JPS62283939A

JPS62283939A - ジクロロヒドリンの有機溶媒溶液を連続的に製造する方法

Info

Publication number: JPS62283939A
Application number: JP62126091A
Authority: JP
Inventors: ジヨージ・コンスタンテイン・ブリタス; ステフアン・アルバート・シエイン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1986-05-27
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1987-12-09
Also published as: US4665240A; EP0247671A1; KR870011070A; DE3763749D1; EP0247671B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、ジクロロヒドリンの有機溶媒溶液を連続的に
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

反応帯域においてアリルクロライド、水及び塩素を希薄
な水相中にて反応させることによりジクロロヒドリンを
製造することは公知である。例えば、米国特許明細書第
シ’ｙｉ偽ｉ２ｉ号及び第η知の号参照。本明細書にお
いて用いられる用語１ジクロロヒドリン”は、２．３−
ジクロロ−／−クロパノール及び／、３−ジクロロ−２
−グロノ９ノールを指す。

反応帯域の流出物は、ジクロロヒドリンをそれから回収
するために種々のやシ方で仕上げられ得、あるいはエビ
クロロヒドリン及び／又はグリセリンの如き誘導体【ジ
クロロヒドリンを変換させるべき一体化法において更に
加工され得る。

例えばベルギー国特許明細書第乙／’ＡＪり０号及び第
乙／偶ｇり７号から知られているように、≠個より多い
炭素原子を含有する脂肪族−価アルコールのリン酸エス
テル、アリールホスフェート、並びに／分子当たｂｙ〜
／ｇ個の炭素原子を有する液状脂肪族アルコール及び液
状ケトンの如き有機溶媒を用いて、ジクロロヒドリンは
水溶液から抽出され得る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

公知の方法の欠点の１つは、不所望の副生物（副生物は
方法の全体的効率を低減し、また所望生成物の精製処理
を複雑にし得る。）の生成を低減させるため、実質量（
かなシ多量）の水が反応帯域に用いられることである。

かかる慣用的方法では、実質量の水中において希釈され
た少量の有機不純物を含有する水性流出物流が生じるこ
とになる。かかる流出物は、河川、湖等の如き水の受容
体に送られるのに許容できるレベルまで有機物質の量を
低減させるのに強烈なエネルギー処理を必要とする。処
理されるべき水の量が有意的に低減され得るならば、か
かシの節約が達成され得ようＯ〔問題点を解決するための手段〕本発明によれば、ジクロロヒドリンの有機溶媒溶、液を
連続的に製造する方法臀おいて、ａ）反応帯域において
アリルクロライド、水及び塩素を反応させてジクロロヒ
ドリンの水溶液を生成させ、ｂ）抽出帯域において該反応帯域の流出物をジクロロヒ
ドリン用の水非混和性の不活性有機溶媒で抽出してジク
ロロヒドリンに富ンタ溶媒及び水相を得、Ｃ）該ジクロロヒドリンに富んだ溶媒を該抽出帯域から
送り、ｄ）該水相を該抽出帯域から供給物として逆浸透帯域に
送シ。

ｅ）該逆浸透帯域において該水相を逆浸透に付２して、
（１）該水相よりも高い塩化物含有率を有する残留物流
及び（７２）該水相よりも低い塩化物含有率を有する透
過物流を得、ｆ）該残留物流を取シ出し、ｇ）工程ｅ）で得た透過物流の少なくとも一部を工程＆
）の反応帯域に再循環させる、ことを特徴とする上記方法が提供される。

〔発明の効果〕

反応に必要な新鮮な水の量がかなシ低減される。

〔発明の詳述〕

主要な反応において、アリルクロライドは、塩素が水中
に溶解されるとき容易に生成する次亜塩素酸即ちＨＣｌ
０との反応により、グリセロールジクロロヒドリンの２
種の異性体の混合物に変換される。クロロヒドリｙ化反
応は、１ｓ−ｓｒｙ、の範囲の温度にて容易に起こる。

低下された温度は、溶存塩素の量並びに次亜塩素酸の濃
度を急速に増大させる。ジクロロヒドリンの最大収量に
とって、塩素イオンの低濃度かつジクロロヒドリンの低
濃度にて即ち高い水希釈度にて反応を行うことが必要で
ある。反応中、過剰のアリルクロライド及び塩素イオン
が存在すると、典型的には不所望の副生物例工ばトリク
ロロクロパン及びテトラクロロプロピルエーテルが生成
する結果になる。

グリセロールジクロロヒドリンを水溶液から効率的に除
去するのに適当に用いられる不活性な有機溶媒には、水
と非混和性である液状有機エステル特にリン酸エステル
がある。弘〜２ｒ個の炭素原子特に乙〜／ど個の炭素原
子を含有するエステルが好ましい。代表的な化合物は、
ｎ−ブチルアセテート、トリブチルホスフェート、トリ
ー（２−エチルヘキシル）−ホスフェート、ブチルジオ
クチルホスフェート、トリーｎ−オクチルホスフェート
、トリへキシルホスフェート、トリデシルホスフェート
及びトリオクタデシルホスフェートである。

アリールホスフェートの例には、トリクレジルホスフェ
ート、ジクレノルホスフエート、ノフェニルクレジルホ
スフエート、トリフェニルホスフェ−）、２−エチルヘ
キシルノフェニルホスフエート、ｏ−クロロフェニルジ
フェニルホスフェート、ビス−Ｃｐ−第３級ブチルフェ
ニル）フェニルホスフェート及びジデシルフェニルホス
フエートカする。所望するなら、リン酸エステルは、溶
媒相の一層望ましい密度又は粘度をもたらしめるために
種々の液状炭化水素シンナーの１１！１又はそれ以上と
一緒にされ得る。無論、該シンナーは、反応成分に不活
性でかつ水相に不溶性であるべきである。

溶媒として又はシンナーとして用いられ得る物質の例ニ
は、ヘキサン、ベンゼン、ヘプタン、ｎ−オクタン、メ
チルシクロヘキサン、石油ナフサ、ケロシン等がある。

溶媒には更に、≠〜／♂個の炭素原子特にｊ〜／ど個の
炭素原子を含有する液状の脂肪族アルコール及びケトン
がある。代表的な化合物には、メチルイソブチルケトン
、ｎ−ヘキサノール、イソデカノール、インブチルへブ
チルケトン、ｊ−エチル−λ−ノナノール、７−エチル
−２−メチルー≠−ウンデカノール、ヘンデカノール、
オレイルアルコール、リノリルアルコール、／−ノナノ
ール、λ−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、ジ
インブチルケトン、！−ノナノン、！−ノナノン、ラウ
リルアルコール、／−ヘンデカノール、３−ヘンデカノ
ン、ジイソアミルケトン及び≠−デカノンがある。これ
らの化合物のクロロ、置換及びニトロ置換誘導体も適当
であシ得るけれども、飽和の脂肪族アルコール及びケト
ンが溶媒として好ましいＯ溶媒には更に、エチルエーテル及びイソプロピルエーテ
ルの如きエーテル並びにメチレンジクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素及びトリクロロノロノ？ンの如き塩
素化炭化水素がある。溶媒としてこれらの化合物のうち
で好ましいものは、り個まで好ましくはｇ個までの炭素
原子を含有する飽和の脂肪族エーテル又は塩素化炭化水
素である。

抽出は慣用の抽出技法を用いて行われ、ジクロロヒドリ
ンが溶媒中に抽出される。次いで溶媒が残存の水相から
除去され、その後溶媒はジクロロヒドリンから留去され
そして抽出帯域に再循環され得る。

反応帯域の流出物は典型的には、ジクロロヒドリンの生
成の際の副生物として塩化水素が生成する結果低い−例
えば約０．３〜／、０の声を有する。

該流出物は抽出前に、アルカリ金属水酸化物の如き塩基
性化合物の添加によシ部分的に中和されて約７．ｊない
し約７．０好ましくは３．０ないし乙、ｊの範囲のｐＨ
になるようにされることが好ましい。

そうするととくより、抽出工程における溶液の分離及び
その後の水性ラフィネートの逆浸透工程は両方とも容易
になシ得る。更に、該流出物の腐蝕性が小さいことによ
シ、抽出帯域において比較的安価な構造材料の比較的広
い選択が可能になる。

作用効果抽出後、水相は゛、７つ又はそれ以上の逆浸透ユニット
からなる逆浸透帯域に供給される。その水性供給物は逆
浸透に付されて、該供給物よりも高い有機及び無機塩化
物含有率を有するイオン性残留物流及び比較的純粋な水
の透過物流即ち有機及び無機塩化物の両方とも実質的に
枯渇されている透過物流を生成する。逆浸透帯域の供給
物の容量と比べて容量がかなり低減された残留物流は、
更なる処理及び／又は廃棄をするために逆浸透帯域から
除去される。好ましくは、該残留物流は水蒸気ストリッ
ピング操作に付されて、存在し得る同伴溶媒及び／又は
ジクロロヒドリンを４１物（オーバーヘッド）として回
収する。透過物流の少なくとも過半部は、反応帯域に再
循環される。逆浸透工程後の透過物流は、不所望なイオ
ン及び有機化合物の両方とも実質的に枯渇されておシ、
そして反応帯域に再循環され、かくしてジクロロヒドリ
ンの高収量製造に必要とされる新鮮な即ち未使用の水の
量とほぼ同量が低減される。好ましくは透過物の少なく
とも約７５容量チ、一層好ましくは透過物の少なくとも
約７５容量チ、最も好ましくは透過物のすべてが反応帯
域に再循環される。

逆浸透工程からの残留物流は容量がかなシ低減されてお
り、従ってその後の処理又は廃棄のためのエネルギーは
実質的に少ない量しか必要とされない。

〔具体例〕

本発明の具体例を、添付図面を参照して記載する。添付
図面は、ジクロロヒドリンの連続的製造に適した好まし
い組み立て装置を概略的に示す。

この具体例における反応段階は循環ループ呈反応器であ
るように示されているけれども、当業者にとって明らか
なように、反応段階はかくはん型反応器例えば羽根車タ
ービン分散装置、噴霧塔又はクロロヒドリン反応に適し
た公知の他の装置であることも適する。

図面を参照すると、新鮮な水の流れは、導管／２　、　
／ｌ　、　／乙、ポンプ／♂、導管２０．２．２、モー
ター駆動式混合装置２１Ａ及び導管２乙、２ｇからなる
第１段階反応ループに、導管１０を通じて連続的に導入
される。アリルクロライドが被水の流れ中に導管／ｊを
通じて連続的に導入される一方、該アリルクロライドと
実質的に等モルの量の塩素が該反応ループに導管２／を
通じて供給される。

比較的希薄な反応混合物が該ループを循環せしめられ、
ポンプ／♂及び混合装置２≠を通過した後の混合物の一
部は、導管３２，３≠、ポンプ３乙、導管３ｆ、≠０、
混合装置≠２及び導管１ＡＩＩ−、係る、からなる同様
な反応ループでおる第２段階に導管３０を経て連続的に
そらされる。第１段階の反応流出物のそらされた部分は
、第２段階の反応混合物に添加される組成液を形成し、
しかして第２段階においては更なる量のアリルクロライ
ド及び塩素がそれぞれ導管３３及び３りを経て添加され
る。

管路即ち導管２乙中よりも高濃度である管路即ち導管≠
≠中の流れの一部が、生成物として連続的て排出される
。

水相中のａｉｌＪ生物の生成を更に低減させるようにす
るために、追加的反応段階例えば３つ、≠つ、５つ又は
それ以上の反応段階が、上述の如く用いられ得る。水の
実質的全部が一連の反応段階の第１段階に添加されるの
が好ましく、何故ならそのことが最も効率的な操作法を
なすからである。

水性反応混合物の最終濃度は、比較的広範囲に変えられ
得る。好ましくは、系に供給される水／容量部当たり全
量約０．０２〜０．／容１部のアリルクロライド（及び
実質的に等モル量の塩素）が添加される。反応は、大気
圧、大気圧未満の圧力又は大気圧を越える圧力にて広い
温度範囲内で行われ得る。一般に、／ｊ℃ないし乙Ｏ℃
好ましくは２≠℃ないし３３℃の反応温度が用いられ得
る。

アリルクロライドと次亜塩素酸（塩素と水との反応によ
ってその場で生成されｚｏ）との反応は、速やかに進行
しそして普通７〜λ秒以内で完了するが、７分ないし約
７０分の反応帯域における総滞留時間（すべての段階の
総計）が用いられ得る。総滞留時間は、系の全容量を／
分車たシの反応生成物の取り出し割合で割ることにより
求められる。

塩基性物質が導管ｊＯを経て反応帯域の流出物に添加さ
れて、約５ないし約６．ｊの範囲のｐＨまで該流出物を
部分的に中和する。理論的にいかなる塩基性物質も添加
され得、るけれども、石灰及び炭酸カルシウムの如き貧
可溶性物質は、その後の抽出工程（Ａ）におけるエマル
ジョンの生成を促進する傾向にある、ということがわか
る。従って、塩基性物質はリチウム、カリウム又はナト
リフ４の如き第１族金属の可溶性の水酸化物又は炭酸塩
の溶液であることが好ましい。これらのうち水酸化ナト
リウムが、その比較的低いコスト及び易入手性のために
好ましい。

声の調整後の反応帯域の流出物は導管ｊ２を経て抽出帯
域ｊｌＡに送られ、しかして抽出帯域ｊｌＡは慣用の液
−液抽出装置のいずれでもよく、例えばかきまぜ型容器
、噴流型混合装置又は有孔板屋塔であり得るが好ましく
は図示されている如き回転盤型接触装置である。並流抽
出は適当であシ得るが、向流抽出が好ましい。図示され
ているように、反応帯域の流出物は抽出帯域５≠の頂部
付近にて入シ、そして流下する水相が、抽出帯域の下部
に導管ｊ乙を経て入る不活性有機溶媒（イングロビルエ
ーテルの如き水よりも濃密でない即ち低密度の溶媒であ
る。）の上昇流と接触する。当業者によって理解される
ように、反応混合物よりも高い密度を有する不活性有機
溶媒例えば四塩化炭素が用いられる場合、比較的濃密な
即ち比較的高密度のその溶媒は抽出帯域の頂部付近にて
導入され、反応流出物は抽出帯域の底部付近にて入る。

図示された接触装置の中心の回転シャフトには、反応帯
域の流下する水相からジクロロヒドリンを上昇する不活
性有機溶媒中に抽出するのを容易にするために、盤状バ
ッフルが設けられている。一般に、約／：／ないし約ｉ
：１ｏｔＦｆましくは約／：コないし／ニア０の溶媒対
水相の重量比にて溶媒を水相と接触させる場合、存在す
るジクロロヒドリンの実質的に完全な抽出が達成され得
る。次いで、ジクロロヒドリン【富んだ溶媒は抽出帯域
ｊ４Ｌから導管ｊｆを経て溶媒のジクロロヒドリンから
の分離のための装置（図示せず。）に送られ、そして所
望に応じて中間の貯蔵を行いあるいは行うことなく、導
管ｊ乙を経て抽出帯域に再循環される。

当業者にとって明らかなように、抽出工程の温度は、添
加される溶媒の温度を調整すること罠より適当に制御さ
れ得る。更に、本方法の実施中損失する少量の溶媒を補
うために、少量の溶媒を再循環溶媒ととも【添加して（
図示せず。）、本方法の抽出工程における溶媒対反応帯
域の流出物の所望比率を維持してもよい。

ジクロロヒドリ／が枯渇した水相は、抽出帯域ＳｔＡの
底部から導管′６０を経て除去され、そして逆浸透帯域
乙２に送られる。所望するなら、抽出帯域からの水相は
、同伴された有機溶媒を実質的に除去するために、中間
のストリッピング帯域（図示せず。）を経て送られ得る
。

抽出帯域ｊ≠を例えば／分車た９３７ｇ！；ｌ　（即ち
、３７ｆ３１．　ｍ１ｎ−’　）　（１）割合にて去ｖ
カッ約ｏ、ｓ〜／重量−の有機成分とともに約Ｏ１弘Ｎ
濃度の塩化ナトリウムを有する水相は、次いで約乙了乙
（７ｋＰａの操作圧の逆浸透帯域に供給される。逆浸透
帯域乙２は、約３２ｓｏｍ　　のメンプラン面積（膜面
積）の商業的に入手できる薄いフィルム状の複合メンプ
ラン（複合膜）を有する。約／２ｊ０１．ｍｌｎ　　の
容量を有しかつ水相供給物中に存在する無機及び有機塩
化物の実質的全部を含有する、逆浸透帯域からの残留物
流は、導管乙≠を経て除去される。

この濃厚な流れは、廃棄前に更なる処理に付される場合
実質的に少ないエネルギーしか必要としない。約２ｊ３
夕Ｊ、ｍ１ｎ−’の流量でかつ約３０００ｐｐｍ未満の
無機塩化物及び約２０００ｐｐｍ未満の有機塩化物を含
有する透過物流は、導管６乙を経て反応帯域の第１段階
に再循環され、かくして、導管ＩＯを経て本グロセスに
供給されるのに必要な新鮮な水の量は実質的に低減され
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、ジクロロヒドリンの連続的製造に適した好まし
い組み立て装置を概略的に示す。／ど・・・ポンプ、２’Ａ・・・混合装置、３乙・・・
ポンプ、’Ａ２・・・混合装置、ｊｔｌ−・・・抽出帯
域、６ノ・・・逆浸透帯域。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジクロロヒドリンの有機溶媒溶液を連続的に製造
する方法において、ａ）反応帯域においてアリルクロライド、水及び塩素を
反応させてジクロロヒドリンの水性混合物を生成させ、ｂ）抽出帯域において該反応帯域の流出物をジクロロヒ
ドリン用の水非混和性の不活性有機溶媒と接触させてジ
クロロヒドリンに富んだ溶媒及び水相を得、ｃ）該ジクロロヒドリンに富んだ溶媒を該抽出帯域から
送り、ｄ）該水相を該抽出帯域から逆浸透帯域に送り、ｅ）該
逆浸透帯域において該水相を逆浸透に付して、（ｉ）該
水相よりも高い塩化物含有率を有する残留物流及び（ｉ
ｉ）該水相よりも低い塩化物含有率を有する透過物流を
得、ｆ）該残留物流を取り出し、ｇ）工程ｅ）で得た透過物流の少なくとも一部を工程ａ
）の反応帯域に再循環させる、ことを特徴とする上記方法。
（２）工程ｂ）における有機溶媒がエステル、脂肪族ア
ルコール又は４〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族ケ
トンである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）工程ｂ）における有機溶媒が飽和脂肪族エーテル
又は９個までの炭素原子を含有する塩素化炭化水素であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（４）工程ａ）とｂ）の中間において反応混合物を３．
０〜６．５の範囲のｐＨまで部分的に中和する、特許請
求の範囲第１〜３項のいずれか１つの項に記載の方法。
（５）工程ｄ）における水相が０．１　〜０．６Ｎの塩
化ナトリウムを含有する、特許請求の範囲第４項に記載
の方法。
（６）工程ｇ）において反応帯域に再循環される透過物
の量が、反応帯域に供給される水の１０〜６０容量％で
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。