JPS6127377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エピクロロヒドリンおよびモノ−お
よびジクロロヒドリンを含有するクロロヒドリン
混合物の加水分解により、グリセリンを製造する
方法に関する。 本来、クロロヒドリンの水性相加水分解による
グリセリンの合成は、公知であり例えば米国特許
明細書第2318032号、第2810768号および第
2838574号に記載されている。この合成技術に関
する最初の開示すなわち米国特許明細書第
2318032号によれば、反応はかなり広い温度範囲
にわたつてすなわち50ないし250℃でかつ多種の
クロロヒドリン反応体を用いて行なわれ得ると指
摘されているけれども、比較的最近の刊行物は、
比較的高い反応温度の使用並びにエピクロロヒド
リンのみからでないとしても主としてエピクロロ
ヒドリンからなるクロロヒドリン反応体の使用を
教示している。すなわち、米国特許明細書第
2810768号および2838574号は両方とも、75℃より
高い反応温度の使用を教示し、さらに、加圧反応
系の使用を必要とする程高い反応温度（すなわ
ち、米国特許明細書第2838574号では100ないし
200℃、米国特許明細書第2810768号では130ない
し200℃）が好ましいとしている。さらに、少な
くとも米国特許明細書第2810768号は、全部でな
いとしても実質的に１−クロロ−２・３−エポキ
シプロパンすなわちエピクロロヒドリンからなる
クロロヒドリン反応体供給物の使用に明らかに限
定されている。 この高反応温度加水分解の主な利点は、短時間
の接触または滞留時間およびクロロヒドリン反応
体のグリセリンへの変換における高い指向選択率
である。しかしながら、実際には、グリセリンへ
のこの高い選択率は明らかに、アリルクロライド
の通常のクロロヒドリン化（chlorohydrination）
により得られる異性体ジクロロヒドリンおよびモ
ノクロロヒドリンのようなグリセロールクロロヒ
ドリンとは異なり、実質的にエピクロロヒドリン
からなる反応体流の使用に制限される。一般に反
応体供給物中の少なくとも60重量％のクロロヒド
リンが、グリセリン生成物中につくられる不適当
な副生成物を避けるため、エピクロロヒドリンの
形にあるべきである。事実、アリルクロライドの
グリセリンへの変換のための容認された商業的技
術は典型的には、クロロヒドリン化後苛性加水分
解段階を包含し、該グリセロールジクロロヒドリ
ンを実質的にエピクロロヒドリンに変換し、生じ
るエピクロロヒドリンをアルカリの存在下で高温
加水分解しグリセリンを生成させる。この方法で
は、高温加水分解のためのエピクロロヒドリン供
給流中の有意量の未反応グリセロールクロロヒド
リンの存在は、所望しない副反応に導きひどい結
果になり、またグリセリンの沸点に近い沸点を有
する副生成物を除去するのは困難である。高温加
水分解のためのエピクロロヒドリン供給における
グリセロールクロロヒドリンの量は、クロロヒド
リン加水分解反応のために未反応のグリセロール
クロロヒドリンを再循環することにより減少され
得るけれども、上記方法の従来の操作は必然的
に、グリセロールクロロヒドリンを含有する廃物
流（waste stream）を１個またはそれ以上生
じ、望ましくない副生成物の生成を避けるため廃
物すなわち流出物処分にに送られねばならない。
これらの廃物流は、該方法でのアリルクロライド
からのグリセリンの全収量の損失および廃物処理
設備の付加的負担を意味する。 ２相反応系を用いかつある反応条件を適用する
ことにより、エピクロロヒドリンに加えて、グリ
セロールモノ−およびジクロロヒドリンを包含す
る可能なクロロヒドリン反応体の全範囲が最小の
副生成物生成で選択的にグリセリンに変換される
ということを見い出した。 本発明は、アルカリ金属化合物の存在下で加水
分解により、エピクロロヒドリンおよび１種また
はそれ以上のグリセロールクロロヒドリンを包含
する混合物からグリセリンを製造する方法におい
て、上記加水分解が、少なくとも0.5重量％のア
ルカリ炭酸塩を含有する水性相と0.5重量％未満
の水における溶解度および10未満の誘電率を有す
る有機溶媒相である１・２・３−トリクロロプロ
パン相とからなる液状２相反応系を用い、50〜75
℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする上
記方法に関すると定義され得る。本発明の方法で
クロロヒドリン反応体混合物からグリセリンが得
られる高選択率は、１相が前記に定義した重大な
特性を有する実質的に水に混和しない有機溶媒で
ある２相液状溶媒系の使用に実質的に基づいてい
る。好ましくは、撹拌（agitated）２相反応系が
用いられ、および水性相は有機層の容積の0.5な
いし10倍、一層好ましくは１ないし５倍である。
このように２液相の相対容積をある範囲に制御す
ることにより、２相にエピクロロヒドリンおよび
グリセロールクロロヒドリンの所望の分配が確実
にされ得る。グリセリン先駆物質または生成物グ
リセリンの濃度が結合溶媒相の20重量％を越えな
いように、結合溶媒相に充分な容量を提供するこ
とも望ましい。好ましくは、クロロヒドリン反応
体混合物および溶媒相の量は、グリセリンへの完
全な反応体変換を仮定する場合５ないし15重量％
のグリセリンが加水分解の完了時水性相に存在す
るように制御される。有機溶媒相は、加水分解反
応の過程中一定にありかつ水性相と親密に接触
し、エポキシド含有出発物質および該処理中の中
間体、例えばエピクロロヒドリンおよびグリシド
ールに対して高溶解度を有し、処理中上記エポキ
シド用の抽出剤として作用し、それにより加水分
解処理中実質的に水性相に存在するグリセロール
クロロヒドリンのような一層水溶性のヒドロキシ
ル化合物との接触を最小にする。 その結果、エポキシド化合物（すなわち、エポ
キシド基を含有する出発物質および中間体）は、
反応過程中、触媒を含有する反応相（すなわち、
水性相）において少量ずつ反応せしめられ、エポ
キシド含有化合物とヒドロキシル化合物との間の
水性反応相における望ましくない副反応は減じら
れる。 本発明の方法において、混合組成物であるクロ
ロヒドリン供給物はいかなるものでも用いられ
得、ヒドロキシ含有化合物すなわちグリセロール
モノ−およびジクロロヒドリン、およびエポキシ
ド含有先駆物質すなわちエピクロロヒドリンおよ
び任意にグリシドールが有意量存在する。適当な
混合クロロヒドリン供給物は、エピクロロヒドリ
ンおよびモノ−およびジクロロヒドリンの混合物
例えばアリルクロライドの通常のクロロヒドリン
化およびそれに続く生じるグリセロールジクロロ
ヒドリンの少なくとも一部のエピクロロヒドリン
への苛性加水分解により得られる混合物を包含す
る。この製造機構では、存在のグリセロールモノ
クロロヒドリンは、主に上記苛性加水分解反応中
生成するエピクロロヒドリンへの水の求核置換の
結果である。典型的には、本発明の方法において
反応体としての使用に適合する混合クロロヒドリ
ン供給物は、異性ジクロロヒドリン、２・３−ジ
クロロ−１−プロパノールおよび１・３−ジクロ
ロ−２−プロパノール、およびモノクロロヒドリ
ン、３−クロロ−１・２−プロパジオールを包含
するグリセロールクロロヒドリンを50ないし100
重量％、およびエピオロロヒドリンを約０ないし
50重量％存在のクロロヒドリンの全重量に基づい
て含有する。本発明の方法に用いられるクロロヒ
ドリン反応体混合物は、存在するクロロヒドリン
の全重量に基づいて約20重量％以下の量のエピク
ロロヒドリンを含有することが好ましい。最も好
ましい適用においては、本発明の方法は、アリル
クロライドからのエピクロロヒドリンの通常の製
造において得られる種々のクロロヒドリン含有廃
物すなわち副生成物流から、グリセリンを製造す
るのに用いられる。これらのクロロヒドリン含有
廃物流は、該一連処理における種々の処理操作か
ら生じ−例えばエピクロロヒドリン精製および貯
蔵等からの水性および有機廃物流−および典型的
には種々の量のエピクロロヒドリンおよびグリセ
ロールクロロヒドリン、さらに水および／または
有機副生成物例えばトリクロロプロパン、ビスジ
クロロプロピルエーテルおよび類似物を含有す
る。一般に、この通常のエピクロロヒドリン製造
方法からの結合クロロヒドリン含有廃物流出物
は、エピクロロヒドリンを約２ないし20重量％お
よびグリセロールジクロロヒドリンを80ないし98
重量％全クロロヒドリン含有量に基づいて含有
し、そしてこのままでは付加的エピクロロヒドリ
ン強化なしでは高温加水分解に不適当である。本
発明の方法では、この結合廃物流は、高選択率お
よび高収率で容易にグリセリンに変換され得る。
本発明の方法が、この好ましい見地に従いグリセ
リンをクロロヒドリン含有廃物流から回収するの
に用いられる場合、グリセリンへの反応体変換
は、該種々の副生成物流を加水分解処理に段階的
に添加することにより最適になり、しかして該一
連の反応体添加は、添加されるグリセリン先駆物
質における塩素の相対濃度に依存する。特記的に
は、最高の塩素含有率を有する反応体流が最初に
添加され、残りの先駆物質流は順次に塩素含有率
の減少する順に添加される。 アルカリ金属炭酸塩はいかなるものも本発明に
よる加水分解反応の触媒に効果があるけれども、
入手性および費用のような実際的考慮により、ナ
トリウムまたはカリウム炭酸塩の使用が好まし
く、およびナトリウム炭酸塩が最も好ましい。加
水分解の過程中、炭酸塩触媒は反応してアルカリ
金属重炭酸塩および相当する塩化物塩を生成し、
すなわちナトリウム炭酸塩触媒は、塩化ナトリウ
ムおよびナトリウム重炭酸塩に変換される。加水
分解反応系の水性相に蓄積するアルカリ金属重炭
酸塩の濃度は、アルカリ金属炭酸塩の濃度を前記
の限定限度（すなわち、0.5重量％）より低くす
る程高くならないようにすべきである。本発明に
従い、アルカリ金属炭酸塩例えばナトリウム炭酸
塩の水性相中の濃度は、相当するアルカリ金属水
酸化物例えばナトリウム水酸化物を反応混合物に
添加することにより、この最小値より高く適当に
制御される。重炭酸塩を炭酸塩に変換するのに必
要な量よりも多い量のアルカリ金属水酸化物は、
本方法においてクロロヒドリン反応体がグリセリ
ンに変換される選択率に悪影響を及ぼし得る。そ
れ故、例えば、ナトリウム炭酸塩が加水分解触媒
として用いられる場合、ナトリウム重炭酸塩の濃
度は、加水分解反応中ナトリウム水酸化物の添加
を経て重量で１％と５％との間の濃度に制御され
ることが好ましい。ナトリウム炭酸塩触媒濃度は
好ましくは、加水分解反応中水性相の少なくとも
２重量％の濃度に維持される。原則として、本発
明の方法におけるアルカリ金属炭酸塩触媒濃度は
上限はなく、実際の操作条件に依りその溶解度を
考慮して決められる。一般に、アルカリ金属炭酸
塩の高初期濃度例えば水性相の20重量％が用いら
れ、その濃度は中和および希釈とともに低下し
て、加水分解反応の完了時には水性相の約0.5重
量％まで典型的には約２重量％まで低下する。 本発明の２相反応系に用いられる有機溶媒は、
１・２・３−トリクロロプロパンである。アリル
クロライドからのエピクロロヒドリンの製造法に
おけるアリルクロライドの通常のクロロヒドリン
化の副生成物として生じる１・２・３−トリクロ
ロプロパンが好ましい。この副生成物トリクロロ
プロパンは一般に、エピクロロヒドリンを精製す
るのに用いられる蒸留の塔底生成物として得ら
れ、そのままではそれは、少量の他の有機不純物
すなわちビスジクロロプロピルエーテル、さらに
認められる量のグリセロールクロロヒドリン例え
ば45重量％以下およびエピクロロヒドリン例えば
10重量％以下を含有する。グリセリンに加水分解
され得る中間体（すなわち、グリセロールクロロ
ヒドリンおよびエピクロロヒドリン）を認められ
る濃度で含有するこの副生物トリクロロプロパン
を用いることが有利であり、何故なら、該副生物
は廃棄されないで本方法に利用され、しかも該副
生物中の該中間体もまた変換されてグリセリンを
生成するからである。 本発明の選択的加水分解は、典型的には50ない
し70℃の反応温度で行なわれる。該方法がバツチ
系で行なわれる場合、加水分解反応をこの反応温
度範囲の低端の温度例えば約50℃で開始し、次い
で加水分解反応が完了するとき最終温度が上記範
囲の上端すなわち約70℃に達するまで反応温度を
ゆつくり上昇させることが望ましい。反応は発熱
的であるので、この温度制御は、主に反応帯に提
供される外部冷媒を制御することにより達成され
得る。反応体の高変換率を達成するのに必要とさ
れる反応滞留時間は、反応体の初期濃度、使用反
応体混合物の化学的組成、操作温度、アルカリ金
属炭酸塩触媒の濃度および撹拌強度のような種々
の処理要素に左右される。実際、これらの処理要
素は、容易に管理され得、実質的に完全な反応体
変換を20ないし150時間の滞留時間で提供する。
好ましくは、反応時間は150時間未満、最も好ま
しくは36ないし100時間である。上記使用反応温
度で、加水分解反応は実質的に大気圧において行
なわれ得る。 種々の操作が本発明の方法を遂行する際用いら
れ得る。バツチ的に、断続的にあるいは連続的に
行なわれ得る。連続操作では、再循環ループが相
間の接触および相中の組成の均一性を増すために
用いられ得る。好ましくは、反応はバツチ技術を
用いて行なわれる。この好ましい操作の場合、規
定量のクロロヒドリン反応体混合物、触媒含有水
性溶媒および有機溶媒を、大量の反応体混合物を
収容するのに都合のよい大きさの撹拌反応容器に
入れる。グリセリンへの完全な反応体変換を与え
るのに適当な時間滞留させた後、撹拌を停止し、
そしてバツチ反応器の内容物を静止状態で相分離
させる。相分離後、生成物グリセリンを含有する
水性相は生成物回収に送られ、そして所望するな
ら残留有機溶媒相はすべてまたは実質的にすべ
て、順次的バツチ加水分解反応に再使用され得
る。好ましい実施例において、アリルクロライド
のエピクロロヒドリンへの通常の変換法から得ら
れる種々のクロロヒドリン含有廃物流からグリセ
リンを回収するために、バツチ加水分解技術が用
いられる場合、バツチ反応器は、適当には最初
に、アルカリ金属炭酸塩触媒例えば20重量％のナ
トリウム炭酸塩を含有する水相およびエピクロロ
ヒドリン精製の副生成物として回収されたトリク
ロロプロパン有機溶媒相で充填される。反応の開
始後、他のクロロヒドリン含有廃物流が、含有グ
リセリン先駆物質の塩素含有率を減少する順に順
次に添加される。順次添加されるクロロヒドリン
含有廃物流は、一般に水性ベース流であり、その
結果反応帯において反応体および反応生成物のあ
る程度の希釈がさらに起こる。この好ましい実施
例によれば、反応混合物の水性相におけるグリセ
リン濃度が加水分解反応の完了時に５ないし15重
量％になるように、反応器の容積、反応体の濃
度、および水性相に対する有機溶媒相の比率を選
択することが望ましい。 本発明に従いクロロヒドリン加水分解反応を行
なうことにより、100％に近い反応体変換率で充
填された全クロロヒドリン反応体に基づいて90％
を越えるグリセリンへの選択率を達成することが
可能である。このグリセリン生成物は、加水分解
の完了の際水性溶液として得られ、ジクリセロー
ルエーテルおよび関連化合物を最小量含む高純度
のものであり、そして通常の技術により商業用に
容認される生成物等級に容易に精製され得る。 実施例 本発明の方法を示すために、プラント規膜の試
験が行なわれ、アリルクロライドからのエピクロ
ロヒドリンの通常の製造法から得た典型的なクロ
ロヒドリン含有廃物流が、本発明の２相液状溶媒
系で、ナトリウム炭酸塩触媒加水分解を受けた。
この試験に用いられた有機溶媒は、粗製エピクロ
ロヒドリン蒸留の塔底生成物として得たエピクロ
ロヒドリン製造法のトリクロロプロパン含有副生
成物であつた。反応は、バツチ的に、反応時間中
撹拌を維持するための再循環ライン上に10個のエ
ダクタ（eductor）を備えた70000ガロンの容器中
で行なわれた。反応容器への初期の充填物は、
13700ガロンの有機溶媒（副生成物トリクロロプ
ロパン）、15700ガロンの16重量％の水性ナトリウ
ム炭酸塩溶液を包含していた。反応は、50℃の温
度で開始し、90時間の全滞留時間行ない、その際
反応温度は、最終温度66℃までゆつくり上げられ
た。上記反応時間の過程中、水性相中のナトリウ
ム重炭酸塩の濃度は、５重量％またはそれより低
く、11000ガロンの25％水性水酸化ナトリウムを
増加的添加により制御された。付加的水性クロロ
ヒドリン含有廃物（全量26600ガロン）が上記反
応後最初の24時間中に加えられた。該水性および
有機溶媒相が、反応時間中３、20、44、66および
90時間において分析され、存在のクロロヒドリン
反応体の濃度および上記方法により該反応体がグ
リセリンに変換された程度を決定した。上記プラ
ント試験の結果は、下記の表に示されている。こ
の表は、規定時間における水性および有機溶媒相
の組成分析、さらにトリクロロプロパン溶媒充填
物およびクロロヒドリン含有反応体充填物の化学
的組成を詳細に示している。表中に示された充填
反応体の量および化学分析に基づいて、充填され
たクロロヒドリン反応体の99％が加水分解、変換
を受けグリセリンを93％の選択率で与えたという
ことが決定された。下記の表において、次の略字
が用いられている： ECH−エピクロロヒドリン DCH−ジクロロヒドリン MCH−モノクロロヒドリン TCP−トリクロロプロパン 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属化合物の存在下で加水分解によ
   り、エピクロロヒドリンおよび１種またはそれ以
   上のグリセロールクロロヒドリンを包含する混合
   物からグリセリンを製造する方法において、上記
   加水分解が、少なくとも0.5重量％のアルカリ金
   属炭酸塩を含有する水性相と１・２・３−トリク
   ロロプロパン相とからなる液状２相反応系を用
   い、50〜75℃の範囲の温度で行なわれることを特
   徴とする上記方法。 ２ 撹拌２相反応系が用いられ、かつその系の水
   性相が有機溶媒相の容量の0.5ないし10倍である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 水性相が有機溶媒相の容量の１ないし５倍で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項の方
   法。 ４ 反応時間が20ないし150時間であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   項の方法。 ５ 反応時間が36ないし100時間であることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項の方法。 ６ 反応温度が50〜70℃の範囲にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項
   の方法。 ７ 水性相が少なくとも２重量％の炭酸ナトリウ
   ムを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれか一項の方法。 ８ 反応混合物中のクロロヒドリンが、アリルク
   ロライドからのエピクロロヒドリンの通常の製造
   で得られるクロロヒドリン含有廃物流出物から実
   質的に生じていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか一項の方法。 ９ 反応混合物が、存在するクロロヒドリンの全
   重量に基づいて２〜20重量％のエピクロロヒドリ
   ンを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜８項のいずれか一項の方法。 １０ 反応混合物が、存在するクロロヒドリンの
   全重量に基づいて80〜98重量％のグリセロールジ
   クロロヒドリンを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜９項のいずれか一項の方法。 １１ 加水分解反応がバツチ的に行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいず
   れか一項の方法。 １２ クロロヒドリン含有廃物流出物が、加水分
   解反応混合物に、塩素含有率が減少する順に順次
   に添加され、しかして最高濃度の塩素を有する廃
   物流出物が最初に添加されることを特徴とする特
   許請求の範囲第８〜１１項のいずれか一項の方
   法。 １３ アリルクロライドから得たエピクロロヒド
   リンの蒸留精製において塔底生成物として得られ
   たトリクロロプロパンが用いられることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項
   の方法。 １４ トリクロロプロパン含有混合物が用いら
   れ、その混合物はさらにエピクロロヒドリンを多
   くとも10重量％およびグリセロールクロロヒドリ
   ンを多くとも45重量％含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１３項の方法。