り大きい選択性を有しそして40℃ないし105℃の大気圧
沸点を有する、該不純物のための水非混和性溶媒と接触
させて抽出液としての不純物に富む溶媒、および主要量
のジクロロヒドリンを含有する水性相を得； （ｃ）該抽出液を該水性相から分離し； （ｄ）水洗滌域で段階（ｃ）からの該分離された抽出液
を水と接触させて、段階（ｄ）への供給物中に存在する
ジクロロヒドリンの大部分を含有する水洗滌流および段
階（ｄ）への供給物よりもジクロロヒドリン含有量の少
ない洗滌された抽出液流を得； （ｅ）該水洗滌流を段階（ａ）および段階（ｂ）の少な
くとも一方に再循環し； （ｆ）段階（ｄ）からの該洗滌された抽出液流を蒸留域
へ供給物として送り、そして該供給物を分別蒸留により
分別して、該溶媒の沸騰温度より低い温度で沸騰する不
純物を含有する頂部流、該溶媒の沸騰温度より高い温度
で沸騰する不純物を含有する残留フラクション、および
該供給物より不純物含有量の少ない再生された溶媒を含
む中間流を得；そして （ｇ）該再生された溶媒を段階（ｂ）へ再循環する；こ
とを含むクロロ脂肪族アルカンおよびクロロ脂肪族エー
テルの量が減少したジクロロヒドリンの連続的製造方法
が提供される。
て、不純物としての少量のクロロ脂肪族アルカンおよび
クロロ脂肪族エーテルと共にジクロロヒドリンの水性混
合物を生成させ； （ｂ）抽出域で該反応域流出液を８容量％より少ない量
の、ジクロロヒドリンに対するよりも該不純物に対しよ
り大きい選択性を有しそして40℃ないし105℃の大気圧
沸点を有する、該不純物のための水非混和性溶媒と接触
させて抽出液としての不純物に富む溶媒、および主要量
のジクロロヒドリンを含有する水性相を得； （ｃ）該抽出液を該水性相から分離し； （ｄ）水洗滌域で段階（ｃ）からの該分離された抽出液
を水と接触させて、段階（ｄ）への供給物中に存在する
ジクロロヒドリンの大部分を含有する水洗滌流および段
階（ｄ）への供給物よりもジクロロヒドリン含有量の少
ない洗滌された抽出液流を得； （ｅ）該水洗滌流を段階（ａ）および段階（ｂ）の少な
くとも一方に再循環し； （ｆ）段階（ｄ）からの該洗滌された抽出液流を蒸留域
へ供給物として送り、そして該供給物を分別蒸留により
分別して、該溶媒の沸騰温度より低い温度で沸騰する不
純物を含有する頂部流、該溶媒の沸騰温度より高い温度
で沸騰する不純物を含有する残留フラクション、および
該供給物より不純物含有量の少ない再生された溶媒を含
む中間流を得；そして （ｇ）該再生された溶媒を段階（ｂ）へ再循環する；こ
とを含むクロロ脂肪族アルカンおよびクロロ脂肪族エー
テルの量が減少したジクロロヒドリンの連続的製造方法
が提供される。
主反応において、塩化アリルは塩素を水に溶解した時
容易に生成する次亜塩素酸HClOとの反応によりグリセリ
ンジクロロヒドリンの２つの異性体の混合物に転化され
る。クロロヒドリン化反応は15℃ないし75℃の範囲の温
度で容易に起る。反応は典型的には、例えばトリクロロ
プロパンおよびテトラクロロプロピルエーテルのような
望ましくない副生物の生成をもたらす；そのような副生
物生成は例えば水溶解度を超える塩化アリルの存在によ
り一層重くなりうる。最大のジクロロヒドリン収率のた
めには、反応をクロライドイオンのおよびクロロヒドリ
ンの低濃度で、即ち、高い水希釈度で行なう必要があ
る。しかし、高い水希釈度は、テトラクロロプロピルエ
ーテルおよび他の副生物を除去するために処理しなけれ
ばならないプロセスからの水性流出液の容積を大幅に増
大させうる。
容易に生成する次亜塩素酸HClOとの反応によりグリセリ
ンジクロロヒドリンの２つの異性体の混合物に転化され
る。クロロヒドリン化反応は15℃ないし75℃の範囲の温
度で容易に起る。反応は典型的には、例えばトリクロロ
プロパンおよびテトラクロロプロピルエーテルのような
望ましくない副生物の生成をもたらす；そのような副生
物生成は例えば水溶解度を超える塩化アリルの存在によ
り一層重くなりうる。最大のジクロロヒドリン収率のた
めには、反応をクロライドイオンのおよびクロロヒドリ
ンの低濃度で、即ち、高い水希釈度で行なう必要があ
る。しかし、高い水希釈度は、テトラクロロプロピルエ
ーテルおよび他の副生物を除去するために処理しなけれ
ばならないプロセスからの水性流出液の容積を大幅に増
大させうる。
クロロ脂肪族アルカンおよびクロロ脂肪族エーテル不
純物は反応域流出液から抽出温度でジクロロヒドリンに
対してよりも該不純物に対して大きな溶解力を有する溶
媒の少量中に抽出される。グリセリンジクロロヒドリン
水溶液から該不純物を効果的に除去するのに適当に用い
られる不活性有機溶媒は40℃ないし105℃の大気圧沸点
を有しそして水溶液中100℃の温度で消石灰のような強
塩基による分解に抵抗性のあるポリハロー脂肪族および
脂肪族炭化水素を包含する。好ましい溶媒は四塩化炭素
である。他の溶媒は塩化メチレン、臭化メチレン、1,1
−ジクロロエタン、1,1−ジクロロプロパン、シクロヘ
キサン、およびｎ−ヘプタンを包含する。特に好ましい
のは50℃の温度で測定した時水との密度差（水より密度
が大きいかまたは小さい）が少なくとも0.1g/ml、特に
密度差が少なくとも0.25g/mlの溶媒である。この密度差
は水性相からの溶媒の容易な分離を促進する。
純物は反応域流出液から抽出温度でジクロロヒドリンに
対してよりも該不純物に対して大きな溶解力を有する溶
媒の少量中に抽出される。グリセリンジクロロヒドリン
水溶液から該不純物を効果的に除去するのに適当に用い
られる不活性有機溶媒は40℃ないし105℃の大気圧沸点
を有しそして水溶液中100℃の温度で消石灰のような強
塩基による分解に抵抗性のあるポリハロー脂肪族および
脂肪族炭化水素を包含する。好ましい溶媒は四塩化炭素
である。他の溶媒は塩化メチレン、臭化メチレン、1,1
−ジクロロエタン、1,1−ジクロロプロパン、シクロヘ
キサン、およびｎ−ヘプタンを包含する。特に好ましい
のは50℃の温度で測定した時水との密度差（水より密度
が大きいかまたは小さい）が少なくとも0.1g/ml、特に
密度差が少なくとも0.25g/mlの溶媒である。この密度差
は水性相からの溶媒の容易な分離を促進する。
抽出は不純物が溶媒中に抽出される慣用の抽出技術を
用いて実施される。溶媒は次に残る水性相から分離さ
れ、しかる後溶媒は後記のように再生しそして抽出域へ
再循環することができる。
用いて実施される。溶媒は次に残る水性相から分離さ
れ、しかる後溶媒は後記のように再生しそして抽出域へ
再循環することができる。
本発明の実例態様を、ジクロロヒドリンの連続的製造
に手九号させた好ましい組立を概略的に示す添付図面を
参照して記載する。反応域は撹拌反応器、循環ループ反
応器、羽根車タービン分散器、噴霧塔またはクロロヒド
リン反応を適当であると知られている他の装置から構成
される１つまたは並列または逐次流の２つ以上の反応段
階を含みうる。
に手九号させた好ましい組立を概略的に示す添付図面を
参照して記載する。反応域は撹拌反応器、循環ループ反
応器、羽根車タービン分散器、噴霧塔またはクロロヒド
リン反応を適当であると知られている他の装置から構成
される１つまたは並列または逐次流の２つ以上の反応段
階を含みうる。
図を参照して、反応域（10）からの流出液は導管（1
2）を経て、撹拌容器、ジェット混合器、多孔板塔また
は回転円板接触器のようないかなる慣用の液−液抽出器
であってもよい抽出域（14）へ送られる。その簡潔さお
よび操作の容易さの故に好ましいのは溶媒と反応域流出
液の良好な接触を確保するためにオリフィス板（図示せ
ず）の直ぐ上流に溶媒を提供する注入ライン（16）であ
る。向流抽出を用いてもよいが、非常に少量の溶媒での
並流が適当である。一般に水性相と接触させる溶媒の量
は、溶媒の水性相に対する容積比1:100ないし8:100であ
るべきであり、1.5:100ないし4.5:100の容積比が好まし
い。一般に並流が用いられる場合、水性相と抽出溶媒の
混合物をそれぞれの相に分離するのが望ましいであろ
う。図示のように、混合相は抽出域（14）から導管（1
8）を経て遠心分離器または液体サイクロンのようない
かなる慣用の相分離器であってもよい相分離器（20）へ
送られる。主要量のジクロロヒドリンおよび有意に少な
い量のクロロエーテルおよびクロロ脂肪族アルカン不純
物を含有する水性相は濃縮のためにまたはエピクロロヒ
ドリンまたはグリセリンのような誘導体への化学転化の
ために相分離器（20）から導管（22）を経て取出され
る。
2）を経て、撹拌容器、ジェット混合器、多孔板塔また
は回転円板接触器のようないかなる慣用の液−液抽出器
であってもよい抽出域（14）へ送られる。その簡潔さお
よび操作の容易さの故に好ましいのは溶媒と反応域流出
液の良好な接触を確保するためにオリフィス板（図示せ
ず）の直ぐ上流に溶媒を提供する注入ライン（16）であ
る。向流抽出を用いてもよいが、非常に少量の溶媒での
並流が適当である。一般に水性相と接触させる溶媒の量
は、溶媒の水性相に対する容積比1:100ないし8:100であ
るべきであり、1.5:100ないし4.5:100の容積比が好まし
い。一般に並流が用いられる場合、水性相と抽出溶媒の
混合物をそれぞれの相に分離するのが望ましいであろ
う。図示のように、混合相は抽出域（14）から導管（1
8）を経て遠心分離器または液体サイクロンのようない
かなる慣用の相分離器であってもよい相分離器（20）へ
送られる。主要量のジクロロヒドリンおよび有意に少な
い量のクロロエーテルおよびクロロ脂肪族アルカン不純
物を含有する水性相は濃縮のためにまたはエピクロロヒ
ドリンまたはグリセリンのような誘導体への化学転化の
ために相分離器（20）から導管（22）を経て取出され
る。
不純物に富む溶媒（明細書中で、分離された抽出液と
も云う）は分離域（20）から導管（24）を経て水洗滌域
（26）へ送られる。１つまたはそれより多い別々の段階
を含みうる水洗滌域（26）で、不純物に富む溶媒は導管
（28）を経て供給される水と接触させられてその中に含
有されうるジクロロヒドリン生成物の実質的な割合が除
去され、洗滌された抽出液流と、水洗滌域（16）に供給
される流中に存在するジクロロヒドリンの大部分を含有
する水洗滌流を生ずる。好ましい様式では、該水洗滌域
（16）から取出された水洗滌流は導管（30）、弁（32）
および導管（34）を経て反応域（10）へ再循環されそし
て該反応域へ通常供給される新鮮な水の等量と置きかえ
うる。または、水洗滌域（26）からの水は導管（30）、
弁（36）および導管（38）を経て抽出域（14）へ再循環
しうる。好ましくは、洗滌域で不純物に富む溶媒と接触
させる水の量は、水の溶媒に対する容積比4:1ないし8:1
である（それより多いまたは少ない量も使用しうる
が）。
も云う）は分離域（20）から導管（24）を経て水洗滌域
（26）へ送られる。１つまたはそれより多い別々の段階
を含みうる水洗滌域（26）で、不純物に富む溶媒は導管
（28）を経て供給される水と接触させられてその中に含
有されうるジクロロヒドリン生成物の実質的な割合が除
去され、洗滌された抽出液流と、水洗滌域（16）に供給
される流中に存在するジクロロヒドリンの大部分を含有
する水洗滌流を生ずる。好ましい様式では、該水洗滌域
（16）から取出された水洗滌流は導管（30）、弁（32）
および導管（34）を経て反応域（10）へ再循環されそし
て該反応域へ通常供給される新鮮な水の等量と置きかえ
うる。または、水洗滌域（26）からの水は導管（30）、
弁（36）および導管（38）を経て抽出域（14）へ再循環
しうる。好ましくは、洗滌域で不純物に富む溶媒と接触
させる水の量は、水の溶媒に対する容積比4:1ないし8:1
である（それより多いまたは少ない量も使用しうる
が）。
洗滌域（26）から、洗滌された抽出液流は分別蒸留に
よる再生のために導管（40）を経て溶媒再生域（42）へ
送られる。クロロエーテルおよび（1,2,3−トリクロロ
プロパンのような）ポリクロロ脂肪族の両方の不純物は
選択した溶媒よりも揮発性が小さいであろう。従って溶
媒は導管（44）を経て頂部フラクションとして取出すこ
とができ、両部類の不純物は底部残留フラクションとし
て残り、それは更に使用するかまたは廃棄するために導
管（46）を経て取出しうる。典型的には、塩化アリル出
発物質の副反応から生ずるモノクロロ脂肪族不純物およ
び恐らく反応域（10）に充填される塩化アリルと共に入
ってくるモノクロロプロパンのような若干の不純物もあ
るであろう。これら軽微な不純物は本方法に用いうる四
塩化炭素のような好ましい溶媒よりも低い沸点を有す
る。従って好ましい態様では再生された溶媒は中間フラ
クションとして導管（16）を経て回収される。
よる再生のために導管（40）を経て溶媒再生域（42）へ
送られる。クロロエーテルおよび（1,2,3−トリクロロ
プロパンのような）ポリクロロ脂肪族の両方の不純物は
選択した溶媒よりも揮発性が小さいであろう。従って溶
媒は導管（44）を経て頂部フラクションとして取出すこ
とができ、両部類の不純物は底部残留フラクションとし
て残り、それは更に使用するかまたは廃棄するために導
管（46）を経て取出しうる。典型的には、塩化アリル出
発物質の副反応から生ずるモノクロロ脂肪族不純物およ
び恐らく反応域（10）に充填される塩化アリルと共に入
ってくるモノクロロプロパンのような若干の不純物もあ
るであろう。これら軽微な不純物は本方法に用いうる四
塩化炭素のような好ましい溶媒よりも低い沸点を有す
る。従って好ましい態様では再生された溶媒は中間フラ
クションとして導管（16）を経て回収される。
プロセスを通しての少量の溶媒損失を補償するため
に、少量の溶媒を導管（48）を経て再循環溶媒と一緒に
転化して溶媒の反応域流出液に対する所望の比を維持し
うる。
に、少量の溶媒を導管（48）を経て再循環溶媒と一緒に
転化して溶媒の反応域流出液に対する所望の比を維持し
うる。
本発明による好ましい態様は更に、図の下部に示した
ように相分離器（20）からの水性ジクロロヒドリン生成
物エピクロロヒドリンに転化しそして該水性相中に残留
する溶媒を回収し再使用する統合プロセスを提供する。
ように相分離器（20）からの水性ジクロロヒドリン生成
物エピクロロヒドリンに転化しそして該水性相中に残留
する溶媒を回収し再使用する統合プロセスを提供する。
分離器（20）からの水性ジクロロヒドリン相は導管
（22）を経て引抜かれ、導管（50）を経て供給される例
えば消石灰、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの
ような水性塩基と接触させられてジクロロヒドリンはエ
ピクロロヒドリンに転化され、後者はストリッピング域
（54）で導管（56）を経て供給されるスチームで水溶液
から直ちにストリップされる。ストリップされた水性相
は更なる処理および廃棄のために導管（58）を経てスト
リッピング域（54）を出る。ストリッピング域（54）か
らの凝縮された頂部蒸気から生ずる液体は二層を形成す
る。実質的に水と少量のエピクロロヒドリンからなる上
層は還流としてストリッピング域（54）の頂部の精留セ
クションに戻される。主としてはエピクロロヒドリンと
少量のスチーム凝縮液からなる下層は分別蒸留によるエ
ピクロロヒドリンの精製のために頂部流として導管（6
0）を経て蒸留域（62）へ送られる。反応域（10）へ供
給される反応体と共に系に入った窒素のような固定ガス
と反応域（10）中で生じた副生物からストリッピング域
（54）中で生じうるアクロレインのような若干の低沸点
有機化合物から本質的に成る少量のガス抜き流（59）は
更なる処理または慣用のフレア系での燃焼廃棄のような
廃棄のために除去される。
（22）を経て引抜かれ、導管（50）を経て供給される例
えば消石灰、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムの
ような水性塩基と接触させられてジクロロヒドリンはエ
ピクロロヒドリンに転化され、後者はストリッピング域
（54）で導管（56）を経て供給されるスチームで水溶液
から直ちにストリップされる。ストリップされた水性相
は更なる処理および廃棄のために導管（58）を経てスト
リッピング域（54）を出る。ストリッピング域（54）か
らの凝縮された頂部蒸気から生ずる液体は二層を形成す
る。実質的に水と少量のエピクロロヒドリンからなる上
層は還流としてストリッピング域（54）の頂部の精留セ
クションに戻される。主としてはエピクロロヒドリンと
少量のスチーム凝縮液からなる下層は分別蒸留によるエ
ピクロロヒドリンの精製のために頂部流として導管（6
0）を経て蒸留域（62）へ送られる。反応域（10）へ供
給される反応体と共に系に入った窒素のような固定ガス
と反応域（10）中で生じた副生物からストリッピング域
（54）中で生じうるアクロレインのような若干の低沸点
有機化合物から本質的に成る少量のガス抜き流（59）は
更なる処理または慣用のフレア系での燃焼廃棄のような
廃棄のために除去される。
蒸留域（62）は１つのカラムからなってもよいが、好
ましくは導管（64）および（66）を経て引出される頂部
フラクションとしての水、溶媒および他の低沸点物質、
導管（68）を経て引出される非常に純粋な中間フラクシ
ョンとしての所望のエピクロロヒドリン、および導管
（70）を経て引出される底部フラクションとしての残留
高沸点不純物を分離するように配置された２つまたは複
数のカラム（図示せず）である。導管（70）中の該底部
フラクションは主としてストリッピング域（54）で完全
に反応し損なった1,2−ジクロロヒドリンと抽出域（1
4）で抽出されなかった少量のクロロエーテルおよびト
リクロロプロパンからなる。好ましい態様では導管（7
0）中の底部フラクションの大部分は含有ジクロロヒド
リンの回収のために導管（71）および（72）を経て水洗
滌域（26）へ再循環され、該底部フラクションの少量は
導管（73）を経て連続的にまたは断続的にパージされて
廃棄例えば焼却される。パージは望ましくない痕跡のエ
ピクロロヒドリンの異性体不純物である２−クロロアリ
ルアルコールの系内での可能な蓄積を防止または制御す
るためである。
ましくは導管（64）および（66）を経て引出される頂部
フラクションとしての水、溶媒および他の低沸点物質、
導管（68）を経て引出される非常に純粋な中間フラクシ
ョンとしての所望のエピクロロヒドリン、および導管
（70）を経て引出される底部フラクションとしての残留
高沸点不純物を分離するように配置された２つまたは複
数のカラム（図示せず）である。導管（70）中の該底部
フラクションは主としてストリッピング域（54）で完全
に反応し損なった1,2−ジクロロヒドリンと抽出域（1
4）で抽出されなかった少量のクロロエーテルおよびト
リクロロプロパンからなる。好ましい態様では導管（7
0）中の底部フラクションの大部分は含有ジクロロヒド
リンの回収のために導管（71）および（72）を経て水洗
滌域（26）へ再循環され、該底部フラクションの少量は
導管（73）を経て連続的にまたは断続的にパージされて
廃棄例えば焼却される。パージは望ましくない痕跡のエ
ピクロロヒドリンの異性体不純物である２−クロロアリ
ルアルコールの系内での可能な蓄積を防止または制御す
るためである。
導管（64）中の頂部フラクションはその中の溶媒およ
び／又はエピクロロヒドリンを回収するために部分凝縮
され、凝縮されない蒸気は導管（66）を経て廃棄例えば
燃焼廃棄（導管（59）を経るガスの廃棄と同様）へ送ら
れる。凝縮した部分はクロライドイオンと接触させて存
在しうるエピクロロヒドリンをジクロロヒドリンに転化
し戻すために導管（74）を経て逆転化域（76）へ送られ
る。いかなる液−液接触器であってもよい逆転化域（7
6）は好ましくは、凝縮液が導管（78）を経て添加され
る例えば塩酸と接触しうる撹拌容器である。いかなるク
ロライドイオン源も逆転化工程で用いることができる
が、塩酸が最も好ましい。というのはそれはジクロロヒ
ドリンの製造工程で既に存在しそして酸性度が所望のジ
クロロヒドリンへの速度および選択率の両方を改善する
からである。逆転化域において不所望の高分子量ポリオ
ールを生成しうる重合反応を防ぐために水性系を使用す
べきである。塩酸は原則的に、逆転化反応のために導管
（12）中に既に得られるが、別個の逆転化域の使用はエ
ピクロロヒドリンのジクロロヒドリンへの逆転化のより
良好な制御および選択率を可能にする。逆転化域（76）
から、逆転化された凝縮液は溶媒およびジクロロヒドリ
ンの回収のために導管（80）および（72）を経て水洗滌
域（26）へ再循環される。この好ましい態様においてエ
ピクロロヒドリンは、導管（24）中の不純物に富む溶媒
をエピクロロヒドリンで汚染するのを避けるために、流
の再循環の前により水溶性のジクロロヒドリンに転化し
戻される。或用途には、例えば水洗滌流域で１つより多
い段階が使用される場合、逆転化域生成物を、蒸留から
の底部フラクションを該水洗滌域へ運ぶ導管とは別の導
管（図示せず）を経て運んで、該水洗滌域中で該底部フ
ラクションを水と接触させるために適用されるのと異な
る該水洗滌域の段階で逆転化域生成物を接触させること
を可能にするのが望ましいこともある。
び／又はエピクロロヒドリンを回収するために部分凝縮
され、凝縮されない蒸気は導管（66）を経て廃棄例えば
燃焼廃棄（導管（59）を経るガスの廃棄と同様）へ送ら
れる。凝縮した部分はクロライドイオンと接触させて存
在しうるエピクロロヒドリンをジクロロヒドリンに転化
し戻すために導管（74）を経て逆転化域（76）へ送られ
る。いかなる液−液接触器であってもよい逆転化域（7
6）は好ましくは、凝縮液が導管（78）を経て添加され
る例えば塩酸と接触しうる撹拌容器である。いかなるク
ロライドイオン源も逆転化工程で用いることができる
が、塩酸が最も好ましい。というのはそれはジクロロヒ
ドリンの製造工程で既に存在しそして酸性度が所望のジ
クロロヒドリンへの速度および選択率の両方を改善する
からである。逆転化域において不所望の高分子量ポリオ
ールを生成しうる重合反応を防ぐために水性系を使用す
べきである。塩酸は原則的に、逆転化反応のために導管
（12）中に既に得られるが、別個の逆転化域の使用はエ
ピクロロヒドリンのジクロロヒドリンへの逆転化のより
良好な制御および選択率を可能にする。逆転化域（76）
から、逆転化された凝縮液は溶媒およびジクロロヒドリ
ンの回収のために導管（80）および（72）を経て水洗滌
域（26）へ再循環される。この好ましい態様においてエ
ピクロロヒドリンは、導管（24）中の不純物に富む溶媒
をエピクロロヒドリンで汚染するのを避けるために、流
の再循環の前により水溶性のジクロロヒドリンに転化し
戻される。或用途には、例えば水洗滌流域で１つより多
い段階が使用される場合、逆転化域生成物を、蒸留から
の底部フラクションを該水洗滌域へ運ぶ導管とは別の導
管（図示せず）を経て運んで、該水洗滌域中で該底部フ
ラクションを水と接触させるために適用されるのと異な
る該水洗滌域の段階で逆転化域生成物を接触させること
を可能にするのが望ましいこともある。
【図面の簡単な説明】 図はジクロロヒドリンの連続的製造に適合した好ましい
態様例を示す概略説明図である。 10…反応域、14…抽出域、20…相分離器、26…水洗滌
域、42…溶媒再生域、54…ストリッピング域、62…蒸留
域、76…逆転化域。
態様例を示す概略説明図である。 10…反応域、14…抽出域、20…相分離器、26…水洗滌
域、42…溶媒再生域、54…ストリッピング域、62…蒸留
域、76…逆転化域。
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）反応域で塩化アリル、水および塩素
を反応させて、不純物としての少量のクロロ脂肪族アル
カンおよびクロロ脂肪族エーテルと共にジクロロヒドリ
ンの水性混合物を生成させ； （ｂ）抽出域で該反応域流出液を８容量％より少ない量
の、ジクロロヒドリンに対するよりも該不純物に対しよ
り大きい選択性を有しそして40℃ないし105℃の大気圧
沸点を有する、該不純物のための水非混和性溶媒と接触
させて抽出液としての不純物に富む溶媒、および主要量
のジクロロヒドリンを含有する水性相を得； （ｃ）該抽出液を該水性相から分離し； （ｄ）水洗滌域で段階（ｃ）からの該分離された抽出液
を水と接触させて、段階（ｄ）への供給物中に存在する
ジクロロヒドリンの大部分を含有する水洗滌流および段
階（ｄ）への供給物よりもジクロロヒドリン含有量の少
ない洗滌された抽出液流を得； （ｅ）該水洗滌流を段階（ａ）および段階（ｂ）の少な
くとも一方に再循環し； （ｆ）段階（ｄ）からの該洗滌された抽出液流を蒸留域
へ供給物として送り、そして該供給物を分別蒸留により
分別して、該溶媒の沸騰温度より低い温度で沸騰する不
純物を含有する頂部流、該溶媒の沸騰温度より高い温度
で沸騰する不純物を含有する残留フラクション、および
該供給物より不純物含有量の少ない再生された溶媒を含
む中間流を得；そして （ｇ）該再生された溶媒を段階（ｂ）へ再循環する； ことを含むクロロ脂肪族アルカンおよびクロロ脂肪族エ
ーテルの量が減少したジクロロヒドリンの連続的製造方
法。 - 【請求項２】該溶媒が四塩化炭素である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】更に （ｈ）段階（ｂ）からの該水性相を塩基性物質と接触さ
せて塩基性水性相を得そして実質的に同時に該塩基性水
性相をスチームストリッピングして該ジクロロヒドリン
をエピクロロヒドリンに転化し； （ｉ）該エピクロロヒドリンを分別蒸留により分別して
段階（ｂ）からの該水性相中に連行された溶媒を含有す
る頂部フラクションを得； （ｊ）該頂部フラクションをクロライドイオン源と水溶
液中で接触させてその中のエピクロロヒドリンをジクロ
ロヒドリンに逆転化して逆転化頂部フラクションを得；
そして （ｋ）該逆転化頂部フラクションを段階（ａ）、段階
（ｂ）、段階（ｃ）または該段階（ｄ）の少なくとも一
つに再循環する； 段階を含む特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 - 【請求項４】段階（ｋ）において該逆転化フラクション
を段階（ｄ）の水洗滌域に再循環する特許請求の範囲第
３項記載の方法。 - 【請求項５】段階（ｄ）の水洗滌域から除去された水洗
滌流の少なくとも一部を反応域に再循環する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】段階（ｄ）において該分離された抽出液と
接触させる水の量が水の溶媒に対する容積比4:1ないし
8:1である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】段階（ｆ）において残留フラクションの少
なくとも一部を段階（ｄ）の水洗滌域に再循環する特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US242,945 | 1988-09-09 | ||
| US07/242,945 US4900849A (en) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Process for the production of dichlorohydrin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115136A JPH02115136A (ja) | 1990-04-27 |
| JP2732305B2 true JP2732305B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=22916740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1230549A Expired - Lifetime JP2732305B2 (ja) | 1988-09-09 | 1989-09-07 | ジクロロヒドリンの連続的製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4900849A (ja) |
| EP (1) | EP0359331B1 (ja) |
| JP (1) | JP2732305B2 (ja) |
| KR (1) | KR0150442B1 (ja) |
| CA (1) | CA1316944C (ja) |
| DE (1) | DE68905729T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0537846B1 (en) * | 1991-10-10 | 1996-03-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Production of dichlorohydrin |
| TW223052B (ja) * | 1991-10-10 | 1994-05-01 | Shell Internat Res Schappej B V | |
| BE1005719A3 (fr) * | 1992-03-17 | 1993-12-28 | Solvay | Procede de production d'epichlorhydrine. |
| TW283140B (ja) * | 1992-12-11 | 1996-08-11 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
| TW372231B (en) * | 1994-07-22 | 1999-10-21 | Shell Int Research | Purification of allyl chloride |
| JP4665309B2 (ja) * | 2000-12-08 | 2011-04-06 | 東ソー株式会社 | 高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
| JP2011105637A (ja) * | 2009-11-17 | 2011-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | アリルクロライドおよびジクロロヒドリンの製造方法 |
| CN108456131A (zh) * | 2017-02-17 | 2018-08-28 | 王圣洁 | 二氯丙醇的蒸气再压缩式制造装置及制造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA661112A (en) * | 1963-04-09 | C. Trager Fred | Manufacture of epichlorohydrin | |
| US2062002A (en) * | 1934-04-28 | 1936-11-24 | Shell Dev | Treatment of unsaturated polyhalides |
| US2902519A (en) * | 1957-01-09 | 1959-09-01 | Allied Chem | Manufacture of chlorohydrins |
| US4620911A (en) * | 1985-12-27 | 1986-11-04 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
| US4665240A (en) * | 1986-05-27 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
-
1988
- 1988-09-09 US US07/242,945 patent/US4900849A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-17 CA CA000608591A patent/CA1316944C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-07 JP JP1230549A patent/JP2732305B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-07 KR KR1019890012956A patent/KR0150442B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-08 EP EP89202287A patent/EP0359331B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-08 DE DE8989202287T patent/DE68905729T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4900849A (en) | 1990-02-13 |
| KR0150442B1 (ko) | 1998-10-15 |
| CA1316944C (en) | 1993-04-27 |
| EP0359331B1 (en) | 1993-03-31 |
| JPH02115136A (ja) | 1990-04-27 |
| DE68905729D1 (de) | 1993-05-06 |
| EP0359331A1 (en) | 1990-03-21 |
| DE68905729T2 (de) | 1993-08-19 |
| KR900004660A (ko) | 1990-04-12 |
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