CN114229871B - 提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法,包括如下步骤:S1、使用盐酸调整酮法水合肼副产盐水蒸发母液的pH至5~6,得到第一母液;S2、使用次氯酸钠对所述第一母液进行预氧化,得到第二母液;S3、使用盐酸调整所述第二母液的pH至3~4,得到第三母液;S4、使第三母液与双氧水、七水硫酸亚铁进行混合反应,得到第四母液;S4、使用盐酸将所述第四母液的pH调整至7.0~7.2,得到第五母液;S5、对所述第五母液进行喷雾干燥,得副产盐水和/或固体盐。其优点是:能够显著提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性,并实现在降低成本的前提下提高酮法水合肼副产盐水蒸发母液的处理效果。

Description

提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法
技术领域
本发明涉及一种水合肼生产技术,尤其是一种酮法水合肼生产方法。
背景技术
水合肼,又名:水合联氨,化学式为N2H4·H2O,为强还原剂,是重要的化工原料,水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等,现国内水合肼的生产方法主要有酮连氮法和尿素法。酮法水合肼使用次氯酸钠作氧化剂在丙酮存在下氧化氨得到中间体酮连氮,同时产含5-6%的氯化钠的含盐有机废水,即酮法水合肼副产盐水。其中有机物成份有酮连氮、腙、异丙醇,经GC/MS定性分析含有甲氧基-苯基-肟、N-(1-甲基-乙烯基)-2-丙胺、4-氨基-3-丙烯-2-酮、N-(1-甲基乙基)-1-丁胺、2,5-二甲基-哌嗪(哌嗪类)、1H-咪唑-2-胺(咪唑胺类)。
酮法水合肼副产盐水行业内普遍采用的方法为蒸发煅烧法,即采用蒸发的方法,将盐和水分开进行处理,盐结晶离心后进入煅烧系统高温下使有机物分解,得到低TOC(总有机碳)的盐;另外馏出水中含有氨氮和有机物,生化后再利用。蒸发采用多效蒸发或MVR蒸发,因副产盐水中含氨氮和有机物,随着蒸发进行,含氨氮物质和有机物在系统中的富集,运行一段时间后会出现第二效加热室压力高的情况,一般为6-7天(视盐水中氨氮和有机物情况),蒸发难以进行的情况,只能停车将系统内的料液排出,重新进行料处理,使得蒸发系统开停车频繁,严重影响系统运行连续性和稳定性。
对于蒸发系统排出料液,如排入进料罐,因排出料中有机物含量很高,使得进料中氨氮和有机物含量增加,系统运行时间会变得越来越短,最终系统无法运行,只能对排出含高浓度有机物的物料进行单独处理。一种方法是在蒸发不能进行时,进行换液操作,排出含盐饱和液体不回进料罐进行蒸干,水去生化处理,得到的盐中含大量有机物和氨氮无法直接使用,只能作为固费处理填埋或进行高温煅烧将有机物分解后再利用,能耗和费用很高,蒸发系统连续运行时间为6-7天。
另外一种方法是在蒸发进行时,连续排放一部份液体,一般选择排放离心母液,使有机物不断排出系统,不会造成系统内有机物累积,而使蒸发能持续运行,排放母液同样采取蒸干后填埋或进行高温煅烧将有机物分解后再利用,优点是系统连续运行时间长,但费用同样很高,因蒸干后得到的盐中含大量有机物,热分解需在800-100℃进行,才能将盐中有机物降低至可以利用水平,一般TOC低于10ppm,可用于纯碱及氯酸钠对有机物要求不高的工业用途。
发明内容
为提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性,并实现在降低成本的前提下提高酮法水合肼副产盐水蒸发母液的处理效果,本发明提供了一种提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法。
本发明所采用的技术方案是:提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法,包括如下步骤:
S1、使用盐酸调整酮法水合肼副产盐水蒸发母液的pH至5~6,得到第一母液;
S2、使用次氯酸钠对所述第一母液进行氧化,得到第二母液;
S3、使用盐酸调整所述第二母液的pH至3~4,得到第三母液;
S4、使第三母液与双氧水、七水硫酸亚铁进行混合反应,得到第四母液;
S4、使用盐酸将所述第四母液的pH调整至7.0~7.2,得到第五母液;
S5、对所述第五母液进行喷雾干燥,得副产盐水和/或固体盐。
其中步骤S2的目的是破坏有机物结构,使之更容易在较低温度下分解,从而降低后续喷雾干燥热处理温度。
作为本发明的进一步改进,将所述副产盐水和/或固体盐用于氯碱生产工艺的离子膜电解工序。
作为本发明的进一步改进,步骤S2的工艺温度为35~40℃。
作为本发明的进一步改进,步骤S5具体为:将所述第五母液经喷头加压后进入喷雾干燥装置顶端进行喷洒,水幕与来自喷雾干燥装置下部的500~600℃高温空气接触,实现喷雾干燥。
步骤S5中本发明创新性的将盐和水的分离和热处理集中于一个设备中进行,本发明采用喷雾干燥法,预处理后含饱和盐的母液经喷头加压进入干燥器顶端,与下部来的500~600℃高温空气接触,水份迅速在液滴表面蒸发形成盐结晶,盐在下降过程中继续与热空气接触,有机物和氨氮分解,得到的固体盐溶解为饱和氯化钠溶液,分析结果TOC含量<5ppm,氨氮含量<5ppm,除可用于纯碱及氯酸钠等用途外,还可用于要求更高的氯碱离子膜电解槽。
作为本发明的进一步改进,步骤S4中第三母液、双氧水、七水硫酸亚铁的质量之比为1:0.0025~0.005:0.00025~0.0005。
本发明的有益效果是:能够显著提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性,并实现在降低成本的前提下提高酮法水合肼副产盐水蒸发母液的处理效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一:
按照如下方法处理酮法水合肼副产盐水蒸发母液:
从蒸发母液罐蒸发母液以2m3/h的流量打入静态混合器,母液组份如下:
NaCl(g/L) pH值 水合肼(ppm) TOC(ppm) 氨氮(ppm)
290-300 13.86 300 2780 15.98
以5L/h的流量加入30%盐酸调节pH值为5.5,温度为36℃,以8L/h的量加入10%的次氯酸钠。经检测母液中水合肼为零,TOC为2570ppm,氨氮2.18ppm。加入1L/h的30%盐酸调节pH值为4,在氧化罐中加入0.5kg的七水硫酸亚铁,再加入30%双氧水溶液5L,搅拌反应。反应完成后将pH调整为7.0后的2m3/h母液加压后进入喷雾干燥器,热空气燃烧器温度设定为500℃。喷雾干燥过程中有机物和氨氮分解,生成二氧化碳水及氮气,得到600kg固体盐,溶解后饱和溶液后检测TOC为4.52ppm,氨氮为0.35ppm。采用该方法吨母液处理成本为150~200元。
将所得盐水进入氯碱离子膜电槽电解,未出现槽电上涨情况,电槽数据正常,碱和氯气质量合格。喷雾干燥冷凝水可直接进入生化系统,不会出现生物中毒现象。
蒸发装置连续运行30天未出现蒸发能力降低情况。
对比例一:
蒸发进行时不采出母液,当五效蒸发装置运行7天时,出现二效蒸汽加热蒸汽压力升高,二效蒸发能力下降,二效加热室前后温差小,二效蒸发室压力降低,最后二效完全不蒸发,后面几效无蒸发量,只能停车进行排出物料,重新进料蒸发。分析蒸发系统排出物料,TOC为32000ppm,氨氮580ppm,如排出物料进入进料罐,则蒸发运行时间越来越短。
对比例二:
连续排放母液,母液成份与实施例一相同,母液进入单效蒸发装置,得到含有一定水份的固体盐,此盐经溶解为饱和溶液,检测其TOC约50000ppm,氨氮180ppm,有气味,颜色为黄色,工业上无法使用,只能作为固废处理;另外母液蒸发浓缩冷凝的水也含有有机物和氨氮,需进行处理,因其中含有对生化有生物毒性的水合肼,需进行氧化预处理(预处理费用10元/m3)才能进入生化系统。
将上述含有一定水份的固体盐进行煅烧处理,在1000℃下有机物在高温下分解,生成二氧化碳和水,氨氮生成氮气及氧化氮,得到盐外观淡黄色,经溶解为饱和溶液,检测其TOC约9.2ppm,氨氮0.5ppm,达不到氯碱离子膜电槽要求饱和盐水TOC应低于5ppm的要求,只能用于对有机物要求不高的纯碱及电解制氯酸钠工业使用。采用该方法吨母液处理成本为250~300元。
由上述实施例一和对比例一可以看出,采用本发明的处理方法能够显著提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性;且通过上述实施例一和对比例二可以看出,本发明的处理方法实现了在降低成本的前提下提高酮法水合肼副产盐水蒸发母液的处理效果,具有显著的经济环保价值。

Claims (4)

1.提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法,包括如下步骤:
S1、使用盐酸调整酮法水合肼副产盐水蒸发母液的pH至5~6,得到第一母液;
S2、使用次氯酸钠对所述第一母液进行氧化,得到第二母液;
S3、使用盐酸调整所述第二母液的pH至3~4,得到第三母液;
S4、使第三母液与双氧水、七水硫酸亚铁进行混合反应,得到第四母液;
S4、使用盐酸将所述第四母液的pH调整至7.0~7.2,得到第五母液;
S5、将所述第五母液经喷头加压后进入喷雾干燥装置顶端进行喷洒,水幕与来自喷雾干燥装置下部的500~600℃的空气接触,实现喷雾干燥,得副产盐水和/或固体盐。
2.根据权利要求1所述的提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法,其特征在于:将所述副产盐水和/或固体盐用于氯碱生产工艺的离子膜电解工序。
3.根据权利要求1所述的提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法,其特征在于:步骤S2的工艺温度为35~40℃。
4.根据权利要求1所述的提高酮法水合肼副产盐水蒸发系统稳定性的方法,其特征在于:步骤S4中第三母液、双氧水、七水硫酸亚铁的质量之比为1 : 0.0025~0.005 :0.00025~0.0005。
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