CZ202156A3 - Způsob zpracování odpadních vod - Google Patents
Způsob zpracování odpadních vod Download PDFInfo
- Publication number
- CZ202156A3 CZ202156A3 CZ202156A CZ202156A CZ202156A3 CZ 202156 A3 CZ202156 A3 CZ 202156A3 CZ 202156 A CZ202156 A CZ 202156A CZ 202156 A CZ202156 A CZ 202156A CZ 202156 A3 CZ202156 A3 CZ 202156A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- toc
- brine
- reaction mixture
- average
- sodium hypochlorite
- Prior art date
Links
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 112
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 55
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 claims description 42
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 39
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 37
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical group Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- -1 cyclic polyols Chemical class 0.000 claims description 20
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 14
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- GKFWNPPZHDYVLI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)CCl GKFWNPPZHDYVLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 267
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 207
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 207
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 188
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 182
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 144
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 143
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 116
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 78
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 55
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 40
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 32
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 32
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 32
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 28
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 16
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 9
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 1,3-dioxa-2$l^{6}-thia-4-mercuracyclobutane 2,2-dioxide Chemical compound [Hg+2].[O-]S([O-])(=O)=O DOBUSJIVSSJEDA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000012733 comparative method Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002553 FeIII Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N chlorine peroxide Chemical compound ClOOCl MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 210000003743 erythrocyte Anatomy 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002550 fecal effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NQCBIMOYRRMVNA-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;hydrochloride Chemical class Cl.OCC(O)CO NQCBIMOYRRMVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012898 sample dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 210000001685 thyroid gland Anatomy 0.000 description 1
- 238000011071 total organic carbon measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
- C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
- C02F2103/38—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/02—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/03—Pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/04—Flow arrangements
- C02F2301/046—Recirculation with an external loop
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2301/00—General aspects of water treatment
- C02F2301/06—Pressure conditions
- C02F2301/063—Underpressure, vacuum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Způsob odstraňování TOC z proudů průmyslových odpadních vod, které mají obsah TOC 350 000 mg/l nebo méně a různé pH, kde tento způsob zahrnuje několik po sobě následujících kroků zahrnujících v každém kroku elektromagnetickou iradiaci v rozsahu 200 nm až 600 nm při teplotě nižší než 70 °C za účelem fotooxidace proudů odpadních vod za použití přidaného oxidačního činidla.
Description
PŘIHLÁŠKA VYNÁLEZU
Zveřejněná podle §31 zákona č. 527/1990 Sb.
(19)
ČESKÁ REPUBLIKA
ÚŘAD PRŮMYSLOVÉHO VLASTNICTVÍ
| (22) | Přihlášeno: | 29.07.2019 |
| (32) | Datum podáni prioritní přihlášky: | 27.07.2018 |
| (32) | Číslo prioritní přihlášky: | PV 2018-379 |
| (32) | Země priority: | CZ |
| (40) | Datum zveřejněni přihlášky vynálezu: (Věstník č. 18/2021) | 05.05.2021 |
| (86) | PCT číslo: | PCT/CZ2019/000035 |
| (87) | PCT číslo zveřejněni: | WO 2020/020389 |
(21) Číslo dokumentu:
2021-56 (13) Druh dokumentu: A3 (51)Int. Cl.:
| C02F1/30 | (2006.01) |
| C02F1/32 | (2006.01) |
| C02F1/72 | (2006.01) |
| C02F1/76 | (2006.01) |
| C02F1/28 | (2006.01) |
| C02F101/34 | (2006.01) |
| C02F101/36 | (2006.01) |
| C02F103/36 | (2006.01) |
(71) Přihlašovatel:
Spolek pro chemickou a hutní výrobu, akciová společnost, Ústí nad Labem, Ústí nad Labemcentrum, CZ (72) Původce:
Ing. Petra Kováčová, Ústí nad Labem, Všeborice, CZ
Ing. Bedřich Duben, Teplice, Tmovany, CZ
Ing. Pavel Kubíček, Děčín, Děčín VI-Letná, CZ (74) Zástupce:
Rott, Růžička & Guttmann a spol., Vyskočilova 1566, 140 00 Praha 4, Michle
CZ 2021 - 56 A3 (54) Název přihlášky vynálezu:
Způsob zpracování odpadních vod (57) Anotace:
Způsob odstraňování TOC z proudů průmyslových odpadních vod, které mají obsah TOC 350 000 mg/1 nebo méně a různé pH, kde tento způsob zahrnuje několik po sobě následujících kroků zahrnujících v každém kroku elektromagnetickou iradiaci v rozsahu 200 nm až 600 nm při teplotě nižší než 70 °C za účelem fotooxidace proudů odpadních vod za použití přidaného oxidačního činidla.
CZ 2021 - 56 A3
Způsob zpracování odpadních vod
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobů zpracování odpadní solanky z průmyslových chemických provozů a dosažení přijatelné kvality vody s velmi nízkým celkovým množstvím organických látek pro opakované použití.
Dosavadní stav techniky
Snížení organické kontaminace v solance lze dosáhnout krokem odpaření/ zahuštění, po němž následuje krystalizace příslušné soli, která se může dále ošetřit následným krokem kalcinace soli, který také zahrnuje vysokoteplotní oxidaci. Tyto způsoby ovšem znamenají vysoké investiční náklady a vysoké energetické nároky.
Oxidace odpadních vod je dobře prostudovaná s ohledem na snižování TOC (celkového obsahu organického uhlíku) a při použití chlornanů nebo peroxidů se používá nízké pH, a to až 1. To představuje problémy při vytváření stabilních bezkorozních čistíren, a je žádoucí hledat způsoby zpracování s relativně lepšími podmínkami pH. Překvapivě zde popisované způsoby za použití UV-viditelné fotolýzy fungují efektivně v rozmezí pH 3 až 7,5 za nízkých teplot, nízkých tlaků a v tomto relativně mírném procesním rozsahu se eliminuj e/minimalizuje veškerá tvorba nežádoucích chlorečnanů a dosahuje se žádoucích velmi nízkých hodnot TOC. Hodnota pH pod 7 je rovněž důležitá a žádoucí k omezení tvorby usazenin na povrchu světelného zářiče (usazování na povrchu).
Pokusy o snižování TOC podle dosavadního stavu techniky popisují např. následující dokumenty:
Dokument WO 2009/095429 AI se týká způsobu rozkladu organických látek přítomných ve vodných směsích oxidací a popisuje potřebu zajistit, že nebude docházet k tvorbě chlorečnanů, zejména u typu oxidace, která je v uvedeném dokumentu popisovaná. Tento dokument uvádí, že ,je možné dosáhnout dobrého kompromisu mezi mírou oxidace cílových organických látek, chlorací organických látek tak, aby se získaly chlorované organické látky vysoce odolné vůči oxidaci, které je potřeba se vyhnout, a tvorbě chlorečnanů, které je rovněž potřeba se vyhnout.“ Navrhuje se několik provedení oxidace, mezi nimi je použití UV záření ve třetí variantě třetího provedení v kroku (b2), který je označen jako „zpracování chlorofotolýzou“, a uvádí se, že tento krok poskytuje snížení hladin TOC na 10 mg C/l nebo méně. Příklad 14 v dokumentu WO 2009/095429 AI používá solanku, která má TOC 0,085 g C/l, a pomocí UV záření a vodného roztoku chlornanu sodného se převede na solanku mající obsah TOC 0,015 g C/l. Příklady v dokumentu WO 2009/095429 AI mají relativně nízká výchozí množství TOC a po zpracování obsahují i nadále organické zbytky, typicky asi 0,025 g C/l.
Tento dokument WO 2009/095429 AI uvádí, že „Namísto kroku (a) nebo kroku (b2) se může rovněž provádět zpracování chlorofotolýzou. To by nicméně bylo užitečné, kdyby obsah organických látek ve vodném roztoku určeném ke zpracování byl nízký.“ To znamená, že z tohoto dokumentu není zřejmá schopnost výrazně snižovat výchozí vysoký obsah TOC zde popisovaného typu.
Dokument WO 2012/167297 AI se zabývá vysokotlakou mokrou oxidací železnatými solemi jako katalyzátory a kyslíkem jako oxidačním činidlem při teplotách 170 až 260 °C. Je zmíněno, že „Konvenční procesy mokré oxidace jako za pomoci peroxidu, chlornanů, UV, ozónu a elektrooxidace jsou vyloučeny kvůli neúčinnosti“.
- 1 CZ 2021 - 56 A3
Obecně v oboru průmyslových odpadních vod dochází k postupnému vývoji pokročilých oxidačních procesů (advanced oxidation processes; AOP). Tyto procesy jsou založeny na principu neselektivní oxidace zprostředkované radikály OH. Radikály OH reagují s libovolnou sloučeninou schopnou oxidace, přičemž tato reakce vede k následné sekvenci oxidačních rozkladných reakcí. AOP se provádějí za normální teploty a tlaku. Nejstarším známým AOP je Fentonova oxidace, což je reakce peroxidu vodíku s dvojmocným železem v kyselém prostředí. Fentonova oxidační reakce byla různými způsoby modifikována, tyto způsoby však nelze označit za standardní Fentonovu reakci. V takových procesech se používá železo v jiném oxidačním stavu jako katalyzátor nebo jiné kovy nebo jiný zdroj radikálu nebo jiné foto- a elektro-Fentonovy reakce. Foto-Fentonova reakce se silně urychluje pomocí UV záření. Při takových AOP je popisováno použití systémů H2O2/Fe2+/UV nebo H2O2/Fe3+/UV nebo roztoku peroxidu vodíku s tris(oxalát)železitanovou solí H2O2/[FeIII(C2O4)3]37UV. Výše uvedené modifikace rovněž umožňují používání záření s vlnovou délkou do 550 run: to znamená, že se mohou používat fotony s nižší energií za účasti iontů Fe2+ nebo Fe3+. Naše studie s tímto typem fotooxidace ukazuje, že navzdory její účinnosti je stále potřeba dosáhnout dalšího zlepšení ve fotooxidačních systémech, aby bylo dosaženo cíle TOC méně než 10 mg/1.
Předkládaný vynález je zaměřen na způsob snižování obsahu celkového organického uhlíku (TOC) v proudech odpadních vod pocházejících z různých průmyslových procesů, např. odpadních vod pocházejících z i) výroby kapalné epoxidové pryskyřice (Liquid Epoxy Resin; LER) za použití alkalické reakce různých bisfenolů, hydrogenovaných bisfenolů a epichlorhydrinu nebo dichlorpropanolu, ii) výroby epichlorhydrinu (ECH) z dichlorpropanolu za použití alkalických reakčních činidel, iii) výroby nenasycených polyesterů z kyselin, anhydridů a alkoholů, iv) solanky z chlor-alkalických provozů a/nebo v) solanky obecně z dehydrochloračních procesů, konkrétněji dehydrochlorace chlorhydrinů nebo chlorovaných C3-C6 uhlovodíků atd.
Proudy odpadních vod z takových procesů jsou obecně alkalické s vysokým obsahem soli, např. 300 g/1, a mají významnou hladinu TOC, např. 4000 mg/1, 3000 mg/1, 2500 mg/1 nebo 2000 mg/1. Takové odpady se často označují jako „vysoce alkalické solanky“ a mohou obsahovat množství organických nečistot, např. uhlovodíků (např. C3-C5 alkoholů, aldehydů, karboxylových kyselin a oligomemích látek odvozených od těchto typů sloučenin), stejně tak i anorganických solí (jako solí sodíku, draslíku nebo vápníku jako chloridů, hydroxidů, chlorečnanů atd.). Hlavní složkou TOC takových proudů může být glycerin a je velmi obtížné odstranit jej na velmi nízká množství: glycerin může být přítomen v rozsahu od 0,37 do 3,5 g/1 v proudu odpadní vody vyžadující vyčištění.
Proto existuje trvalá potřeba zlepšit způsoby čištění těchto proudů odpadních vod s vysokým obsahem TOC a solí a dosáhnout přijatelné kvality vody pro následnou bezpečnou likvidaci nebo nové použití, kde TOC bude 10 mg/1 nebo méně. Obzvláště je důležité, aby se během zpracování netvořily chlorečnany. Konkrétním způsobem nového použití takto vyčištěné odpadní vody, kde výsledná hodnota TOC je 10 mg/1 nebo nižší, a kde v průběhu zpracování nedošlo ke tvorbě chlorečnanů, je solanka v chlor-alkalickém membránovém provozu k výrobě chlóru.
Zde popisované způsoby zpracování odpadu jsou použitelné ke snižování TOC zejména u silně kontaminovaných solanek, které mohou obsahovat také glycerin jako nečistotu, přičemž rovněž zajišťují plnou kontrolu nad tvorbou případných chlorečnanů v důsledku zpracování nebo jejich minimalizaci.
Proudy průmyslových odpadních vod mohou pocházet ze zařízení s několika integrovanými procesy zahrnujícími například výše uvedené výrobní procesy ECH, LER a/nebo polyesteru a použití chlor-alkalického membránového systému. To znamená, že proudy odpadních vod určené k vyčištění mohou obsahovat různé kombinace organických látek s ohledem na obsah i typ organických nečistot zahrnujících TOC, i obsah a typ anorganických solí.
-2CZ 2021 - 56 A3
Obsah TOC v takových proudech odpadních vod se může pohybovat mezi různými procesy a v čase v různém rozsahu, např. od 300 000 mg TOC/1 do asi 100 mg TOC/1 v závislosti na výrobních podmínkách používaných v různých chemických jednotkách, obzvláště v integrovaném zařízení, a proto může být účinnost odstraňování TOC v rozsahu od asi 50 % v jednom kroku čištění do asi 99,9 % v dalším.
Proto je důležité mít způsob čištění, který bude flexibilní tak, aby zvládal různou kvalitu odpadní vody na přítoku, a přesto poskytoval konzistentně nižší, přijatelnou hladinu TOC po zpracování.
Dále mohou mít proudy odpadních vod různé hodnoty pH. Proto je potřeba mít flexibilní způsob zpracování, který zvládne proudy odpadu s různým pH.
Anorganické složky proudu odpadních vod mohou obsahovat chlorečnanové nečistoty, buď již přítomné nebo vytvořené in situ během zpracování proudu odpadní vody. Chlorečnany se pečlivě sledují a regulují kvůli jejich známé toxicitě, např. nepříznivému účinku na červené krvinky a inhibici příjmu jódu ve štítné žláze. V chemickém průmyslu je potřeba obsah chlorečnanů z proudů odpadních vod nastavit na nízké úrovně, aby nedocházelo ke kontaminaci vodních zdrojů, např. do 1 mg/1 chlorečnanů nebo do 10 mg/1. Také jsou známé limity stanovené pro chlorečnany. V chemických průmyslových procesech, např. při chlor-alkalické elektrolýze solanky, se chlorečnany v solance musí nákladně ničit.
Proto by způsoby vyvinuté pro snižování TOC ve zde popisovaných typech proudů odpadních vod neměly produkovat velká množství chlorečnanů.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká způsobu snižování obsahu celkového organického uhlíku (TOC) v proudech odpadních vod pocházejících z i) výroby kapalné epoxidové pryskyřice (LER) za použití alkalické reakce různých bisfenolů, hydrogenovaných bisfenolů a epichlorhydrinu nebo dichlorpropanolu, ii) výroby epichlorhydrinu (ECH) z dichlorpropanolu za použití alkalických reakčních činidel, iii) výroby nenasycených polyesterů z kyselin, anhydridů a alkoholů, iv) solanky z chlor-alkalických provozů a/nebo v) solanky obecně z dehydrochloračních procesů, konkrétněji dehydrochlorace chlorhydrinů nebo chlorovaných C3-C6 uhlovodíků atd., k dosažení konečného množství TOC méně než 10 mg/1.
Překvapivě se účinné selektivní redukce organických látek dosahuje za relativně mírných podmínek, popisovaných v předkládaném vynálezu, pro solanky mající vysoký obsah TOC, za použití nízkoteplotní oxidace podporované elektromagnetickou iradiací (200 nm - 600 nm) bez tvorby problematických vedlejších produktů ve formě chlorečnanů.
Důležité je, že tento vynález umožňuje efektivní opakované použití takto vyčištěných solanek v chlor-alkalických provozech nebo opakované použití vyčištěné vody v jiných chemických procesech jako např. rozpouštědla, promývací vody, přídavné vody atd.
Překvapivě bylo při dvoukrokovém způsobu podle předkládaného vynálezu zjištěno, že solanky, které mají vysokou výchozí hodnotu TOC a různé hodnoty pH, je možné úspěšně čistit pomocí fotooxidace a/nebo kombinace fotooxidace a adsorpčních procesů tak, že se dosáhne snížení organického obsahu na méně než 10 mg/1 a bez zvýšení obsahu chlorečnanů.
Podle prvního aspektu předkládaného vynálezu, poskytuje tento vynález způsob čistění proudů průmyslových odpadních vod, jež mají TOC 300 000 mg/1 nebo méně, konkrétněji 10 000 mg/1 nebo méně, obsah anorganických solí 320 g/1 nebo méně a různé pH, kde tento způsob zahrnuje krok a) a volitelně krok b), kde
-3 CZ 2021 - 56 A3 krok a) zahrnuje nízkoteplotní elektromagnetickou iradiaci v rozsahu 200 run - 600 nm k provedení fotooxidace proudu odpadu za použití oxidačního činidla a krok b) zahrnuje zpracování výstupu kroku a) pomocí fýzikálních adsorbérů k dosažení TOC 100 mg/1 nebo méně, 50 mg/1 nebo méně, 25 mg/1 nebo méně, 15 mg/1 nebo méně, 10 mg/1 nebo méně, 5 mg/1 nebo méně.
V některých provedeních může krok a) sestávat ze série nebo několika chemických kroků, které mohou být promotované, katalyzované nebo nekatalyzované, a elektromagnetická iradiace (200 nm - 600 nm) může být prováděna v různých vlnových délkách generovaných nízko-, středně- a vysokotlakými Hg lampami nebo LED zářiči. Příklady elektromagnetické iradiace (200 nm - 600 nm) zahrnují použití záření UV-C, např. při vlnové délce 254 nm.
V chemických krocích z kroku a) se používají oxidační činidla, aktivně přidávaná do proudu odpadu nebo generovaná in sítu. Účelem těchto oxidačních činidel je způsobit rozklad v konečné fázi na plynné molekuly jako oxid uhličitý, vodu atd. Bylo zjištěno, že vystavení elektromagnetické iradiaci (200 nm - 600 nm) v kombinaci s oxidačními činidly způsobuje úspěšný rozklad mnohem větší části organického obsahu v proudech odpadních vod za relativně mírných podmínek, nízké teplotě, tlaku a v užitečném rozmezí pH a při nízké spotřebě oxidačních činidel.
Překvapivě se zjistilo, že oxidační činidlo, které se má dodávat v kroku a), je potřeba v malých množstvích. To umožňuje dosáhnout dalších úspor nákladů i snižování další potřeby zpracování konečných produktů takových oxidačních činidel. V provedeních tohoto vynálezu je stechiometrický poměr oxidačního činidla : TOC průmyslové odpadní vody od cca 0,5 : 1,0 do 5,0 : 1,0. V konkrétních provedeních může být oxidační činidlo dodávané do zóny zpracování v kroku a) regulované tak, aby byl přítomen mírný stechiometrický přebytek oxidačního činidla.
V některých provedeních představují příklady oxidačních činidel peroxidy, chlornany jako peroxid vodíku, chlór, chlornan, oxid chloričitý, oxid chlomý, kyslík, ozón a jejich libovolná směs.
V některých provedeních se fotooxidace v kroku a) provádí při pH v rozmezí 4,5 až 7,5, který se může výhodně upravovat v proudu průmyslových odpadních vod např. přidáním kyseliny, např. kyseliny chlorovodíkové, typicky o koncentraci 37 %.
V některých provedeních se fotooxidace v kroku a) provádí při překvapivě nízké teplotě, například při teplotách nižších než 90 °C, např. nižších než 80 °C, nižších než 75 °C, nižších než 70 °C, nižších než 65 °C nebo nižších než 60 °C. To je důležitý znak, protože umožňuje dosáhnout výrazné efektivity nákladů na energii a flexibility při konstrukci reaktorové nádoby a dlouhé životnosti při kontinuálním průmyslovém použití. V některých provedeních takto nízká teplota a kombinace vhodných podmínek procesu, jak jsou zde popsány, dramaticky snižuje tvorbu (nežádoucích) chlorečnanů v reaktoru.
V některých provedeních se fotooxidace v kroku a) provádí za podmínek překvapivě nízkého tlaku, jako je atmosférický tlak nebo mírně zvýšený tlak, tj. při tlaku v rozsahu od asi 100 kPa do asi 150 kPa. Tento znak také umožňuje dosažení výrazné efektivity vynaložených nákladů na energii a flexibility konstrukce reakční nádoby i dlouhé životnosti.
Ve výhodných provedeních je fotooxidačním činidlem chlór a je používán v 0,8 až l,0násobku teoretické spotřeby chlóru požadovaného ke spotřebování TOC. Hodnota pH je v rozmezí 5,5 až 7,0, výhodně 5,5 až 6,8.
Může docházet k postupné (sériové nebo paralelní) fotooxidaci za použití chlóru jako fotooxidačního činidla a za použití nádob s bubnovými míchadly nebo průtokovými kolonovými reaktory. Překvapivě bylo zjištěno, že taková zpracování umožňují dobré snížení množství TOC bez nadměrného zvýšení množství chlorečnanů nebo použití velmi nízkého pH.
-4CZ 2021 - 56 A3
V tomto zjednodušeném schématu postupné fotooxidace s použitím chlóru bylo prokázáno, že kroky fotooxidace al), a2) atd. poskytují překvapivě účinné snížení TOC solanky pocházející z výroby epichlorhydrinu nebo výroby epoxidové pryskyřice, např. z hodnoty 5400 mg/1 na 611 mg/1 v kroku al) a poté na hodnotu 77 mg/1 po kroku a2), s dobrým využitím energie.
Po těchto fotooxidačních krocích al), a2) atd., s použitím chlóru jako fotooxidačního činidla, může být TOC dále zpracován dalším oxidačním činidlem, jako je peroxid vodíku, chlornan atd.
V závěrečném kroku, kroku b), se reakční směs poté hluboce okyselí a zpracuje mikroporézní iontoměničovou pryskyřicí. Okyselení je tedy ponecháno na závěrečný krok, čímž se do značné míry zabrání problémům s korozí v dřívějších krocích al), a2) atd. To představuje významnou úsporu energie a dosažení dlouhé životnosti reakčních nádob.
V jednom provedení je oxidačním činidlem chlornan, např. chlornan sodný NaClO, a používá se v nízkém stechiometrickém přebytku, např. od 0 % do 100 %. To znamená, že stechiometrický přebytek NaClO může být nastaven poměrem NaClO : TOC v rozsahu 1,0:1,0 až 2,0:1,0 nebo od 0 % do 50 % stechiometrického přebytku, tj. stechiometrický přebytek NaClO : TOC v rozsahu od 1,0:1,0 do 1,5:1,0.
Aby nedošlo k nedorozumění, stechiometrické množství NaClO k TOC je 2 moly NaClO na 1 mol TOC (uhlíku). Stechiometrický přebytek NaClO 50 % tedy znamená 3 moly NaClO na 1 mol TOC a stechiometrický přebytek 1,5:1,0 znamená také 3 (= 1,5 x 2) moly NaClO na 1 mol TOC.
V jednom provedení se při fotooxidaci v kroku a) používá peroxid, například peroxid vodíku H2O2, a to v nízkém stechiometrickém přebytku nebo dokonce deficitu, např. ve stechiometrickém poměru H2O2 k TOC v rozsahu od 0,5:1,0 do 2,0:1,0, konkrétněji 0,7:1,0 až 1,2:1,0. Aby nedošlo k nedorozumění, stechiometrické množství H2O2 k TOC je 2 moly H2O2 na 1 mol TOC (uhlíku).
pH reakční směsi může být v rozmezí 4,0 až 7,5, které je užitečné pro omezení koroze používaných nádob a omezuje tvorbu usazenin (vodního kamene, polymemích nebo dehtových) na povrchu světelného zářiče. Solanky pocházejí z různých zdrojů a mají různá pH a regulace pH v reaktoru je zásadní: proto se pH solankové odpadní vody může těsně před zavedením do reaktoru upravit. V předkládaném případě se pH solanky upraví předem tak, aby bylo zajištěno konečné pH zpracované solanky 5 až 6.
Způsob odstraňování TOC podle předkládaného vynálezu nepřispívá k významné tvorbě chlorečnanů. Chlorečnany mohou ve velkém rozsahu přicházet pouze se vstupními proudy odpadů, např. z chlornanu. V některých provedeních lze tvorbu chlorečnanů eliminovat přípravou oxidačního činidla, např. ve formě chlornanu, těsně před zavedením do procesu nebo vytvořením chlornanu in sítu. Pro příklad se může chlornan sodný čerstvě připravit zaváděním plynného chlóru do roztoku hydroxidu sodného za vhodné nízké teploty (viz obr. 3) nebo zaváděním plynného chlóru přímo do alkalického prostředí před reaktorem, např. v externím oběhu reaktoru (viz obr. 4).
Překvapivě jsme zjistili, že za nízkých teplot, vhodně nízkém pH a při vhodném přebytku oxidačního činidla lze tvorbu chlorečnanů během procesu omezit v takovém rozsahu, že v některých provedeních je množství vznikajících chlorečnanů v miligramech (mg) vzhledem k 1 gramu (g) odstraněného TOC v rozsahu 1500 mg C1037g nebo méně, 1000 mg/g nebo méně, 500 mg/g nebo méně, 100 mg/g nebo méně, 10 mg/g nebo méně nebo 1 mg CIO3 7g odstraněného TOC.
V některých provedeních se oxidační činidlo může zavádět do zpracování v kroku a) jako kapalina (viz obr. 1) nebo jako plyn (viz obr. 3, obr. 4) a rozpustí se v kapalném reakčním prostředí s průmyslovou odpadní vodou v zóně kroku a).
- 5 CZ 2021 - 56 A3
V některých provedeních se oxidační činidlo zavádí do zpracování v kroku a) pomocí rozprašovacích zařízení, jako jsou např. trysky, porézní destičky, trubičky, proudové vývěvy atd. Oxidační činidlo se v provedeních tohoto vynálezu může zavádět přímo do průmyslové odpadní vody nebo se navíc nebo alternativně mohou před krokem a) smíchat různá činidla a potom se mohou zavést do kroku a).
Pomocí přídavného intenzivního míchání se může zajišťovat dobré promíchání a/nebo rozpuštění oxidačního činidla v průmyslové odpadní vodě.
Jak je odborníkům v oboru známo, kroky fotooxidace, např. krok al), krok a2) atd., se mohou udržovat na požadovaných teplotách za použití chladicích/topných prvků, jako jsou chladicí trubice, chladicí pláště, chladicí spirály, výměníky tepla, topné ventilátory, topné pláště apod. V provedeních tohoto vynálezu se fotooxidace prováděná za použití elektromagnetické iradiace 200 nm až 600 nm může zajišťovat v zóně zpracování v kroku a) pomocí skleněné trubice, kde může být tato trubice navíc upravena tak, aby umožňovala průtok chladivá (např. vody) trubicí. Provozní teplotu v zóně zpracování kroku a) je možné regulovat pomocí libovolných prostředků regulace teploty známých odborníkům v oboru, např. topných a/nebo chladicích prostředků, jako jsou např. topné/chladicí pláště, topné/chladicí smyčky buď uvnitř nebo vně reaktoru, chladicí spirály, výměníky tepla, topný ventilátor apod. Navíc nebo alternativně je možné teplotu regulovat regulací teploty materiálu/materiálů přidávaných do zóny zpracování kroku a), čímž se reguluje teplota reakční směsi uvnitř této zóny. Průmyslová odpadní voda se udržuje v zóně zpracování kroku a) po dobu a za podmínek dostatečných k dosažení požadované úrovně rozkladu organického obsahu.
V některých provedeních způsob podle předkládaného vynálezu efektivně odstraňuje TOC z vodného roztoku a vytváří CO2 jako produkt oxidace tohoto TOC. Překvapivě se v některých provedeních zjistilo, že obsah CO v CO2 je nízký, např. pouze do 50 000 ppm obj., do 10 000 ppm obj. nebo do 1000 ppm obj. nebo do 100 ppm obj. nebo do 10 ppm obj. CO v CO2. V některých provedeních je množství produkovaného CO možné rovněž částečně regulovat přebytkem oxidačního činidla v reaktoru. Nicméně v případě potřeby je možné dále zavést libovolný způsob buď následné oxidace CO na CO2 nebo odstraňování TOC. Typickým způsobem oxidace CO na CO2 je nízkoteplotní katalytická oxidace kyslíkem/vzduchem, vysokoteplotní oxidace kyslíkem/vzduchem, tj. spalování atd.
V některých provedeních je čistota CO2, pokud jde o TOC, překvapivě vysoká, např. pouze do 100 mg/1, do 10 mg/1 nebo do 1 mg/1 TOC v CO2. Pro účinné odstranění případného zbytkového TOC z CO2 se může použít libovolný způsob jako třeba adsorpce např. na aktivním uhlí. TOC je také možné ničit hořením/spalováním, např. společně s oxidací CO.
Reaktory používané při procesech podle předkládaného vynálezu je možné rozdělit na různé zóny, z nichž každá má jiný způsob proudění a/nebo jiné provozní teploty/tlaky. Například krok a) se může provádět v reaktoru, který obsahuje několik zón zpracování. Tyto zóny se mohou provozovat při různých teplotách a/nebo tlacích a/nebo s různými typy nebo množstvím oxidačních činidel. Uvedených několik zón zpracování může tedy zahrnovat více procesů kroku a) a těchto více procesů kroku a) se nazývá krok al), krok a2), krok a3) atd.
Navíc nebo alternativně mohou být reaktory používané při způsobech podle předkládaného vynálezu výhodně vybaveny externími cirkulačními smyčkami. Externí cirkulační smyčky mohou být volitelně vybaveny chladicími a/nebo topnými prostředky. Tato cirkulační smyčka umožňuje lepší režim víření v reaktoru.
Jak je odborníkům v oboru známo, zóny zpracování kroku a) se mohou udržovat při odlišných teplotách za použití chladicích/topných prvků, jako jsou chladicí trubice, chladicí pláště, chladicí spirály, výměníky tepla, topné ventilátory, topné pláště apod.
-6CZ 2021 - 56 A3
Čtenáři zběhlému v oboru je také známo, že taková zařízení, obzvláště systémy provozované kontinuálně, budou obsahovat potrubí k přepravě vstupních průmyslových odpadních vod, vstupních oxidačních činidel, částečně zpracovaných meziproduktů odpadních vod a jiných materiálů. V provedeních tohoto vynálezu mohou být spoje mezi těmito potrubími a dalšími součástmi systému nakonfigurovány tak, aby se bránilo korozi.
V kroku b), který se obecně provádí po kroku a), se k odstraňování zbývajících organických zbytků používají fyzikální adsorbéry. Tyto fyzikální adsorbéry jsou výhodně takové, které adsorbují organické zbytky. Někdy je obtížné některé organické zbytky v proudech průmyslových odpadních vod kompletně zoxidovat na plynné vedlejší produkty v kroku a). Tyto zbytky mohou pocházet z původních proudů průmyslových odpadních vod a mohou rovněž pocházet z částečně rozložených sloučenin uhlíku z kroku a).
V provedeních kroku b) se zjistilo, že ke snižování množství nebo odstraňování takových zbytků jsou vhodné mikroporézní adsorbéry. Příklady mikroporézních adsorbérů jsou mikroporézní aktivované uhlí se stejnoměrnou velikostí buněk, mikroporézní zeolity, uhlíkaté látky jako grafen, karbonové nanotrubičky atd.
V provedeních z kroku b) se pH udržuje nižší než 3,5, např. okyselením výstupu kroku a) za použití např. koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Mikroporézní adsorbéry, které jsou uvedeny výše, překvapivě efektivně odstraňují zbytkový organický obsah po kroku a), pokud jsou v takových podmínkách pH.
Adsorbéry mohou být přítomny v granulámí formě nebo mohou být nanesené/ uchycené na vhodném nosiči, jako je membrána, a adsorbéry mohou být v koloně. Promývání a regenerace adsorbérů, např. přítomných např. v adsorpční koloně, se provádí pomocí horké demineralizované vody nebo páry, volitelně pomocí slabého alkalického roztoku. Odpadní voda z promývání a regenerace adsorbérů se může dále recyklovat zpět do kroku a) předkládaného vynálezu nebo zpracovávat v biologické čistírně odpadních vod nebo pomocí jiného vhodného zpracování.
V provedeních kroku b) je TOC organických zbytků tvořeno kombinací sloučenin vyššího řádu např. C3-C5 kyslíkatých sloučenin jako jsou polyoly, chlorované a/nebo hydroxylované, karboxylové kyseliny nebo estery, oligomery, a mohou být přítomny v množstvích 500 mg/1, 250 mg/1, 100 mg/1, 50 mg/1 nebo 25 mg/1 nebo 20 mg/1 nebo 15 mg/1.
Po kroku b) je obsah TOC organických zbytků 10 mg/1 nebo méně, 5 mg/1 nebo méně.
V některých provedeních je obsah TOC ve zpracovaných proudech průmyslových odpadních vod odváděných z kroku a) a kroku b) dvoukrokového procesu asi 1000 mg/1 nebo méně, asi 500 mg/1 nebo méně, asi 200 mg/1 nebo méně, asi 150 mg/1 nebo méně, asi 100 mg/1 nebo méně, asi 50 mg/1 nebo méně, asi 20 mg/1 nebo méně nebo asi 10 mg/1 nebo méně nebo asi 5 mg/1 nebo méně.
V některých provedeních se krok b) může provádět mezi více dílčími kroky kroku a) za účelem lépe regulovaného odstraňování/zpracování organických látek v průběhu série kroků zpracování.
V některých provedeních pocházejí odpadní vody ze zařízení vyrábějícího kapalné epoxidové pryskyřice LER, což jsou sloučeniny, které mají dva nezávislé epoxidové kruhy a vyrábějí se etherifikačním/dehydrochloračním procesem z epichlorhydrinu a různých bisfenolů nebo jiných sloučenin obsahujících hydroxy nebo karboxy skupiny za přítomnosti alkalického činidla, které funguje buď jako katalyzátor pro etherifikační nebo esterifikační reakci nebo reaktant pro dehydrochloraci, za vzniku epoxidových skupin. Výroba LER se tedy typicky dělí na následující fáze zahrnující etherifikaci, první a druhou dehydrochloraci, neutralizaci a promytí, zahuštění a filtraci. V kroku první dehydrochlorace se přidá alkalické reakční činidlo a volitelně pomocné rozpouštědlo, přebytek epichlorhydrinu se oddestiluje a dehydrochlorace je pak téměř dokončena. Odpadní voda vzniklá v kroku první dehydrochlorace se používá jako ilustrativní příklad solanky
-7 CZ 2021 - 56 A3 určené ke zpracování pomocí způsobu podle předkládaného vynálezu. Krok b) podle předkládaného vynálezu se vyznačuje obzvláště výhodnou adsorpcí TOC tvořeného organickými sloučeninami vyššího řádu na mikroporézních adsorbérech a výsledná zpracovaná odpadní solanka s velmi nízkým celkovým TOC se může úspěšně recyklovat zpět do provozu chlor-alkalické membránové elektrolýzy.
V provedeních předkládaného vynálezu se snižuje obsah celkového organického uhlíku (TOC) v odpadních solankách pocházejících z kroku dehydrochlorace výroby epichlorhydřinu, jehož průmyslová výroba je založena na dehydrochlorační reakci dichlorpropanolů, za použití vhodného alkalického činidla, jako je hydroxid sodný (NaOH), hydroxid vápenatý (Ca(OH)2) nebo částečně uhličitan vápenatý CaCO, atd. Vzniklý epichlorhydrin se poté oddestiluje z reakční směsi a odpadní proud odcházející z takového reakčního systému sestává hlavně z vody, příslušných solí, organických látek (jako TOC nebo CHSKcr, AOX) a určitého zbytku katalyzátoru, pokud se při výrobě epichlorhydrinu používá. Dichlorpropanoly se mohou vyrábět z glycerinu a HC1, z allylchloridu a kyseliny HOC1 nebo z allylalkoholu a plynného chlóru. Odpadní voda vzniklá v kroku dehydrochlorace za použití louhu vápenatého je použita jako ilustrativní příklad solanky určené ke zpracování pomocí kroku a) způsobu podle předkládaného vynálezu. V tomto případě (použití louhu vápenatého) spočívá potom krok b) ve standardním biologickém zpracování procesem s použitím aktivního kalu. Pokud se místo louhu vápenatého použije louh sodný, potom je krok b) podle předkládaného vynálezu výhodně představován adsorpcí na mikroporézních adsorbérech, a zpracovanou odpadní solanku lze recyklovat zpět do provozu chlor-alkalické membránové elektrolýzy.
V provedeních předkládaného vynálezu se snižuje obsah celkového organického uhlíku (TOC) v odpadní vodě pocházející z výroby polyesterových pryskyřic, např. průmyslové výroby nenasycených polyesterů získávaných polykondenzací (polyesterifikací) nenasycených a nasycených dikarboxylových kyselin s dioly. Esterifikace se obecně provádí s mírným přebytkem (do 10 %) diolů. Voda vzniklá při reakci se oddestiluje a tato voda je kontaminovaná těmito alkoholy. Taková odpadní voda je použita jako ilustrativní příklad odpadní vody určené ke zpracování pomocí způsobu podle předkládaného vynálezu.
V provedeních tohoto vynálezu se snižuj e/odstraňuje organická kontaminace ve formě glycerinu. Kontaminace glycerinem pochází např. ze zařízení pro výrobu epichlorhydrinu a je možněji účinně odstraňovat biologickým čištěním (viz např. WO 2009/026208) prováděným v čistírně odpadních vod. Hlavním problémem u tohoto typu zpracování je vysoká koncentrace NaCl, která doprovází organickou kontaminaci. Vysoká solnost odpadních vod způsobuje plazmolýzu a/nebo ztrátu buněčné aktivity, což má za následek výrazný pokles účinnosti biologického čištění. Vysoká solnost má také vliv na míru disperzního růstu bakterií, což do určité míry negativně ovlivňuje kvalitu konečných vypouštěných vod. Proto je potřeba vysoký stupeň naředění pomocí čisté vody k dosažení koncentrace NaCl v rozsahu zhruba 10 až 30 g/1, typičtěji 10 až 20 g/1, a z toho vyplývá neekonomický nárůst celkového množství odpadních vod, a bez snížení obsahu chloridových iontů v takové vodě jsou tyto chloridové ionty vypouštěny do recipientu.
V konkrétních provedeních příklady organických materiálů, které mohou být přítomny v průmyslových odpadních vodách v rámci procesů podle předkládaného vynálezu,
- 8 CZ 2021 - 56 A3 zahrnují například lineární a cyklické polyoly, esterifikované polyoly, kyslíkaté polyolové sloučeniny, chlorované polyolové sloučeniny a další sloučeniny. Příklady jsou glycerin a polyglyceriny, glycidol, monochlorpropandiol, dichlorpropanol, ethylenglykol, propylenglykol, kyselina 2,3-dichlorpropanoylová.
Tento vynález má tedy následující, nikoli však vyčerpávající aspekty:
1. Způsob odstraňování TOC z proudů průmyslových odpadních vod, které mají obsah TOC 350000 mg/1 nebo méně a různé pH, kde tento způsob zahrnuje několik po sobě následujících kroků fotooxidace zahrnujících v každém kroku elektromagnetickou iradiaci v rozsahu 200 nm až 600 nm při teplotě nižší než 70 °C za účelem fotooxidace proudů odpadních vod za použití přidaného oxidačního činidla
Výše uvedený způsob, kde se používá oxidační činidlo ve stechiometrickém přebytku TOC od 0,5:1,0 do 5,0:1,0.
Výše uvedený způsob, kde je oxidační činidlo zvolené z chlornanů a peroxidů.
Výše uvedený způsob, kde se fotooxidace odpadních proudů za použití přidaného oxidačního činidla provádí při pH nižším než 7,0.
Výše uvedený způsob, kde se fotooxidace provádí za podmínek překvapivě nízkého tlaku, jako je atmosférický tlak nebo mírně zvýšený tlak, tj. při tlaku v rozsahu od asi 100 kPa do asi 150 kPa.
2. Výše uvedený způsob, kde se po několika krocích fotooxidace proudy odpadních vod zpracují pomocí alespoň jednoho fyzikálního adsorbéru, aby se dosáhlo konečné hodnoty obsahu TOC 10 000 mg/1 nebo méně, 1000 mg/1 nebo méně, 100 mg/1 nebo méně, 50 mg/1 nebo méně, 25 mg/1 nebo méně, 15 mg/1 nebo méně, 10 mg/1 nebo méně, 5 mg/1 nebo méně.
Výše uvedený způsob, kde je fýzikální adsorbér zvolený ze skupiny sestávající z mikroporézních adsorbérů, jako je mikroporézní aktivní uhlí se stejnoměrnou velikostí buněk, mikroporézní zeolity nebo uhlíkaté látky jako grafen nebo karbonové nanotrubičky.
Výše uvedený způsob, kde se před zpracováním pomocí fýzikálních adsorbérů pH zpracovávaných proudů sníží na hodnotu nižší než 6.
Výše uvedený způsob, kde se výsledný proud recykluje do způsobu podle nároku 1.
Výše uvedený způsob, kde se používají proudy průmyslových odpadních vod, které pocházejí z i) výroby kapalné epoxidové pryskyřice (LER) za použití alkalické reakce různých bisfenolů, hydrogenovaných bisfenolů a epichlorhydrinu nebo dichlorpropanolu, ii) výroby epichlorhydrinu (ECH) z dichlorpropanolu za použití alkalických reakčních činidel, iii) výroby nenasycených polyesterů z kyselin, anhydridů a alkoholů, iv) solanky z chlor-alkalických provozů a/nebo v) odpadních vod obecně z dehydrochloračních procesů, konkrétněji dehydrochlorace chlorhydrinů nebo chlorovaných C3-C6 uhlovodíků.
Výše uvedený způsob, kde organické látky tvořící TOC v průmyslových odpadních vodách zahrnují lineární a cyklické polyoly, esterifikované polyoly, kyslíkaté polyolové sloučeniny, chlorované polyolové sloučeniny a/nebo další sloučeniny, např. glycerin, polyglyceriny, glycidol, monochlorpropandiol, dichlorpropanol, ethylenglykol, propylenglykol, kyselinu 2,3 dichlorpropanoylovou.
Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, kde TOC organických zbytků zahrnují kombinace sloučenin vyššího řádu např. C3-C5 kyslíkatých sloučenin jako jsou polyoly, chlorované a/nebo
-9CZ 2021 - 56 A3 hydroxylováné, karboxylové kyseliny nebo estery, oligomery, a mohou být přítomny v množstvích 500 mg/1, 250 mg/1, 100 mg/1, 50 mg/1 nebo 25 mg/1 nebo 20 mg/1 nebo 15 mg/1.
Objasnění výkresů
Tento vynález je objasněn s odkazem na doprovodné výkresy, kde mají různá referenční čísla následující význam:
Obr. 1: UV fotoreakce s využitím oxidačního činidla (obecně)
- Surová odpadní voda (solanka)
- Oxidační činidlo (chlornan, peroxid vodíku)
- Přívod reaktoru
- Fotoreaktor
- Odtok reaktoru
- Separátor reakční směsi
- Zpracovaná (vyčištěná) odpadní voda (solanka)
- Surový plynný CO2
- Zpracování CO2
- Odplyn CO2
- Cirkulace reaktoru
- Chladič
- Chlazená cirkulace reaktoru
Obr. 2: Následné zpracování odpadní vody (solanky)
- Přívod odpadní vody (solanky)
- Adsorpční kolona
- Odtok vyčištěné odpadní vody (solanky)
Obr. 3: UV fotoreakce s čerstvým chlornanem
- Surová odpadní voda (solanka)
- Plynný chlór
- Roztok hydroxidu sodného
- Čerstvý chlornan
- Přívod reaktoru
- Fotoreaktor
- Odtok reaktoru
- Separátor reakční směsi
- Zpracovaná (vyčištěná) odpadní voda (solanka)
- Surový plynný CO2
- Zpracování CO2
- Odplyn CO2
- Cirkulace reaktoru
- Chladič
- Chlazená cirkulace reaktoru
Obr. 4: UV fotoreakce s chlornanem vyráběným in situ
- Surová odpadní voda (solanka)
- Roztok hydroxidu sodného
- Alkalická odpadní voda (solanka)
- Plynný chlór
- 10 CZ 2021 - 56 A3
- Přívod reaktoru
- Fotoreaktor
- Odtok reaktoru
- Separátor reakční směsi
- Zpracovaná (vyčištěná) odpadní voda (solanka)
- Surový plynný CO2
- Zpracování CO2
- Odplyn CO2
- Cirkulace reaktoru
- Chladič
- Chlazená cirkulace reaktoru
Příklady uskutečnění vynálezu
Vynález teď je dále ilustrován na následujících příkladech, jak SROVNÁVACÍCH, tak PODLE VYNÁLEZU. V těchto případech se používají následující zkratky:
POUŽITÉ ZKRATKY / DEFINICE POJMŮ:
LER = kapalná epoxidová pryskyřice
ECH = epichlorhydrin
PET = polyesterová pryskyřice
GLY = glycerin
TOC = celkový organický uhlík
CHSKcr = chemická spotřeba kyslíku
TSK = teoretická spotřeba kyslíku
Výchozí TOC = TOC na přívodu reaktoru před provedením zpracování
Konečný TOC = TOC na odtoku reaktoru po provedení zpracování
BV/h = objem lože za hodinu (objem přepočítaný na hodiny zpracování kapaliny)
SROVNÁVACÍ ZPŮSOBY:
SROVNÁVACÍ příklad 1.
Způsob oxidace TOC bez elektromagnetického urychlení pomocí chlornanu sodného za použití niklového katalyzátoru Accent™ 91-5 (vyrobeného společností Johnson Matthey Catalyst)
Obecný způsob snižování organického obsahu v solankách pocházejících z výrobního procesu LER spočívá v oxidaci pomocí chlornanu sodného za použití komerčně dodávaného katalyzátoru Accent™ 91-5 vyráběného společností Johnson Matthey Catalysts. Katalyzátor sestává z oxidu nikelnatého naneseného na porézním nosiči AI2O3. Na povrchu NiO dochází k rozkladu NaClO a vytváří se atomární kyslík, který dále reaguje s organickým materiálem za vzniku CO2. V reakční směsi je nutné udržení pH na hodnotě rovnající se 8,5 nebo vyšší, aby nedocházelo k rozpouštění katalyzátoru a uvolňování solí Ni2+ do roztoku.
Zkušební příklad se prováděl za použití zařízení skládajícího se z trubkového průtočného reaktoru o objemu 130 ml, plynoměmé byrety o objemu 100 ml použité k měření množství kyslíku vyprodukovaného rozkladem NaOCl, přívodních a přepadových trubic, zásobních lahví na solanku a chlornan sodný a dvou peristaltických čerpadel. Udržovala se konstantní teplota tak, že byl reaktor ponořen do vodní lázně termostatu. Množství NaClO potřebné k oxidaci glycerinu chlornanem sodným bylo počítáno pomocí následující rovnice (I).
NaOCl + C3H8O3 3 CO2 + 4 H2O + 7 Cl (I)
- 11 CZ 2021 - 56 A3
SROVNÁVACÍ příklad 1.1
Solanka získaná z prvního kroku dehydrochlorace výrobního procesu LER se přefiltrovala a zbavila hrubých nečistot. Tato přefiltrovaná solanka s obsahem TOC 2175 mg/1 se zpracovala / alkalizovala roztokem NaOH o koncentraci 20 % k dosažení hodnoty pH solanky 8,5 až 10,5, typicky 9,5.
Tato předběžně zpracovaná solanka se poté přečerpala do skleněné kolony naplněné katalyzátorem Accent™ 91-5, který obsahuje alespoň 25 % NiO na nosiči AI2O3 při teplotě 50 °C. Průtočná rychlost TOC byla 107 mg/h. Průtočná rychlost NaClO byla 12459 mg/h, zatímco spotřeba 100 % NaClO pro oxidaci TOC byla 119 mg/mg. Zatížení katalyzátoru vzhledem k průtoku TOC bylo 446 mg/l*h. Doba zdržení reakční směsi byla 1,84 h. Konečná koncentrace TOC v reakční směsi na odtoku z reaktoru byla 96,4 mg/1 a konečná koncentrace NaCl byla 306 g/1.
SROVNÁVACÍ příklad 1.2
Solanka získaná z prvního kroku dehydrochlorace výrobního procesu LER se přefiltrovala a zbavila hrubých nečistot. Takto přefiltrovaná solanka s obsahem TOC 2223 mg/1 se zpracovala / alkalizovala roztokem NaOH o koncentraci 20 % k dosažení pH solanky 8,5 až 10,5, typicky 9,5. Předběžně upravená solanka se poté přečerpala do skleněné kolony naplněné katalyzátorem Accent™ 91-5, který obsahuje alespoň 25 % NiO na nosiči AI2O3 při teplotě 50 °C. Průtočná rychlost TOC byla 108 mg/h. Průtočná rychlost NaClO byla 13105 mg/h, zatímco spotřeba 100 % NaOCl pro oxidaci TOC byla 121 mg/mg. Zatížení katalyzátoru TOC bylo 270 mg/l*h. Doba zdržení reakční směsi byla 1,84 h. Konečná koncentrace TOC v reakční směsi na odtoku z reaktoru byla 38,3 mg/1 a konečná koncentrace NaCl byla 304 g/1.
Nevýhoda způsobu podle srovnávacího příkladu 1.1 a 1.2 výše, kde se solanka oxiduje chlornanem sodným za použití katalyzátoru Accent™ 91-5, spočívá v tom, že je spojený s vysokou spotřebou chlornanu sodného s přebytky až 736 % nad teoretickou spotřebou a na odtoku z reaktoru se nedosáhne dostatečně nízké konečné koncentrace TOC pod 10 mg/1. Zároveň dochází k pomalému nežádoucímu a nepřijatelnému uvolňování Ni ve formě iontů z katalyzátoru NiO. Průměrná koncentrace Ni v odpadní vodě na odtoku byla 0,026 mg/1, přičemž nejvyšší naměřená koncentrace byla 0,045 mg/1.
Byla provedena doplňující zkouška za použití dvoukrokového uspořádání, kde se ověřoval pokus snížit vysoký přebytek chlornanu sodného a požadované snížení TOC pod 10 mg/1. V uvedeném dvoukrokovém uspořádání byly průtočné rychlosti TOC a NaClO upraveny tak, jak je popsáno ve výše uvedených příkladech. Bylo zjištěno viditelné zničení katalyzátoru, obzvláště ve druhém reaktoru, kde byly jemné částice NiO unášeny hustou pěnou tvořenou reakční směsí nasycenou kyslíkem do horní části reaktoru a do odtokové trubky. Hodnota pH na odtoku z druhého reaktoru byla vždy nad 10, usuzuje se tedy, že k rozkladu NiO nedocházelo rozpouštěním vlivem kyselého prostředí.
SROVNÁVACÍ příklad 2. FOTO AKCELEROVANÁ OXIDACE
Foto-Fentovova oxidace za použití systému H2O2 / [Fein(C2O4)3]3’ s UV lampou
SROVNÁVACÍ příklad 2.1
Zkušební příklady za použití systémů H2O2/[Fein(C2O4)3]37UV a H2O2/Fe3+/UV se prováděly ve vsádkovém uspořádání sestávajícího z trubkového reaktoru s objemem ozařované části 2300 ml, dále vybaveného nízkotlakou výbojkou s příkonem 135 W a vyzařovaným výkonem 43 W při vlnové délce 254 nm, s míchanou retenční nádobou používanou k homogenizaci a odběru vzorků reakční směsi a mající celkový reakční objem 4,3 litru.
- 12 CZ 2021 - 56 A3
Množství peroxidu vodíku pro reakci glycerinu s peroxidem vodíku bylo počítáno pomocí následující rovnice (II):
C3H8O3 + 7 H2O2 3 CO2 + 11 H2O (II)
Solanka použitá v následujících příkladech, získaná z prvního kroku dehydrochlorace výrobního procesu LER s výchozí koncentrací v rozsahu od 2200 do 2400 mg/1 se přefiltrovala, aby se odstranily hrubé nečistoty. Přefiltrovaná solanka se poté okyselila roztokem HC1 o koncentraci 35 % a smíchala se s katalyzátorem FeCl3.6 H2O nebo Na3[Feni(C2O4)3] s množstvím iontů Fe3+ v rozsahu od 3 do 5 g/1. Nakonec se postupně a po částech přidal roztok H2O2 o koncentraci 45 % v množství, které odpovídá 1,15 až l,5násobku teoretické spotřeby.
Reakce probíhala při teplotě 60 °C a hodnotě pH 2,0 po dobu 7 hodin, zatímco se průběžně sledoval obsah TOC a koncentrace H2O2. Konečný obsah TOC v odpadních vodách na odtoku byl v rozsahu od 25 do 45 mg/1. Měrná spotřeba energie pro oxidaci TOC byla v rozsahu od 0,093 do 0,100 Wh/mg. Určitou nevýhodou tohoto způsobu byla konkrétně tvorba různých forem železa v reakční směsi a rovněž tvorba nežádoucího povlaku obsahujícího sloučeniny Fe pocházející z katalyzátoru na povrchu UV zářičů, což vedlo k poklesu transmitance.
SROVNÁVACÍ příklad 3. NE-FOTOOXIDACE NÁSLEDOVANÁ FOTOOXIDACÍ
Oxidace solanky chlornanem sodným naNiO katalyzátoru následovaná foto-Fentonovou oxidací pomocí systému H2O2/[Feni(C2O4)3]37UV
Zkoumaly se další způsoby snižování organické kontaminace koncentrovaných solanek, které pocházejí z výrobního procesu LER: např. kombinace oxidačního procesu pomocí chlornanu sodného za použití NiO katalyzátoru, následovaná zpracováním výstupní kapaliny na odtoku fotoFentonovou oxidací za použití systému H2O2/[Feni(C2O4)3]3 7UV.
SROVNÁVACÍ příklad 3.1
Solanka získaná z prvního kroku dehydrochlorace výrobního procesu LER byla v prvním kroku podrobena oxidaci chlornanem sodným za použití NiO katalyzátoru, jak je popisováno v příkladu 1.1 výše. Předběžně upravená solanka s obsahem TOC 38 mg/1 a koncentrací NaCl 304 mg/1 byla podrobena foto-Fentonově oxidaci prováděné ve vsádkovém uspořádání trubkového reaktoru s objemem ozařované části 2300 ml, dále vybaveného nízkotlakou výbojkou s příkonem 135 W a vyzařovaným výkonem 43 W při vlnové délce 254 nm, s míchanou retenční nádobou používanou k homogenizaci a odběru vzorků reakční směsi a mající celkový reakční objem 4,3 litru.
Po požadovaném okyselení za pomoci roztoku HC1 o koncentraci 35 % byl pozorován bouřlivý rozklad uhličitanů vzniklých v předchozím alkalickém stupni oxidace. Následně byl přidán roztok H2O2 o koncentraci 45 % v množství odpovídajícím l,5násobku teoretické spotřeby podle rovnice (II). Reakční směs byla homogenizována a přidal se Na3[FeIII(C2O4)3] katalyzátor v množství Fe3+ iontů 5 g/1.
Reakce probíhala při teplotě 60 °C a pH na hodnotě asi 2,0 po dobu 3 hodin, zatímco se průběžně sledoval obsah TOC a koncentrace H2O2. Obsah TOC v odpadních vodách na odtoku byl v rozsahu od 15 do 17,5 mg/1. Měrná spotřeba energie pro oxidaci TOC při uvedených podmínkách se zvýšila na 4,1 Wh/mg ve srovnání se způsobem popisovaným v příkladu 1.2.
Hlavní problém způsobu foto-Fentonovy oxidace v případě této solanky spočíval ve vysokém obsahu uhličitanů a/nebo oxidu uhličitého a kyslíku, které se postupně uvolňovaly z reakční směsi a vedly k poklesu transmitance, což byl pravděpodobně důvod nízké konverze TOC.
SROVNÁVACÍ příklad 4. DVOUKROKOVÁ NE-FOTOOXIDACE
- 13 CZ 2021 - 56 A3
Způsob dvoukrokové oxidace za použití chlornanu sodného při teplotě 50 až 60 °C v prvním kroku a 80 až 95 °C ve druhém kroku.
Další způsob snižování organického obsahu v solankách, jak je popisován v WO 2013/144277 AI, spočívá v kombinaci prvního kroku stripování parou k odstraňování těkavých látek ze solanky, po němž následuje pre-oxidace chlornanem sodným při pH 3,5 až 5 a teplotě 50 až 60 °C a konečná oxidace chlornanem sodným při pH 3 až 4 a teplotě 80 až 95 °C. Obsah CHSKcr se snížil z počátečního množství 2000 až 4000 mg/1 kyslíku na množství 400 až 1500 mg/1 kyslíku při teplotě 50 až 60 °C. Po kroku konečné oxidace při zvýšené teplotě není obsah CHSKcr dosažený tímto způsobem vyšší než 40 mg/1 kyslíku s koncentrací chlorečnanů ne vyšší než 0,1 g/1.
Způsob snižování organické kontaminace popisovaný vWO 2013/144227 AI se zaměřuje na parametry hodnot CHSKcr (chemické spotřeby kyslíku). CHSKcr je jedním z nespecifických indikátorů vody a jeho hodnota se používá k odhadu obsahu organických látek ve vodě. Výsledek se převádí na ekvivalenty kyslíku a je definován v mg/1. Parametr CHSKcr je definován jako množství kyslíku v mg odpovídající podle stechiometrie spotřebě oxidačního činidla na 1 1 vody. Stanovení CHSKCr může být narušováno obsahem chloridů. Chloridy jsou zdrojem dvojích chyb. Chloridy se oxidují na elementární chlór, čímž se zvyšuje spotřeba dichromanu. Uvolněný chlór reaguje s organickými látkami, které buď chloruje, nebo oxiduje. Dále se uvolněný chlór může účastnit tzv. chloraminového cyklu. Takové procesy narušují výsledky CHSKCr.
Účinek chloridů až do koncentrace 1 g/1 je možné eliminovat přídavkem síranu rtuťnatého. Když je koncentrace chloridů a CHSKcr vysoká, lze zkušební vzorek kontrolované naředit tak, aby se získal konečný obsah chloridů nižší než 1 g/1. V případě, že zředění vzorku nelze použít kvůli již nízké hodnotě CHSKcr, a chloridy budou přítomny ve vyšší koncentraci, je přípustné skrýt obsah chloridů pomocí množství síranu rtuťnatého většího, než je množství uvedené ve standardním postupu, tj. použití přídavku síranu rtuťnatého v množství 20 mg pro určení 1 mg chloridových iontů v objemu vzorku. Stanovení bez korekce objemu se může používat u vzorků odpadních vod s CHSKcr v rozsahu od 50 do 700 mg/1. Nejpřesnější výsledky tato analytická metoda poskytuje pro výsledky CHSKcr v rozsahu od 300 do 600 mg/1. Při vyšších koncentracích je potřeba použít zředěný vzorek.
Při analýze CHSKcr v koncentrovaných solankách, což jsou v podstatě nasycené roztoky NaCl, není výše uvedené stanovení proveditelné, protože získaná data CHSKcr nelze považovat za relevantní, zejména při takto nízkých koncentracích CHSKcr a bez potřebného řízeného naředění koncentrace chloridů dochází k chybám stanovení. To lze prokázat pokusem, kde se používá glycerin jako standardní látka, a který je také hlavním zdrojem organického obsahu solanek pocházejících z výroby LER. Pro ověření byly provedeny experimenty za použití koncentrace glycerinu 250, 350, 500 a 1000 mg/1. Zvolený obsah NaCl byl 160 g/1, tj. přibližně poloviční koncentrace NaCl v průmyslových solankách. Specifická hodnota TSK (teoretická spotřeba kyslíku) pro glycerin je 1216 mg/g, specifický TOC glycerinu je 391 mg/g. Poměr TSK : TOC je tedy 3:11. Jako srovnávací způsob bylo provedeno stanovení TOC. Výsledky stanovení CHSKcr a TOC jsou uvedeny níže v tabulce 1.
Výhodou stanovení TOC ve srovnání se způsobem využívajícím CHSKCr je, že kompletní oxidace organických sloučenin tepelným spalováním na CO2 postihuje širší spektrum organických sloučenin než CHSKCr. Všechny organické látky ve vodě jsou vyjádřeny nepřímo stanovením TOC. To vede v závěru, že vyhodnocení stejných hodnot CHSKCr a TOC neznamená stejnou koncentraci organických látek. CHSKCr vyjadřuje pouze kyslíkové ekvivalenty a TOC koncentraci uhlíku.
Tabulka 1: Stanovení CHSKcr a TOC roztoku glycerinu
- 14 CZ 2021 - 56 A3
| Glycerin | Chloridy | TSK specifická | TOC specifický | CHSKc>. (ředění ne CHSK..; | CHSiQt (ředění na chloridy) | TOC |
| g/i | g/i | mg/g | mg/g | mg/! | mg/1 | mg/í |
| 1,0 | 97,1 | 1216 | 391 | 1210 | 1235 | 390 |
| 0,5 | 97,1 | 60S | 196 | záks: | 670 | 200 |
| 035 | 97.1 | 426 | 137 | záke: | 620 | 135 |
| 0,25 | 97,1 | 304 | 98 | zekal | 225 | 95,8 |
| 0,1 | 97,1 | 122 | 39 | éerv&nohnédé slwver.i před íiTfsc: | 560 | 40,2 |
Výsledky uvedené v tabulce 1 prokazují, že již při koncentraci NaCl 160 g/1 a při ředění na CHSKcr vzniká během stanovení zákal. Když se CHSKcr stanovuje při zředěných chloridech, dochází k výrazné odchylce ve srovnání s odhadovanou hodnotou TSK pro glycerin. Na druhou stranu, když se pro určení koncentrace glycerinu stanovuje TOC, dochází jen k nepatrné odchylce. Způsob stanovení CHSKcr se prováděl podle normy ISO 6060. Způsob stanovení TOC se prováděl podle normy ČSN EN 1484.
Požadavek na obsah TOC v průmyslových solankách, když se používají v technologiích chloralkalické membránové elektrolýzy, je velmi přísný, a musí být nižší než 10 mg/1.
SROVNÁVACÍ příklad 4.1
V příkladu 4.1 byla použita solanka z prvního kroku dehydrochlorace výrobního procesu LER s koncentrací TOC 2500 mg/1 a koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1.
K odstranění pryskyřičných emulzí ze solanky se použila filtrace.
Nejprve byla solanka zpracována / okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH solanky nižší než 2. Solanka se poté přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru, kam se přidal chlornan sodný v 1,1 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného potřebného k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Chemická oxidace chlornanem sodným se prováděla při atmosférickém tlaku a teplotě 55 až 60 °C. Průměrná průtočná rychlost solanky byla 1,36 1/h a průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného 58,89 g/h. Doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,33 h. Obsah TOC se snížil na průměrnou hodnotu 433 mg/1.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 3,7 do 5,4 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného v odtékající kapalině na odtoku byla v rozsahu od 600 do 800 mg/1. Průměrná hodnota odbouraného TOC byla 3400 mg/h. Průměrné hodnota výchozího TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 1960 mg/1. Množství odbouraného TOC zředěné solanky bylo vypočítáno na množství 2666 mg/h.
- 15 CZ 2021 - 56 A3
Zbytkový obsah chlornanu sodného byl v reakční směsi dále zredukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno pomocí rovnice (II). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Takto upravená reakční směs se poté podrobila konečné oxidaci chlornanem sodným při teplotě v rozmezí 80 až 95 °C.
Reakční směs se načerpala do skleněného trubkového průtočného reaktoru s dvojitým pláštěm, jehož funkcí je udržovat požadovanou teplotu v reaktoru. Zároveň byl do reaktoru zaváděn chlornan sodný ve čtyřnásobku teoretické spotřeby chlornanu sodného potřebného k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Oxidace chlornanem sodným se prováděla při atmosférickém tlaku a zvýšené teplotě. Průměrná průtočná rychlost reakční směsi byla 0,269 1/h a průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 6 g/h. Doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,95 h. Obsah TOC solanky byl snížen na průměrné množství 63,7 mg/1.
Hodnota pH reakční směsi po oxidaci při zvýšené teplotě byla na odtoku v rozmezí od 3 do 4,5 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného byla na odtoku v rozsahu od 2 do 2,38 g/1.
Průměrná hodnota odbouraného TOC byla 99 mg/h. Koncentrace chlorečnanů na odtoku byla v rozsahu od 7 do 9 g/1.
Účinnost oxidace při teplotě 80 až 95 °C pro různé koncentrace TOC
Za účelem ověření účinnosti kroku oxidace při zvýšených teplotách mezi 80 až 95 °C bylo provedeno několik zkušebních pokusů pro různé výchozí koncentrace TOC v reakční směsi získané z prvního kroku fotochemické oxidace pomocí UV/NaClO podle níže popisovaného způsobu.
SROVNÁVACÍ příklad 4.2
V tomto příkladu 4.2 byla použita reakční směs s obsahem TOC 82 mg/1.
Reakční směs se načerpala do skleněného trubkového průtočného reaktoru s dvojitým pláštěm, jehož funkcí je udržovat požadovanou teplotu v reaktoru. Zároveň byl do reaktoru zaváděn chlornan sodný ve čtyřnásobku teoretické spotřeby chlornanu sodného potřebného k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Oxidace chlornanem sodným se prováděla při atmosférickém tlaku a zvýšené teplotě. Průměrná průtočná rychlost reakční směsi byla 0,316 1/h a průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 1,48 g/h. Doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,84 h. Obsah TOC solanky byl snížen na průměrné množství 44 mg/1.
Hodnota pH reakční směsi po oxidaci při zvýšené teplotě byla na odtoku v rozmezí od 3 do 5,1 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného byla na odtoku v rozsahu od 110 do 560 g/1.
Průměrná hodnota odbouraného TOC byla 12 mg/h. Obsah chlorečnanů na odtoku byl v rozsahu od 7 do 9 g/1.
SROVNÁVACÍ příklad 4.3
V tomto příkladu 4.3 byla použita reakční směs s obsahem TOC 150 mg/1.
Reakční směs se načerpala do skleněného trubkového průtočného reaktoru s dvojitým pláštěm, jehož funkcí je udržovat požadovanou teplotu v reaktoru. Zároveň byl do reaktoru zaváděn
- 16 CZ 2021 - 56 A3 chlornan sodný ve čtyřnásobku teoretické spotřeby chlornanu sodného potřebného k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Oxidace chlornanem sodným se prováděla při atmosférickém tlaku a zvýšené teplotě. Průměrná průtočná rychlost reakční směsi byla 0,338 1/h a průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 2,6 g/h. Doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,7 h. Obsah TOC solanky byl snížen na průměrné množství 51,4 mg/1.
Hodnota pH reakční směsi po oxidaci při zvýšené teplotě byla na odtoku v rozmezí od 3 do 5,1 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného byla na odtoku v rozsahu od 110 do 300 g/1.
Průměrná hodnota odbouraného TOC byla 31 mg/h. Obsah chlorečnanů na odtoku byl v rozsahu od 7 do 9 g/1.
Jak je vidět v příkladech 4.2 a 4.3, použitím procesu oxidace při zvýšené teplotě 80 až 95 °C není možné dosáhnout takových výsledků obsahu CHSKcr, který je nižší než 40 mg/1 kyslíku, jak je uvedeno výše. Nejnižší naměřené průměrné množství TOC bylo 44 mg/1. Navíc bylo pozorováno, že použitím tohoto způsobu se zvýší koncentrace chlorečnanů alespoň o 100 % ve srovnání se způsoby fotochemické oxidace v prvním a druhém kroku zahrnujících také oxidaci při 60 °C.
SROVNÁVACÍ příklad 5. FOTOOXIDAČNÍ PROCES. JEDNOKROKOVÝ. Proces fotooxidace využívající systému UV/NaClO a H2O2/[Fein(C2O4)3]37UV
SROVNÁVACÍ příklad 5.1
V příkladu 5.1 byla použita solanka z prvního kroku dehydrochlorace výrobního procesu LER s obsahem TOC v rozsahu 1500 až 2500 mg/1 a koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1.
K odstranění pryskyřičných emulzí ze solanky se použila filtrace.
Zařízení s kontinuálním průtokem sestává z křemenného reaktoru s objemem ozařované části 2300 ml mající centricky umístěný ponorný zářič s příkonem 135 W a vyzařovaným výkonem 43 W při vlnové délce 254 nm. Solanka se zaváděla do nádrže přes skleněný spirálový výměník tepla do přívodu umístěného v horní části reaktoru. Reakční směs z odtoku ve spodní části reaktoru se vracela zpět prvním odděleným vedením do horní části reaktoru. Část reakční směsi se také zaváděla nahoru na úroveň horního přívodu do reaktoru druhým odděleným vedením, a potom se vypouštěla do záchytné nádrže. Teplota reakční směsi se měřila na přívodu a odtoku reaktoru.
Dále se do přívodu reaktoru zaváděl také chlornan sodný nebo katalyzátor.
Množství NaClO použité k oxidaci glycerinu GLY chlornanem sodným se vypočítalo pomocí rovnice (I). Dávkování NaClO bylo nastaveno na spotřebu maximálně l,5násobku teoretické spotřeby.
Množství peroxidu vodíku pro reakci glycerinu GLY s peroxidem vodíku se vypočítalo pomocí následující rovnice (II):
C3H8O3 + 7 H2O2 3 CO2 + 11 H2O (II) ze které vyplývá, že pro oxidaci 1 mg TOC glycerinu GLY je potřeba 6,61 mg H2O2 o koncentraci 100 %. Dávkování peroxidu vodíku bylo nastaveno na spotřebu 5násobku teoretické spotřeby.
Solanka byla zpracována na přívodu reaktoru pomocí roztoku HC1 o koncentraci 35 % tak, aby se dosáhlo hodnoty pH solanky rovnající se 2 nebo nižší. Zapnul se zářič i termostat a okyselená solanka s chlornanem sodným byla čerpána do reaktoru. Průtočná rychlost reakční směsi byla asi
- 17 CZ 2021 - 56 A3
0,749 1/h. Průměrná doba zdržení 10 v reaktoru byla 3,6 h. Koncentrace TOC na odtoku byla v rozsahu od 55,7 do 130,7 mg/1 při hodnotě pH v rozmezí od 4 do 6,3 s obsahem NaClO nižším než 300 mg/1 při teplotě 55 až 60 °C.
Zbytkový obsah chlornanu sodného v reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Dávkované stechiometrické množství peroxidu vodíku se vypočítalo podle rovnice (III):
NaClO + H2O2 O2 + NaCl + H2O (III)
Reakční směs se dále zpracovala na přívodu reaktoru pomocí roztoku HC1 o koncentraci 35 %, aby se dosáhlo hodnoty pH solanky rovnající se 3 nebo nižší, a byla dále vystavena foto-Fentonově oxidaci pomocí systému H2O2/[Feni(C2O4)3]37UV. Zářič i termostat byly zapnuty a do reaktoru se zavedla okyselená solanka, peroxid vodíku a katalyzátor Na3[Feni(CSOúd· Průtočná rychlost reakční směsi byla asi 0,684 1/h. Průměrná doba zdržení v reaktoru byla 3,5 h. Koncentrace TOC na odtoku byla v rozsahu od 10,8 do 47,2 mg/1 při pH 4 až 5,8 a při teplotě 55 až 60 °C.
Problémem používání tohoto kombinovaného procesu je zvýšená tvorba bublinek v reaktora během foto-Fentonovy oxidace a tvorba zákalu na odtoku se zvýšenou koncentrací železa v rozsahu od 0,332 do 0,732 mg/1.
Článek: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16393899 „V této studii se prováděl fotochemický rozklad odpadních vod z chovu hospodářských zvířat pomocí Fentonova a foto-Fentonova procesu. Studovaly se účinky pH, reakční doby, molámího poměru Fe2+/ H2O2 a dávky Fe2+. Zjistilo se, že optimální podmínky pro Fentonův a foto-Fentonův proces jsou při pH 4 a 5 a dávce Fe2+ 0,066 M a 0,01 M, koncentraci peroxidu vodíku 0,2 M a 0,1 M a molámím poměru Fe2+/ H2O2 0,33, respektive 0,1. Optimální reakční doby u Fentonova a fotoFentonova procesu byly 60 min, respektive 80 min. Za optimálních podmínek Fentonova a fotoFentonova procesu byla chemická spotřeba kyslíku (CHSKcr), barva a účinnost odstranění fekálních koliformních baterií přibližně 70 až 79, 70 až 85, respektive 96,0 až 99,4%.“
Příklady 6 PODLE VYNÁLEZU. DVOUKROKOVÝ SYSTÉM
Procesy využívající v kroku a) systémy UV/NaClO a UV/NaClO s krokem b) za použití ionexové adsorpce (PODLE VYNÁLEZU)
Předkládaný vynález se týká způsobu selektivního snižování množství organického uhlíku v solankách pocházejících z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER za účelem dosažení konečného celkového obsahu organického uhlíku TOC méně než 10 mg/1.
Tyto solanky jsou tedy proudy odpadních vod s vysokou koncentrací jak TOC, tak NaCl. Obsah TOCje v rozsahu od 2000 do 3600 mg/1 a NaCl je přítomen v množství více než 290 g/1. Glycerin GLY jakožto hlavní složka TOCje přítomen v rozsahu od 0,37 do 3,5 g/1.
Obsah TOC v solance se postupně snižuje v několika krocích, z nichž všechny se provádějí při relativně mírných teplotách a reakčních podmínkách, aby nedocházelo k tvorbě nežádoucích chlorečnanů, a k dosažení požadovaného snížení obsahu TOC na méně než 10 mg/1 při udržení vysoké koncentrace NaCl, takže je možné výslednou vyčištěnou solanku recyklovat a dále využívat v procesu chlor-alkalické membránové elektrolýzy.
Pokud solanka pocházející z výroby LER obsahuje pryskyřičné emulze, je potřeba před zahájením experimentu tyto emulze odstranit pomocí filtrace.
Používají se následující kroky: Jedná se o krok a):
- 18 CZ 2021 - 56 A3
Krok al): okyselená solanka se vystaví fotochemické oxidaci za použití NaClO pod UV lampou při teplotě v rozsahu 55 až 62 °C a UV záření při vlnové délce od 200 nm do 600 nm.
Konečný obsah TOC v reakční směsi na odtoku je méně než 350 mg/1.
Krok a2) následuje po kroku al): Zpracovaná solanka z kroku al) se znovu okyselí pomocí roztoku HC1 a vystaví se druhému kroku fotochemické oxidace za použití NaClO pod UV lampou při teplotě v rozsahu 55 až 62 °C a UV-C záření při vlnové délce od 200 nm do 600 nm.
Po druhém kroku fotochemické oxidace je konečný obsah TOC v reakční směsi na odtoku méně než 100 mg/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného v reakční směsi se může dále snížit v dodatečném mezistupni za použití např. peroxidu vodíku.
Krok b): Zpracovaná solanka z kroku a2) se znovu okyselí pomocí roztoku HC1 a poté se podrobí dalšímu čištění za použití kolony naplněné iontoměničovou pryskyřicí Uewatit® AF5.
Obsah TOC v reakční směsi po vyčištění pomocí iontoměniče je méně než 10 mg/1.
Při použití procesu fotochemické oxidace k odstraňování obsahu TOC se tvoří radikály, které také fungují jako oxidační činidla, což dále podporuje oxidaci pomocí chlornanu sodného, takže je možné použít minimální množství chlornanu sodného.
Chlornan sodný se dávkuje v množství odpovídajícím 1,0 až l,5násobku stechiometrického poměru chlornanu sodného potřebného k oxidaci glycerinu podle následující rovnice (I):
NaOCl + C3H8O3 3 CO2 + 4 H2O + 7 CF (I) ze které vyplývá, že teoreticky je pro oxidaci 1 g TOC pocházejícího z glycerinu potřeba 14,476 g NaClO o koncentraci 100 %.
V případě peroxidu vodíku jako oxidačního činidla se množství peroxidu vodíku použité ke snížení zbytkového obsahu chlornanu sodného v reakční směsi dávkuje ve stechiometrickém množství podle následující rovnice (III):
NaClO + H2O2 = O2 + NaCl + H2O (III) ze které vyplývá, že k odstranění 1 mg NaClO je potřeba 0,457 mg H2O2 o koncentraci 100 %.
Solanka byla před provedením fotochemické oxidace v kroku a) zpracována roztokem HC1 k dosažení hodnoty pH nižší než 2. Hodnota pH na odtoku z reaktoru nebyla vyšší než 7,5, typicky nebyla vyšší než 6,5.
Reakční směs částečně rozložené odpadní vody z kroku al) byla znovu před provedením fotochemické oxidace kroku a2) zpracována pomocí roztoku HC1 k dosažení pH nižšího než 2. Hodnota pH na odtoku z reaktoru nebyla vyšší než 7,5, typicky nebyla vyšší než 6,5.
Reakční směs odpadní vody z kroku a2) byla znovu okyselena pomocí roztoku HC1 k dosažení pH méně než 3,5 před provedením následného zpracování v kroku b), což je krok čištění za použití fyzikálního adsorbéru, např. iontoměničové mikroporézní pryskyřice, jako je např. Uewatit® AF5.
Hodnota pH na odtoku z tohoto kroku zpracování nebyla vyšší 10, takže se v průběhu tohoto následného zpracování zvýšila z 3,5 na 10.
- 19 CZ 2021 - 56 A3
Promytí a regenerace iontoměničové kolony se provádí pomocí horké demineralizované vody nebo páry. Odpadní voda z promývání a regenerace iontoměničů se může dále zpracovávat recyklací zpět do kroku a) předkládaného vynálezu nebo v biologické čistírně odpadních vod nebo pomocí jiného vhodného zpracování.
Příklad 6.1 PODLE VYNÁLEZU
Zkušební příklady se prováděly za použití solanky obsahující pryskyřičné emulze a pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výrobního procesu LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 2500 mg/1.
K odstraňování pryskyřičných emulzí byla použita vakuová filtrace za použití filtračního kelímku se zabudovanou polypropylénovou filtrační destičkou s porézností 10 pm.
Krok a): solanka byla zpracována / okyselena pomocí koncentrované HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH nižší než 2. Tato okyselená solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru s centricky umístěnou Hg nízkotlakou UV lampou.
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen roztok chlornanu sodného v množství 1,1 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadovaného k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Provedla se fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO při atmosférickém tlaku a teplotě 55 až 62 °C za použití UV-C záření při vlnové délce asi 254 nm.
Průměrná průtočná rychlost solanky byla 1,77 1/h, počáteční obsah TOC v solance na přívodu kroku a) byl 2500 mg/1, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 7096 g/h a doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,03 h. Obsah TOC se snížil na průměrné množství 190 mg/1.
Průměrná hodnota odbouraného obsahu TOC byla 4089 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0330 Wh/mg. Průměrné množství výchozího TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 1975 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 3159 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0427 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do méně než 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Výstup z výše uvedeného kroku al) byl zpracován peroxidem vodíku, aby se snížil zbytkový obsah chlornanu sodného v reakční směsi z výše uvedeného kroku al).
Stechiometrické množství peroxidu vodíku, které se má použít, se vypočítalo podle rovnice (III).
Taková kontinuálně zpracovaná reakční směs z kroku al) byla potom vystavena přídavnému / opakovanému kroku a2) fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO za podmínek rozebíraných výše v kroku al) tohoto příkladu.
Krok a2) fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděl za následujících podmínek: průměrná průtočná rychlost reakční směsi byla 1,65 1/h, obsah TOC v reakční směsi na přívodu byl 190 mg/1, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 7,04 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,35 h, zatímco průměrný obsah TOC na odtoku byl 34 mg/1.
Průměrná hodnota odbouraného obsahu TOC během kroku a2) fotochemické oxidace byla 258 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,523 Wh/mg. Průměrné množství vstupního TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 185 mg/1. Množství
-20 CZ 2021 - 56 A3 odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 249 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,542 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z kroku a2) fotochemické oxidace byla v rozmezí od 5 do 6,5 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 70 mg/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného v reakční směsi se dále snížil pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Krok b): reakční směs s průměrným množstvím TOC 34 mg/1 byla dále zpracována / okyselena pomocí koncentrované HC1 tak, aby bylo dosaženo hodnoty pH nižší než 3,5, a dále byla podrobena následnému zpracování pomocí adsorpční mikroporézní iontoměničové pryskyřice Lewatit® AF5 tak, že se okyselená reakční směs zavedla do skleněné průtočné kolony naplněné iontoměničem.
Průtočná rychlost reakční směsi byla nastavena na 5,8 BV/h. Průměrná koncentrace TOC na odtoku byla 6,14 mg/1. Hodnota pH byla v rozmezí 5 až 9,5 a koncentrace chlorečnanů na odtoku byla nižší než 0,1 g/1.
Účinnost snížení obsahu TOC v kroku al) fotochemické oxidace za použití NaClO s UV lampou K ověření účinnosti snížení obsahu TOC v prvním kroku al) fotochemické oxidace pomocí systému UV/NaClO bylo provedeno několik příkladných pokusů pro různé vstupní koncentrace TOC, průtočné rychlosti solanky, doby zdržení reakční směsi v reaktoru, jak jsou uvedeny výše v příkladech 5.1 a 6.1.
Příklad 6.2 PODLE VYNÁLEZU
Krok a): fotochemická oxidace pomocí NaClO a UV lampy se prováděla za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 2700 mg/1.
Příklad 6.2 byl proveden podle kroku a), jak je popsán v příkladu 6.1 výše, za následujících podmínek: průměrná průtočná rychlost solanky byla 0,927 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 40,48 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1.33 h a obsah TOC se snížil na průměrné množství 162 mg/1.
Průměrná hodnota odbouraného obsahu TOC byla 2353 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0574 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 1882 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotul594 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0847 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Příklad 6.3 PODLE VYNÁLEZU
Příklad 6.3 byl proveden podle postupu popsaného v příkladu 6.1, kde byl změněn pouze krok a), přičemž krok b) zůstal stejný.
Krok a): fotochemická oxidace pomocí NaClO a UV lampy se prováděla za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 2400 mg/1.
Příklad 6.3 byl proveden podle kroku a), jak je popsán v příkladu 6.1 výše, za následujících podmínek: průměrná průtočná rychlost solanky byla 1,θ63 1/h, průměrná průtočná rychlost
-21 CZ 2021 - 56 A3 chlornanu sodného byla 41,39 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,32 h a obsah TOC se snížil na průměrné množství 138 mg/1.
Průměrná hodnota odbouraného obsahu TOC byla 2405 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0561 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 1933 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 1908 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0708 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Tato směs byla zpracována jako v kroku b) příkladu 6.1.
Příklad 6.4 PODLE VYNÁLEZU
Krok a): fotochemická oxidace pomocí NaClO a UV lampy se prováděla za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 3130 mg/1.
Příklad 6.3 byl proveden podle kroku a), jak je popsán výše v příkladu 6.1, za následujících podmínek: průměrná průtočná rychlost solanky byla 1,99 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 74,779 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,95 h a obsah TOC se snížil na průměrné množství 357 mg/1.
Průměrná hodnota odbouraného obsahu TOC byla 5518 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0245 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 4390 mg/1. Množství odbouraného TOC v zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 1908 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0308 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Tato směs byla zpracována jako v kroku b) příkladu 6.1.
-22 CZ 2021 - 56 A3
Tabulka 2: Srovnání výsledků - příklady podle předkládaného vynálezu
Příklad 7.
Porovnání účinnosti systému UV/NaClO s oxidací pomocí NaClO bez UV, obojí při 60 °C.
Za účelem ověření, kolik TOC se odstraní s použitím UV a bez UV během kroku oxidace se porovnává pouze krok a).
K ověření účinnosti fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO ve srovnání s oxidací pouze pomocí chlornanu sodného bez UV při teplotě 55 až 62 °C byl proveden zkušební příklad, při němž bylo nejprve dosaženo ustáleného stavu fotochemické oxidace pomocí systému UV/NaClO, poté se UV-C zářič vypnul a experiment probíhal dále za použití pouhé oxidace chlornanem sodným, jak je popsána výše v příkladech 6.2 a 6.3.
Příklad 7.1 PODUE VYNÁLEZU
Krok a): fotochemická oxidace se prováděla podle popisu v příkladu 6.2 za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 2500 mg/1.
-23 CZ 2021 - 56 A3
Příklad 7.1 byl proveden podle kroku a), jak je popsán výše v příkladu 6.1, za následujících podmínek: průměrná průtočná rychlost solanky byla 1,535 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 56,94 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,21 h a obsah TOC se snížil na průměrné množství 206 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 3522 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0383 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2020 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 2785 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0485 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 6,35 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Tato směs byla zpracována jako v kroku b) příkladu 6.1.
Příklad 7.2 PODLE VYNÁLEZU
Krok a): zkouška byla provedena za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 2500 mg/1.
Příklad 7.2 byl proveden podle kroku a), jak je popsán výše v příkladu 6.1, a byl proveden za následujících podmínek: průměrná průtočná rychlost solanky byla 1,8 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 64,65 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,03 h a obsah TOC se snížil na průměrné množství 255 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 4063 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0332 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2025 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 3204 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0421 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Tato směs byla zpracována jako v kroku b) příkladu 6.1.
SROVNÁVACÍ příklad 7.3
Srovnávací příklad s krokem a) příkladu 7.1:
UV-C zářič se poté vypnul a probíhala pouze oxidace chlornanem sodným při průměrné průtočné rychlosti solanky 1,43 1/h, průměrné průtočné rychlosti chlornanu sodného 5068 g/h, době zdržení reakční směsi v reaktoru 1,3 h, čímž se TOC snížil na průměrné množství 543 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC za použití oxidace chlornanem sodným bylo 2655 mg/h. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 1950 mg/1. Množství odbouraného TOC zředěné solanky bylo vypočítáno na hodnotu 2012 mg/h.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 5,8 do 6,8 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 500 mg/1.
Po odpojení UV-C zářiče bylo pozorováno snížení účinnosti odbourávání obsahu TOC o 773 mg/h.
Teplota reaktoru se v průběhu celého experimentu udržovala v rozsahu 55 až 62 °C.
-24 CZ 2021 - 56 A3
SROVNÁVACÍ příklad 7.4
Srovnávací příklad s krokem a) příkladu 7.2:
UV-C zářič se poté vypnul a probíhala pouze oxidace chlornanem sodným při průměrné průtočné rychlosti solanky 1,65 1/h, průměrné průtočné rychlosti chlornanu sodného 50,87 g/h, době zdržení reakční směsi v reaktoru 1,16 h, čímž se TOC snížil na průměrné množství 574 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC za použití oxidace chlornanem sodným bylo 3118 mg/h. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2078 mg/1. Množství odbouraného TOC zředěné solanky bylo vypočítáno na hodnotu 2482 mg/h.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 500 mg/1.
Po odpojení UV-C zářiče bylo pozorováno snížení účinnosti odbourávání obsahu TOC o 722 mg/h.
Teplota reaktoru se v průběhu celého experimentu udržovala v rozsahu 55 až 62 °C.
Tabulka 3: Srovnání výsledků
-25 CZ 2021 - 56 A3
| Koncentrace NaOÚ! na odtoku | na | g φ š E ψ 0 δ B ε ti O. 91 re u X o s | u 0 0 o i | 6 v | či | | Krok 1 oxidace pouze pomoci NaClO | | 6 lO V | či |
| Prímifná průtočná rychlost řUC-0 | kTi | cí LO | £ | ||||
| 5 í 45 e C W í 4 S C Ό U » O J SS Ό ?? | s | ||||||
| Měrná spotřeb» energie | Λ Á | ||||||
| Průměrná průtočná rychlost solanky | s | A | £ | ||||
| * | 0? | N r» | |||||
| Έ •S k O | tO | S-l | N | N | |||
| Konečný TOC na odtoku | O | Ή | |||||
| pH konečně solanky | to Á v' | ^r' | Ji | i-» | |||
| Výchozí TOC (přívod) | •N | čh | N | čh | |||
| pH východ solanky | O N | N | O •ú | N | |||
| 5 i s £ ? | $ | 2 | 2 | ||||
| ? 1 | £ | s | lO | ||||
| Přiklad | 1 1 | Λ * <si | ή | r< | |
SROVNÁVACÍ příklad 8.
Porovnání účinnosti snížení TOC v kroku a) fotochemické oxidace pomocí nízkotlaké Hg lampy, vysokotlaké Hg lampy a oxidace bez UV lampy
Za účelem ověření účinnosti snížení obsahu TOC v kroku a) fotochemické oxidace bylo provedeno několik pokusů za použití nízkotlaké Hg lampy (příklad 8.1), vysokotlaké Hg lampy (příklad 8.2) a pouhé oxidace za použití NaClO bez UV lampy (příklad 8.3). Samotný reaktor byl chráněn proti dennímu světlu / okolnímu světlu přicházejícímu zvenku.
Příklad 8.1 PODLE VYNÁLEZU
Krok a): fotochemická oxidace pomocí NaClO a UV lampy se prováděla za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 3690 mg/1.
K odstranění pryskyřičných emulzí ze solanky se použila filtrace.
-26 CZ 2021 - 56 A3
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH solanky nižší než 2. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru majícího centricky umístěný nízkotlaký zářič.
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný v množství 1,1 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Provedla se fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO při atmosférickém tlaku a teplotě 55 až 62 °C za použití nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Pokus byl proveden při průměrné průtočné rychlosti solanky 2,5 1/h, průměrné průtočné rychlosti chlornanu sodného 125 g/h, době zdržení reakční směsi v reaktoru 0,70 h, čímž se konečný obsah TOC snížil na průměrné množství 364 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 8315 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,01624 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2813 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 6123 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0220 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Příklad 8.2 PODLE VYNÁLEZU
Krok a): fotochemická oxidace pomocí NaClO a UV lampy se prováděla za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 3690 mg/1.
K odstranění pryskyřičných emulzí ze solanky se použila filtrace.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH solanky nižší než 2. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru majícího centricky umístěný vysokotlaký zářič.
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný v množství 1,1 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Provedla se fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO při atmosférickém tlaku a teplotě 55 až 62 °C za použití vysokotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Pokus byl proveden při průměrné průtočné rychlosti solanky 2,6 1/h, průměrné průtočné rychlosti chlornanu sodného 121 g/h, době zdržení reakční směsi v reaktoru 0,70 h a obsah TOC se snížil na průměrné množství 385 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 8593 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,01571 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2881 mg/1. Množství odbouraného TOC v zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 6490 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0193 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Příklad 8.3 PODLE VYNÁLEZU
-27 CZ 2021 - 56 A3
Krok a): Oxidace chlornanem sodným se prováděla za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 3380 mg/1.
K odstranění pryskyřičných emulzí ze solanky se použila filtrace.
Nejprve byla solanka okyselená pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH solanky nižší než 2. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru.
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný v množství 1,1 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Oxidace chlornanem sodným se prováděla při atmosférickém tlaku a teplotě 55 až 62 °C.
Pokus byl proveden při průměrné průtočné rychlosti solanky 2,54 1/h, průměrné průtočné rychlosti chlornanu sodného 87,4 g/h, době zdržení reakční směsi v reaktoru 0,75 h a obsah TOC se snížil na průměrné množství 810 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC za použití oxidace chlornanem sodným bylo 6528 mg/h. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2801 mg/1. Množství odbouraného TOC zředěné solanky bylo vypočítáno na hodnotu 5057 mg/h.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,5 do 7,0 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 700 mg/1.
Pokus, pomocí něhož se ověřuje účinnost oxidace solanky, která pochází z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER, byl proveden za použití stejného zařízení, jež bylo použito k fotochemické oxidaci chlornanem sodným pod UV lampou. UV lampa byla odpojena v průběhu celého experimentu.
Výsledky snížení obsahu TOC v solance za použití nízkotlaké Hg lampy, vysokotlaké Hg lampy a pouhé oxidace jsou uvedeny níže v tabulce 4. Při použití pouhé oxidace chlornanem sodným je zřejmé snížení účinnosti odbourávání obsahu TOC v průměru o 1250 mg/h.
Tabulka 4: Účinnost snížení TOC v prvním kroku za uvedených podmínek
-28 CZ 2021 - 56 A3
| Příklad | Jmenovitý příkon zářiče | TOC solanky na přívodu | TOC soianky na odtoku | Snížení TOC podle použitého způsobu | Průměrné průtočná rychlost | Měrná spotřeba energie |
| w | mg/í | mg/1 | mg/h | i/h | Wh/mg | |
| UV/NaCiO za použití nízkotlaké Hg lampy | ||||||
| 8.1 | 135 | 2 813 | 364 | 6 123 | 2,5 | 0,0220 |
| UV/KadO za použití vysokotlaké Hg lampy | ||||||
| 8.2 | 135 | 2 881 | 385 | 6 490 | 2,6 | 0.0193 |
| oxidace pouze pomoci NaCIO, bez uv lampy | ||||||
| 8.3 | - | 2 801 | 810 | 5 057 | 254 | - |
Příklad 9 PODLE VYNÁLEZU.
Postupy za použití systémů UV/NaClO a UV/NaClO s krokem b) zpracování za použití adsorbéru.
Další příkladné pokusy byly provedeny podle příkladu 6 za použití solanky s vyšším výchozím obsahem TOC na přívodu a vyšším průtočnou rychlostí solanky a dobou zdržení reakční směsi v reaktoru.
Příklad 9.1 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 3690 mg/1.
K odstraňování pryskyřičných emulzí byla použita filtrace za použití filtračního kelímku se zabudovanou polypropylénovou filtrační destičkou o pórovitosti 10 pm.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH solanky nižší než 2. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru majícího centricky umístěný UV-C zářič nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný v množství 1,1 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Krok a): byla provedena fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO při atmosférickém tlaku, teplotě 55 až 62 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 nm.
Výchozí obsah TOC v solance na přívodu reaktoru byl 3690 mg/1, průměrná průtočná rychlost solanky byla 2,54 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 125 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,70 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 330 mg/1.
Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 8534 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,01582 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2813 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 6307 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0214 Wh/mg.
-29 CZ 2021 - 56 A3
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,3 do 7,3 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 200 mg/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Takto zpracovaná reakční směs se potom podrobila přídavnému / opakovanému (kroku a2) fotochemické oxidace za použití NaClO pod UV lampou za podmínek popisovaných v kroku al) příkladu 6.1.
Krok a2) fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděl za použití solanky mající výchozí obsah TOC na přívodu 330 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi 2,04 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 11,12 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,1 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 44 mg/1 na odtoku.
Průměrná množství odbouraného obsahu TOC během kroku a2) fotochemické oxidace bylo 583 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,2316 Wh/mg. Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 320 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na množství 563 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,2398 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z kroku a2) fotochemické oxidace byla v rozmezí od 5 do 6,5 a koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 100 mg/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (II). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Reakční směs s průměrným množstvím TOC 44 mg/1 byla dále znovu okyselena pomocí koncentrované HC1 k dosažení hodnoty pH nižší než 3,5 a poté byla vyčištěna v kroku b).
Zpracování v kroku b) bylo provedeno pomocí iontoměničové pryskyřice Lewatit® AF5. Okyselená reakční směs ze zpracování v kroku a) byla zavedena do skleněné průtočné kolony naplněné iontoměničem.
Průtočná rychlost reakční směsi byla nastavena na 3,8 BV/h. Průměrná koncentrace TOC na odtoku byla 7,2 mg/1. Hodnota pH byla v rozmezí 5 až 9,5.
Příklad 9.2 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 3580 mg/1.
K odstraňování pryskyřičných emulzí byla použita filtrace za použití filtračního kelímku se zabudovanou polypropylénovou filtrační destičkou o pórovitosti 10 pm.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH 0,07. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do průtočného kolonového reaktoru majícího centricky umístěný UV-C zářič nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 151,6 g/1 aktivního chlóru a 6,98 g/1 chlorečnanů v množství 1,0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
-30CZ 2021 - 56 A3
Krok al): byla provedena fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO při atmosférickém tlaku, teplotě 59 až 61 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 run.
Výchozí obsah TOC v solance na přívodu reaktoru byl 3580 mg/1, průměrná průtočná rychlost solanky byla 2,95 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 130.9 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,61 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 340 mg/1. Konečná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při daném průtoku byla 1,53 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2798 mg/1. Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 7251 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,01880 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 4,66 do 5,07, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 50 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 1,53 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Takto zpracovaná reakční směs se potom podrobila dalšímu / opakovanému (kroku a2) fotochemické oxidace za použití NaClO pod UV lampou.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH nižší než 2. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru majícího centricky umístěný UV-C zářič.
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 145,6 g/1 aktivního chlóru a 4,52 g/1 chlorečnanů v množství 1,0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Druhý krok a2): byla provedena fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO při atmosférickém tlaku, teplotě 60 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 nm.
Krok a2) fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděl za použití solanky mající výchozí obsah TOC na přívodu 340 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi (solanky) 2,06 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 11,60 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,07 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 42,10 mg/1 na odtoku. Průměrná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při daném průtoku byla 0,15 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 326 mg/1. Množství odbouraného TOC bylo vypočítáno na hodnotu 555 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,2431 Wh/mg odbourání obsahu TOC.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z kroku 2 fotochemické oxidace byla v rozmezí od 5,09 do 5,8, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 56 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 1,78 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále zredukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Byl přidán peroxid vodíku o koncentraci 50 % v jedné dávce v množství 0,046 ml najeden litr reakční směsi. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
-31 CZ 2021 - 56 A3
Reakční směs s průměrným množstvím TOC 42,10 mg/1 byla dále znovu okyselena pomocí koncentrované HC1 k dosažení hodnoty pH nižší než 3,5 a potom byla vyčištěna prostředky z kroku b).
Zpracování v kroku b) bylo provedeno pomocí iontoměničové pryskyřice Lewatit® AF5. Okyselená reakční směs ze zpracování v kroku a) byla zavedena do skleněné průtočné kolony naplněné iontoměničem.
Příklad 9.3 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 3710 mg/1.
K odstraňování pryskyřičných emulzí byla použita filtrace za použití filtračního kelímku se zabudovanou polypropylénovou filtrační destičkou o pórovitosti 10 pm.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH 0,14. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do průtočného kolonového reaktoru majícího centricky umístěný UV-C zářič nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Do průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 151,6 g/1 aktivního chlóru a 6,98 g/1 chlorečnanů v množství 1,0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Krok al): fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO byla provedena při atmosférickém tlaku, teplotě 59 až 62 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 nm.
Výchozí obsah TOC v solance na přívodu reaktoru byl 3710 mg/1, průměrná průtočná rychlost solanky byla 2,94 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 134,3 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,61 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 370 mg/1. Konečná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při dané průtočné rychlosti byla 1,50 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2882 mg/1. Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 7385 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,01828 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 5,2 do 5,86, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 35 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 1,50 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Takto zpracovaná reakční směs se potom podrobila dalšímu / opakovanému (kroku a2) fotochemické oxidace za použití NaClO pod UV lampou.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH nižší než 2. Solanka se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do trubkového průtočného reaktoru majícího centricky umístěný UV-C zářič.
-32CZ 2021 - 56 A3
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 145,6 g/1 aktivního chlóru a 4,52 g/1 chlorečnanů v množství 1,0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I). Krok 2 fotochemické oxidace pomocí systému UV/NaClO byl proveden při atmosférickém tlaku, teplotě 59 až 60 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 nm.
Krok a2) fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděl za použití solanky mající výchozí obsah TOC na přívodu 370 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi (solanky) 1,97 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 15,40 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,07 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 42,10 mg/1 na odtoku. Průměrná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při dané průtočné rychlosti byla 0,17 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 352 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 611 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,2209 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z kroku al) fotochemické oxidace byla v rozmezí od 4,27 do 5,5, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla méně než 80,8 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 1,78 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále zredukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Byl přidán peroxid vodíku o koncentraci 50 % v jedné dávce v množství 0,067 ml najeden litr reakční směsi. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Reakční směs s průměrným množstvím TOC 42,10 mg/1 byla dále znovu okyselena pomocí koncentrované HC1 k dosažení hodnoty pH nižší než 3,5 a potom byla vyčištěna prostředky z kroku b).
Zpracování v kroku b) bylo provedeno pomocí iontoměničové pryskyřice Lewatit® AF5. Okyselená reakční směs ze zpracování v kroku a) byla zavedena do skleněné průtočné kolony naplněné iontoměničem.
Průtočná rychlost reakční směsi z příkladů 9.2 a 9.3 byla nastavena na 5,45 BV/h. Průraz TOC nad 10 mg/1 na konci kolony nastal po 18 hodinách a při celkových objemech lože 98,08. Průměrná koncentrace TOC na odtoku do průrazu byla 8,01 mg/1. Hodnota pH na odtoku kolony do průrazu TOC při 10 mg/1 byla v rozmezí 1,83 až 8,49.
Příklad 9.4 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 2360 mg/1.
K odstraňování pryskyřičných emulzí byla použita filtrace za použití kapalinového sáčkového filtru se zabudovaným polypropylénovým filtračním sáčkem o pórovitosti 10 pm.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH 0,45. Solanka byla potom přečerpána do průtočného kolonového reaktoru majícího centricky umístěnou středotlakou UV lampu s příkonem 3 kW.
Do průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 135,2 g/1 aktivního chlóru a 12,6 g/1 chlorečnanů v množství 1,0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
-33 CZ 2021 - 56 A3
Krok al) fotochemické oxidace pomocí systému UV/NaClO byl proveden při teplotě 60 až 63 °C za použití širokospektrálního UV záření.
Výchozí obsah TOC v solance na přívodu reaktoru byl 2360 mg/1, průměrná průtočná rychlost solanky byla 41 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 11,96 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,2 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 305 mg/1. Konečná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při dané průtočné rychlosti byla 2,27 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 1910 mg/1. Průměrné množství odbouraného obsahu TOC bylo 65820 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0455 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 6,0 do 6,8, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 1 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 2,27 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Takto zpracovaná reakční směs se potom podrobila přídavnému / opakovanému (kroku a2) fotochemické oxidace za použití NaClO pod UV lampou.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH nižší než 2. Solanka byla potom přečerpána do průtočného kolonového reaktoru majícího centricky umístěnou středotlakou UV lampu s příkonem 3 kW.
Do průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 56,9 g/1 aktivního chlóru a 4,32 g/1 chlorečnanů v množství 1,0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I). Krok a2) fotochemické oxidace pomocí systému UV/NaClO byl proveden při teplotě 59,5 až 61,5 °C za použití širokospektrálního UV záření.
Krok a2) fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděl za použití solanky mající výchozí obsah TOC na přívodu 305 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi (solanky) 57,3 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 4,78 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,16 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 29,08 mg/1 na odtoku. Průměrná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při daném průtoku byla 0,28 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 286 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 14722 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,2038 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z kroku a2) fotochemické oxidace byla v rozmezí od 6,1 do 6,6, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 53 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 2,6 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Byl přidán peroxid vodíku o koncentraci 50 % v jedné dávce v množství 0,04 ml najeden litr reakční směsi. Reakční směs se míchala pomocí sudového čerpadla.
-34CZ 2021 - 56 A3
Reakční směs s průměrným množstvím TOC 29,08 mg/1 byla dále znovu okyselena pomocí koncentrované HC1 k dosažení hodnoty pH nižší než 3,5 a potom byla vyčištěna prostředky z kroku b).
Zpracování v kroku b) bylo provedeno pomocí iontoměničové pryskyřice Lewatit® AF5. Okyselená reakční směs ze zpracování v kroku a) byla zavedena do skleněné průtočné kolony naplněné iontoměničem.
Průtočná rychlost reakční směsi byla nastavena na 1,8 BV/h. Průměrná koncentrace TOC po objemu lože 7,3 byla 3,15 mg/1. Hodnota pH na odtoku byla v rozmezí 3,3 až 5,5.
Příklad 9.5 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití solanky pocházející z prvního kroku dehydrochlorace výroby LER s koncentrací NaCl vyšší než 290 g/1 a obsahem TOC 2790 mg/1.
K odstraňování pryskyřičných emulzí byla použita filtrace za použití kapalinového sáčkového filtru se zabudovaným polypropylénovým filtračním sáčkem o pórovitosti 10 pm.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH 0,45. Solanka byla potom přečerpána do průtočného kolonového reaktoru majícího centricky umístěnou středotlakou UV lampu s příkonem 3 kW.
Do průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 138,86 g/1 aktivního chlóru a 9,5 g/1 chlorečnanů v množství 1.0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Krok al) fotochemické oxidace pomocí systému UV/NaClO byl proveden při teplotě 60,6 až 63,5 °C za použití širokospektrálního UV záření.
Výchozí obsah TOC v solance na přívodu reaktoru byl 2760 mg/1, průměrná průtočná rychlost solanky byla 41,22 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 14,7 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,19 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 403 mg/1. Konečná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při dané průtočné rychlosti byla 2,4 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru solanky chlornanem sodným na přívodu bylo 2171 mg/1. Průměrná množství odbouraného obsahu TOC bylo 72868 mg/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,0412 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 6,0 do 6,8, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 1 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 2,4 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Peroxid vodíku byl dávkován jednorázově. Reakční směs se míchala pomocí hřídelového míchadla.
Takto zpracovaná reakční směs se potom podrobila dalšímu / opakovanému (kroku a2) fotochemické oxidace za použití NaClO pod UV lampou.
Nejprve byla solanka okyselena pomocí koncentrovaného roztoku HC1, aby se dosáhlo hodnoty pH nižší než 2. Solanka byla potom přečerpána do průtočného kolonového reaktoru majícího centricky umístěnou středotlakou UV lampu s příkonem 3 kW.
-35 CZ 2021 - 56 A3
Do trubkového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 88,12 g/1 aktivního chlóru a 5,19 g/1 chlorečnanů v množství 1,0 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I). Krok 2 fotochemické oxidace pomocí systému UV/NaClO byl proveden při teplotě 60,2 až 62,2 °C za použití širokospektrálního UV záření.
Krok a2) fotochemické oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděl za použití reakční směsi (solanky) mající výchozí obsah TOC na přívodu 403 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi (solanky) 36,37 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 4,03 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,25 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 46,5 mg/1 na odtoku. Průměrná koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při daném průtoku byla 0,66 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru reakční směsi (solanky) chlornanem sodným na přívodu bylo 369 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 11728 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,2558 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z kroku a2) fotochemické oxidace byla v rozmezí od 6,1 do 6,7, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 15 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 3,2 g/1.
Zbytkový obsah chlornanu sodného ve vzniklé reakční směsi byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Stechiometrické množství bylo vypočítáno podle rovnice (III). Byl přidán peroxid vodíku o koncentraci 50 % v jedné dávce v množství 0,01 ml najeden litr reakční směsi. Reakční směs se míchala pomocí sudového čerpadla.
Reakční směs s průměrným množstvím TOC 46,5 mg/1 byla dále znovu okyselena pomocí koncentrované HC1 k dosažení hodnoty pH nižší než 2 a potom byla vyčištěna prostředky z kroku b).
Zpracování v kroku b) bylo provedeno pomocí iontoměničové pryskyřice Uewatit® AF5. Okyselená reakční směs ze zpracování v kroku a) byla zavedena do skleněné průtočné kolony naplněné iontoměničem.
Průtočná rychlost reakční směsi byl nastaven na 1,8 BV/h. Průměrná koncentrace TOC po objemu lože 7,3 byla 3,15 mg/1. Hodnota pH na odtoku byla v rozmezí 3,3 až 5,5.
Průtočná rychlost reakční směsi byl nastaven na 1,77 BV/h. Průraz TOC nad 10 mg/1 na konci kolony nastal po 10 hodinách a při celkových objemech lože 17,7. Průměrná koncentrace TOC na odtoku byla 5 mg/1. Hodnota pH na odtoku kolony do průrazu TOC při 10 mg/1 byla v rozmezí 1,4 až 6,7.
Tabulka 5: Srovnání výsledků - příklady podle předkládaného vynálezu
-36CZ 2021 - 56 A3
Příklad 10 PODLE VYNÁLEZU.
Ověření účinnosti systému UV/NaClO pro odpadní vody pocházející z výroby epichlorhydrinu ECH.
K ověření účinnosti fotochemické oxidace pomocí NaClO a UV lampy byly provedeny následující příkladné zkoušky za použití odpadních vod pocházejících z výrobního procesu epichlorhydrinu ECH. Takové odpadní vody obsahující primární kal a vodnou fázi jsou kontaminovány organickými látkami, jako je glycerin, polyglyceriny, octan vápenatý a dalšími sloučeninami, a tento obsah organické kontaminace je charakterizován ukazatelem chemické spotřeby kyslíku CHSKcr. Odpadní vody jsou charakterizovány koncentrací vyjádřenou jako CHSKcr v rozsahu od 1400 do 5000 mg/1 a obsahem rozpuštěných anorganických solí asi 65 g/1. Rozpuštěné anorganické soli obsahují zejména chlorid vápenatý.
Následující příklady byly provedeny za použití pouze vodné fáze bez přítomnosti primárního kalu.
Příklad 10.1 PODLE VYNÁLEZU
-37CZ 2021 - 56 A3
Pokus byl proveden za použití odpadních vod pocházejících z procesu výroby epichlorhydrinu ECH s průměrnou koncentrací chloridů 44,1 g/1 a obsahem TOC 1395 mg/1.
Odpadní vody z výroby epichlorhydrinu ECH byly okyseleny pomocí koncentrované HC1, aby bylo dosaženo hodnoty pH menší než 2. Okyselené odpadní vody se potom přečerpaly přes skleněný spirálový výměník tepla do průtočného kolonového reaktoru s centricky umístěným UV zářičem nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Do průtočného kolonového reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 142,6 g/1 aktivního chlóru a 12,98 g/1 chlorečnanů v množství 0,75 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Provedla se fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO při atmosférickém tlaku, teplotě 60 až 61 °C za použití UV záření poskytovaného nízkotlakou Hg lampou.
Fotochemická oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděla za použití odpadních vod z výroby epichlorhydrinu ECH majících výchozí obsah TOC na přívodu 1395 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi 1,6 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 28,89 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1,3 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 76 mg/1 na odtoku. Koncentrace chlorečnanů pocházejících z dodávaného chlornanu sodného při dané průtočné rychlosti reakční směsi byla 1,39 g/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru reakční směsi chlornanem sodným na přívodu bylo 1245 mg/1. Množství odbouraného TOC ve zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 1867 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0723 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z fotochemické oxidace byla v rozmezí od 3,38 do 4,5, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 64,15 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 1,39 g/1.
Příklad 10.2 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití odpadních vod pocházejících z procesu výroby epichlorhydrinu ECH s průměrnou koncentrací chloridů 48,41 g/1 a obsahem TOC 895 mg/1.
Odpadní vody z výroby epichlorhydrinu ECH byly okyseleny pomocí koncentrované HC1, aby bylo dosaženo hodnoty pH menší než 2. Okyselené odpadní vody se potom přečerpaly přes skleněný spirálový výměník tepla do průtočného kolonového reaktoru s centricky umístěným UVC zářičem nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Do kolonového průtočného reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 160,4 g/1 aktivního chlóru a 9,27 g/1 chlorečnanů v množství 0,75 až l,5násobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO byla provedena při atmosférickém tlaku, teplotě 60-61 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 nm.
Fotochemická oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděla za použití odpadních vod z výroby epichlorhydrinu ECH majících výchozí obsah TOC na přívodu 895 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi 2,34 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 26,78 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,92 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 93,3 mg/1 na odtoku. Koncentrace chlorečnanů pocházejících z dodávaného chlornanu sodného byla při daném průtoku reakční směsi 0,59 g/1.
-38 CZ 2021 - 56 A3
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru reakční směsi chlornanem sodným na přívodu bylo 838 mg/1. Množství odbouraného TOC v zředěné solance bylo vypočítáno na hodnotu 1743 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0775 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z fotochemické oxidace byla v rozmezí od 4,0 do 4,6, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 95 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 0,59 g/1.
Příklad 11 PODLE VYNÁLEZU
Ověření účinnosti pokročilého oxidačního procesu za použití systému UV/ H2O2 pro odpadní vody pocházející z výroby epichlorhydrinu.
K ověření účinnosti pokročilého oxidačního procesu AOP za použití H2O2 a UV lampy byl proveden následující příkladný pokus za použití odpadních vod pocházejících z výrobního procesu epichlorhydrinu ECH. Takové odpadní vody obsahující primární kal a vodnou fázi jsou kontaminovány organickými látkami, jako je glycerin, polyglyceriny, octan vápenatý a dalšími sloučeninami, a tento obsah organické kontaminace je charakterizován ukazatelem chemické spotřeby kyslíku CHSKcr. Odpadní vody jsou charakterizovány koncentrací vyjádřenou jako CHSKcr v rozmezí od 1400 do 5000 mg/1 a obsahem rozpuštěných anorganických solí asi 65 g/1. Rozpuštěné anorganické soli obsahují zejména chlorid vápenatý.
Následující příklady byly provedeny za použití pouze vodné fáze bez přítomnosti primárního kalu.
Příklad 11.1 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití odpadních vod pocházejících z procesu výroby epichlorhydrinu ECH s průměrnou koncentrací chloridů 40,9 g/1 a obsahem TOC 930 mg/1.
Odpadní vody z výroby epichlorhydrinu ECH byly okyseleny pomocí koncentrované HC1, aby bylo dosaženo hodnoty pH v rozmezí od 5,0 do 6,0. Roztok H2O2 o koncentraci 46 % v množství 9,6 ml najeden litr odpadních vod z výroby epichlorhydrinu se postupně přidával v množství, které odpovídá 0,8 až 0,95násobku teoretické spotřeby podle rovnice (II).
Okyselené odpadní vody se potom přečerpaly přes skleněný spirálový výměník tepla do průtočného kolonového reaktoru s centricky umístěným UV-C zářičem nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Fotochemická oxidace pomocí systému UV/ H2O2 byla provedena při atmosférickém tlaku, teplotě 59 až 61,5 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 nm.
Fotochemická oxidace za použití systému UV/ H2O2 se prováděla za použití odpadních vod z výroby epichlorhydrinu ECH majících výchozí obsah TOC na přívodu 930 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi 1,0521/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 2,0 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 214 mg/1 na odtoku. Koncentrace chlorečnanů pocházejících z chlornanu sodného při daném průtoku byla 0,59 g/1.
Průměrné množství odbouraného TOC v reakční směsi bylo vypočítáno na 705 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,1915 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z fotochemické oxidace za použití systému UV/ H2O2 byla v rozmezí od 6,7 do 7,2, průměrná koncentrace zbytkového peroxidu vodíku na odtoku byla 414 mg/1.
Tabulka 6 (10.1, 10.2)
-39CZ 2021 - 56 A3
Příklad 12.1 PODLE VYNÁLEZU
Pokus byl proveden za použití odpadních vod pocházejících z procesu výroby polyesterů s průměrnou koncentrací obsahu TOC 20280 mg/1.
Odpadní voda z výroby polyesterů byla okyselena pomocí koncentrované HC1, aby bylo dosaženo hodnoty pH menší než 2. Tato okyselená odpadní voda se potom přečerpala přes skleněný spirálový výměník tepla do průtočného kolonového reaktoru s centricky umístěným UV-C zářičem nízkotlaké Hg lampy s příkonem 135 W.
Do průtočného kolonového reaktoru byl odměřen chlornan sodný s obsahem 138,7 g/1 aktivního chlóru v množství LOnásobku teoretické spotřeby chlornanu sodného požadované k oxidaci TOC glycerinu podle rovnice (I).
Fotochemická oxidace pomocí systému UV/NaClO byla provedena při atmosférickém tlaku, teplotě 60 až 63 °C za použití UV-C záření při vlnové délce 254 nm.
Fotochemická oxidace za použití systému UV/NaClO se prováděla za použití odpadních vod z výroby polyesterů majících výchozí obsah TOC na přívodu 20280 mg/1 při průměrné průtočné rychlosti reakční směsi (odpadních vod) 0,503 1/h, průměrná průtočná rychlost chlornanu sodného byla 123,89 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 1/7 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 1800 mg/1 na odtoku.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru reakční směsi chlornanem sodným na přívodu bylo 7511 mg/1. Průměrné množství odbouraného TOC bylo vypočítáno na hodnotu 2856 mg/h, jež odpovídá měrné spotřebě energie 0,0473 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku z fotochemické oxidace byla v rozmezí od 6,3 do 6,6, průměrná koncentrace zbytkového chlornanu sodného na odtoku byla 10 mg/1.
Tabulka 8 (12.1)
-40 CZ 2021 - 56 A3
Příklad 13 PODLE VYNÁLEZU. Proces s použitím UV/chlóru v kroku al) a a2) a se zpracováním v kroku b) pomocí adsorbéru
Tento zkušební příklad byl proveden s použitím solanky pocházející z prvního dehydrochloračního stupně výroby kapalné epoxidové pryskyřice (LER). Solanka měla koncentraci NaCl vyšší než 290 g/1 a obsah TOC 5400 mg/1.
Pro odstranění pryskyřičných emulzí ze solanky byla použita filtrace pomocí kapalinového sáčkového filtru se zabudovaným polypropylenovým filtračním sáčkem o pórovitosti 10 pm.
Solanka byla přečerpána do průtočného kolonového reaktoru, který byl vybaven centricky umístěnou středotlakou UV lampou s příkonem 6 kW. Do průtočného kolonového reaktoru byl dávkován 100% chlór a vodný roztok hydroxidu sodného o koncentraci 20 % (s obsahem 1,73 mg/1 chlorečnanů). Hydroxid sodný byl zředěný, protože koncentrovaný hydroxid způsobuje v tomto experimentu velmi nízký průtok, obtížně regulovatelný. V tomto provedení může být použit i koncentrovanější hydroxid, pokud je zajištěna dobrá regulace průtoku. Chlór byl dávkován v množství 0,9 až l,0násobku teoretické spotřeby chlóru potřebného k oxidaci TOC s glycerinem jako složkou. Roztok hydroxidu sodného byl dávkován tak, aby bylo možno udržovat hodnotu pH v rozmezí 5,3 až 6,2.
-41 CZ 2021 - 56 A3
Fotochemická oxidace v kroku al) se systémem UV/chlór byla prováděna při teplotě 59 až 63 °C s použitím širokospektrálního UV záření.
Výchozí obsah TOC v solance na přívodu do reaktoru byl 5400 mg/1, průměrná průtočná rychlost solanky byla 45,65 1/h, průměrná průtočná rychlost vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 20 % byla 17,045 kg/h, průměrná průtočná rychlost 100% chlóru byla 2990 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,2 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 611 mg/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru v solance s hydroxidem sodným na přívodu bylo 4092 mg/1. Průměrné množství odbouraného TOC na odtoku bylo 209,7 g/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,02861 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku byla v rozmezí od 5,3 do 6,2, průměrná koncentrace aktivního chlóru na odtoku byla menší než 1 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 0,35 g/1.
Takto zpracovaná reakční směs pak byla podrobena další/opakované (krok a2)) fotochemické oxidaci pomocí chlóru pod UV lampou, jak je popsáno níže.
Reakční směs byla přečerpána do průtočného kolonového reaktoru s centricky umístěnou středotlakovou UV lampou s příkonem 6 kW. Do průtočného kolonového reaktoru byl dávkován 100% chlór a vodný roztok hydroxidu sodného o koncentraci 5 % (s obsahem 0,43 mg/1 chlorečnanů). Hydroxid sodný byl zředěný, protože koncentrovaný hydroxid způsobuje v tomto experimentu velmi nízký, obtížně regulovatelný průtok. V tomto provedení může být použit i 20% nebo ještě koncentrovanější hydroxid, pokud je zajištěna dobrá regulace průtoku. Chlór byl dávkován v množství 0,95 až l,0násobku teoretické spotřeby chlóru potřebného k oxidaci TOC glycerinu. Roztok hydroxidu sodného byl dávkován tak, aby bylo možno udržovat hodnotu pH v rozmezí 5,8 až 6,1.
Fotochemická oxidace v kroku a2) se systémem UV/chlór byla prováděna při teplotě 59 až 62 °C s použitím širokospektrálního UV záření.
Výchozí obsah TOC v solance na přívodu do průtočného kolonového reaktoru byl 611 mg/1, průměrná průtočná rychlost solanky byla 50,79 1/h, průměrná průtočná rychlost vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 5 % byla 9,29 kg/h, průměrná průtočná rychlost 100% chlóru byla 403 g/h, doba zdržení reakční směsi v reaktoru byla 0,16 h a obsah TOC byl snížen na průměrné množství 77 mg/1.
Průměrné množství TOC po započtení ředícího faktoru v solance s hydroxidem sodným na přívodu bylo 519 mg/1. Průměrné množství sníženého obsahu TOC reakční směsi bylo 26 398 g/h, což odpovídá měrné spotřebě energie 0,2273 Wh/mg.
Hodnota pH reakční směsi na odtoku kroku a2) fotochemické oxidace byla v rozmezí od 5,8 do 6,1, průměrná koncentrace zbytkového aktivního chlóru na odtoku byla 10 mg/1 a průměrná koncentrace chlorečnanů na odtoku byla 0,83 g/1.
Zbytkový obsah chlóru v reakční směsi po výše uvedeném zpracování v průtočném reaktoru byl dále redukován pomocí peroxidu vodíku. Výsledná reakční směs byla umístěna do nádoby se sudovým čerpadlem. Stechiometrické množství peroxidu vodíku bylo vypočítáno podle rovnice (III).
Peroxid vodíku o koncentraci 50 % byl použit v jedné dávce v množství 0,008 ml na litr reakční směsi. Reakční směs byla míchána pomocí sudového míchadla.
-42 CZ 2021 - 56 A3
Reakční směs s průměrným množstvím TOC 77 mg/1 byla nakonec zpracována okyselením pomocí koncentrované HC1 do dosažení hodnoty pH nižší než 1,0 a podrobena následnému zpracování mikroporézní iontoměničovou pryskyřicí Lewatit® AF5 jako adsorbérem. Okyselená reakční směs byla zavedena do skleněných průtočných kolon naplněných iontoměničem, spojených v sérii.
Použitý iontoměnič byl regenerován pomocí vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 3 % při teplotě 87 až 90 °C.
Průtočná rychlost reakční směsi byla nastavena na 1,63 BV/h. Průměrná koncentrace TOC na odtoku byla 7,5 mg/1.
Dále uvedená tabulka ukazuje snižování TOC za současného udržování nízké koncentrace chlorečnanů.
Tabulka 6. Výsledky - příklad 13 podle vynálezu
-43 CZ 2021 - 56 A3
Claims (12)
1. Způsob odstraňování TOC z proudů průmyslových odpadních vod, které mají obsah TOC 350 000 mg/1 nebo méně a různé pH, kde tento způsob zahrnuje několik po sobě následujících kroků zahrnujících v každém kroku elektromagnetickou iradiaci v rozsahu 200 nm až 600 nm při teplotě nižší než 70 °C za účelem fotooxidace proudů odpadních vod za použití chlóru jako přidaného oxidačního činidla.
2. Způsob podle nároku 1, kde se oxidační činidlo používá ve stechiometrickém přebytku TOC od 0,5:1,0 do 5,0:1,0.
3. Způsob podle nároku 1, kde je další oxidační činidlo zvolené z chlornanů a peroxidů.
4. Způsob podle nároku 1, kde se fotooxidace odpadních proudů za použití přidaného oxidačního činidla provádí při pH nižším než 7,0.
5. Způsob podle nároku 1, kde se fotooxidace provádí za podmínek nízkého tlaku, jako je atmosférický tlak nebo mírně zvýšený tlak, tj. při tlaku v rozsahu od asi 100 kPa do asi 150 kPa.
6. Způsob podle nároku 1, kde se po několika krocích fotooxidace proudy odpadních vod zpracují pomocí alespoň jednoho fyzikálního adsorbéru, aby se dosáhlo konečné hodnoty obsahu TOC 10 000 mg/1 nebo méně, 1000 mg/1 nebo méně, 100 mg/1 nebo méně, 50 mg/1 nebo méně, 25 mg/1 nebo méně, 15 mg/1 nebo méně, 10 mg/1 nebo méně, 5 mg/1 nebo méně.
7. Způsob podle nároku 6, kde je fyzikální adsorbér zvolený ze skupiny sestávající z mikroporéžních adsorbérů, jako je mikroporézní aktivní uhlí se stejnoměrnou velikostí buněk, mikroporézní zeolity nebo uhlíkaté látky jako grafen nebo karbonové nanotrubičky.
8. Způsob podle nároku 6, kde se před zpracováním pomocí fyzikálních adsorbérů pH zpracovávaných proudů sníží na hodnotu nižší než 6.
9. Způsob podle nároku 6, kde se výsledný proud recykluje do způsobu podle nároku 1.
10. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, kde se používají proudy průmyslových odpadních vod, které pocházejí z i) výroby kapalné epoxidové pryskyřice (LER) za použití alkalické reakce různých bisfenolů, hydrogenovaných bisfenolů a epichlorhydrinu nebo dichlorpropanolu, ii) výroby epichlorhydrinu (ECH) z dichlorpropanolu za použití alkalických reakčních činidel, iii) výroby nenasycených polyesterů z kyselin, anhydridů a alkoholů, iv) solanky z chlor-alkalických provozů a/nebo v) odpadních vod obecně z dehydrochloračních procesů, konkrétněji dehydrochlorace chlorhydrinů nebo chlorovaných C3-C6 uhlovodíků.
11. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, kde organické materiály tvořící TOC v průmyslových odpadních vodách zahrnují lineární a cyklické polyoly, esterifikované polyoly, kyslíkaté polyolové sloučeniny, chlorované polyolové sloučeniny a/nebo další sloučeniny, např. glycerin, polyglyceriny, glycidol, monochlorpropandiol, dichlorpropanol, ethylenglykol, propylenglykol, kyselinu 2,3-dichlorpropanoylovou.
-44 CZ 2021 - 56 A3
12. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, kde TOC organických zbytků představují kombinace sloučenin vyššího řádu, např. C3-C5 kyslíkatých sloučenin jako jsou polyoly, chlorované a/nebo hydroxylované, karboxylové kyseliny nebo estery, oligomery, a mohou být 5 přítomny v množstvích 500 mg/1, 250 mg/1, 100 mg/1, 50 mg/1 nebo 25 mg/1 nebo 20 mg/1 nebo
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2018379 | 2018-07-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ202156A3 true CZ202156A3 (cs) | 2021-05-05 |
Family
ID=67988834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ202156A CZ202156A3 (cs) | 2018-07-27 | 2019-07-29 | Způsob zpracování odpadních vod |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210238071A1 (cs) |
| EP (1) | EP3830037A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ202156A3 (cs) |
| WO (1) | WO2020020389A1 (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112479345A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-12 | 哈尔滨工程大学 | 用富氧空位氧化镁和氢氧化镁去除水中有机污染物的方法 |
| CN114229871B (zh) * | 2021-12-06 | 2024-02-13 | 宜宾海丰和锐有限公司 | 提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4240885A (en) * | 1979-07-30 | 1980-12-23 | The Lummus Company | Oxidation of organics in aqueous salt solutions |
| DE102007004164A1 (de) * | 2007-01-22 | 2008-07-24 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Eliminierung von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus salzhaltigem Wasser |
| TW200911693A (en) * | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| EP2567941A1 (en) | 2007-08-23 | 2013-03-13 | Dow Global Technologies LLC | Brine purification |
| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| AT511354B1 (de) | 2011-06-07 | 2012-11-15 | Kanzler Walter | Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse |
| ITMI20120486A1 (it) | 2012-03-27 | 2013-09-28 | Industrie De Nora Spa | Trattamento di effluenti da impianti di produzione di composti epossidici |
| GB2500708B (en) | 2012-03-30 | 2016-04-13 | Nujira Ltd | Determination of envelope shaping and signal path predistortion of an ET amplification stage using device characterisation data |
| CN106673175A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-05-17 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种利用氯气氧化深度处理有机废水的方法 |
-
2019
- 2019-07-29 CZ CZ202156A patent/CZ202156A3/cs unknown
- 2019-07-29 WO PCT/CZ2019/000035 patent/WO2020020389A1/en unknown
- 2019-07-29 EP EP19769707.1A patent/EP3830037A1/en active Pending
- 2019-07-29 US US17/262,926 patent/US20210238071A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210238071A1 (en) | 2021-08-05 |
| WO2020020389A1 (en) | 2020-01-30 |
| EP3830037A1 (en) | 2021-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tufail et al. | A critical review on advanced oxidation processes for the removal of trace organic contaminants: A voyage from individual to integrated processes | |
| Poyatos et al. | Advanced oxidation processes for wastewater treatment: state of the art | |
| Muruganandham et al. | Recent developments in homogeneous advanced oxidation processes for water and wastewater treatment | |
| KR102024747B1 (ko) | 복합 폐수 처리시스템 및 이를 이용한 복합 폐수 처리방법 | |
| US4012321A (en) | Oxidation of refractory organics in aqueous waste streams by hydrogen peroxide and ultraviolet light | |
| Yue | Modelling of kinetics and reactor for water purification by photo-oxidation | |
| Rubio-Clemente et al. | Petrochemical wastewater treatment by photo-Fenton process | |
| TWI460136B (zh) | 用於減少半導體製程用水之有機碳的紫外光活化氧化法 | |
| US6991735B2 (en) | Free radical generator and method | |
| US8877067B2 (en) | Method and arrangement for a water treatment | |
| JP2010516446A (ja) | 再循環触媒を使用する湿式空気酸化方法 | |
| Zhang et al. | Promotive effects of vacuum-UV/UV (185/254 nm) light on elimination of recalcitrant trace organic contaminants by UV-AOPs during wastewater treatment and reclamation: A review | |
| CN102701502A (zh) | 一种光助催化深度处理芳香硝基化合物废水的方法 | |
| CZ202156A3 (cs) | Způsob zpracování odpadních vod | |
| Kulišťáková | Removal of pharmaceutical micropollutants from real wastewater matrices by means of photochemical advanced oxidation processes–a review | |
| EP2610221A1 (en) | Method and arrangement for a water treatment | |
| KR101048086B1 (ko) | 다단계의 복합산화공정을 이용한 고농도 ｏｈ라디칼 산화제 제조장치, 제조방법 및 고농도 ｏｈ라디칼 산화제를 이용한 ｏｈ라디칼 수 제조방법 | |
| Assadi et al. | COMPARISON OF PHENOL PHOTODEGRADATION BY UV/H 2 O 2 AND PHOTO-FENTON PROCESSES. | |
| JP2022542227A (ja) | 紫外線促進酸化プロセス制御のための過酸化水素のオンサイト電気化学的生成の制御 | |
| JP2008012497A (ja) | 水処理装置及び水処理方法 | |
| JPH10156336A (ja) | 廃液の処理方法及びその装置 | |
| JP2002361269A (ja) | 燐含有水の処理方法 | |
| CN111704296A (zh) | 一种高盐有机废水的紫外氧化处理方法 | |
| Fanaee et al. | Treatment of Direct Red 23 in Recirculating Semi-Pilot System by O3/UV Process: Operational Parameters Effect and Central Composite Design Modeling | |
| US11814304B2 (en) | Ultraviolet treatment method and system |