CN112209410B

CN112209410B - 水合肼副产氯化钠盐水的处理方法

Info

Publication number: CN112209410B
Application number: CN202011069082.7A
Authority: CN
Inventors: 谢濠江; 严国银; 陈肖平; 李柳禹; 徐慧远; 缑可贞
Original assignee: Yibin Haifeng Herui Co ltd; Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Current assignee: Yibin Haifeng Herui Co ltd; Yibin Tianyuan Group Co Ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112209410A

Abstract

本发明公开了一种水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，包括以下步骤：a、向水合肼副产氯化钠盐水中加酸，调节盐水pH≤4，并向盐水中加入均相催化剂；b、加热后的盐水与氧气充分接触反应；c、向一次反应后盐水中加入均相催化剂，并加酸调节pH≤2，再与氧气充分接触反应；S5、二次反应后盐水经降温后，通过氨氮分离膜除去二次反应后盐水中的气态氨；S6、对盐水进行蒸发结晶，然后固液分离得到固盐产品。其优点是：可以将固盐产品的TOC控制在10ppm以下，氨氮控制在4ppm以下，且处理成本低廉。制得的固盐可以直接作为氯碱生产原料进入离子膜电解槽系统使用，或与新购原盐按比例搭配后进入离子膜电解槽系统使用，不会影响离子膜电解槽的稳定运行。

Description

水合肼副产氯化钠盐水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种水合肼生产技术，尤其是一种酮连氮法水合肼生产中副产物处理方法。

背景技术

水合肼，又称水合联氨，是一种重要的精细化工原料。水合肼可用于合成多种发泡剂、清洗处理剂，也可用于药物、除草剂、橡胶助剂、火箭燃料等领域。水合肼的合成方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法等。其中酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗低、成本低等优点，国内外采用该法制备水合肼比较普遍。然而，酮连氮法会产生含盐量很高的废水，氯化钠浓度很高，称为水合肼副产氯化钠盐水，水合肼副产氯化钠盐水中还含有丙酮、丙酮连氮等有机物，COD值也比较高，其处理一直是行业难题。

目前本领域常见的水合肼副产氯化钠盐水的处理方式主要是采用蒸发浓缩技术进行处理。此外，授权公告号为CN100413786C的中国发明专利公开了一种用次氯酸钠氧化和空气吹脱等技术处理酮连氮法水合肼生产过程中副产废盐水的方法。授权公告号为CN105836930B的中国发明专利公开了一种用微滤、纳滤、臭氧氧化以及空气吹脱等技术处理酮连氮法水合肼生产过程中副产废盐水的方法。授权公告号为CN103011503B的中国发明专利公开了一种用蒸发结晶、离心分离等技术处理酮连氮法水合肼生产过程中副产废盐水的方法。但上述方法处理后的固盐中的有机物含量仍然太高，只能作为一般固废填埋处理或在一些限制领域使用，这种污染填埋或转移的方式并不符合水合肼行业可持续发展的目标。另外，用微滤、纳滤、臭氧氧化以及空气吹脱等技术处理酮连氮法水合肼生产过程中副产废盐水的方法的问题在于膜过滤和臭氧技术运行费用太高，难以在产业上推广应用。

发明内容

为提高水合肼副产氯化钠盐水的处理效果，并同时降低处理成本，本发明提供了一种水合肼副产氯化钠盐水的处理方法。

本发明所采用的技术方案是：水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，包括以下步骤：

S1、向水合肼副产氯化钠盐水中加酸，调节盐水pH≤4，并向盐水中加入均相催化剂；

S2、将盐水加热至220～230℃；

S3、加热后的盐水与氧气充分接触反应，将盐水中的有机物转化为乙酸和乙酸钠，得到一次反应后盐水；

S4、向一次反应后盐水中加入均相催化剂，并加酸调节pH≤2，再与氧气充分接触反应，将盐水中的乙酸和乙酸钠转化为二氧化碳和水，得到二次反应后盐水；

S5、二次反应后盐水经降温后，通过氨氮分离膜除去二次反应后盐水中的气态氨；

S6、对盐水进行蒸发结晶，然后固液分离得到固盐产品。

作为本发明的进一步改进，步骤S1和/或S4中用于调节盐水pH值的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或任意几种的混合。

作为本发明的进一步改进，步骤S1和/或S4中所述均相催化剂选自氯化铜、氯化铁、硫酸铜、硫酸铁、硝酸铜、硝酸铁中的一种或任意几种的混合，均相催化剂添加量为盐水质量的0.05～0.1％。

作为本发明的进一步改进，步骤S3和/或S4中盐水与氧气的接触方式具体为：盐水从反应装置顶部进料口进入，与至下而上的氧气充分接触反应，反应装置可采用泡沫塔。更佳的，步骤S3和/或S4中采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散，从而实现氧气与盐水充分接触反应。

作为本发明的进一步改进，步骤S4还包括在降温后向二次反应后盐水中加碱回收均相催化剂的步骤。更佳的，所述的催化剂回收是通过加碱控制盐水的pH值实现催化剂阳离子的沉淀，并根据不同的沉淀区间分别回收不同的催化剂。回收催化剂所采用的碱可使用氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或任意几种的混合。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1～10倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在60～120min^-1，反应温度控制在220～270℃，加热介质是高压蒸汽或者导热油，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高1～10％，氧化反应停留时间为1～2小时。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1～10倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在60～120min^-1，反应温度控制在270～320℃，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高1～5％，氧化反应停留时间为1～2小时。

作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述降温具体是通过水蒸气蒸发量来控制温度，将温度降低至90～110℃。采用水蒸气蒸发来降温可以同时排出大量惰性气体，将温度控制在上述范围以避免发生盐析现象。

步骤S6中蒸发结晶工艺可采用单效、双效、三效、五效以及MVR等。

本发明的有益效果是：本发明的方法可以将固盐产品中的TOC控制在10ppm以下，氨氮控制在4ppm以下，相对于现有技术显著提高了固盐产品的品质，且处理成本低廉。通过本发明方法制得的固盐可以直接作为氯碱生产原料进入离子膜电解槽系统使用，也可以与新购原盐按比例搭配后进入离子膜电解槽系统使用，实验表明不会影响离子膜电解槽的稳定运行(见具体实施方式)。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

根据水合肼副产氯化钠盐水COD含量的不同，设计实施例一、实施例二、实施例三，具体如下：

实施例一：

本实施例处理的水合肼副产氯化钠盐水COD含量15000ppm，氨含量800ppm。

S1、在盐水缓冲罐中，向水合肼副产氯化钠盐水中加入质量比为1:1的盐酸，调节盐水pH＝3.6，并向盐水中加入盐水质量的0.1％的氯化铁；

S2、调节后的盐水由泵送入加热器与加热介质进行换热，将盐水加热至220～230℃；

S3、加热后的盐水进入一级泡沫塔顶部进料口与至下而上的氧气充分接触，采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散并发生反应，将盐水中的有机物转化为乙酸和乙酸钠，氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1.5倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在96min^-1，反应温度控制在220℃，加热介质是高压蒸汽，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高10％，氧化反应停留时间为1.6小时，反应后得到一次反应后盐水进入一级盐水缓冲罐；

S4、向一次反应后盐水中加入盐水质量的0.1％的氯化铁和氯化铜，并加入质量比为1:1的盐酸调节pH＝1.6，盐水进入二级泡沫塔顶部进料口与至下而上的氧气充分接触，采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散并发生反应，将盐水中的乙酸和乙酸钠转化为二氧化碳和水，氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在96min^-1，反应温度控制在280℃，加热介质是高压蒸汽，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高5％，氧化反应停留时间为1.6小时，反应后得到二次反应后盐水进入二级盐水缓冲罐；

S5、通过水蒸气蒸发量来控制二次反应后盐水温度，将温度降低至100℃；然后向二次反应后盐水中加入碱回收均相催化剂；然后通过氨氮分离膜除去二次反应后盐水中的气态氨；

S6、对盐水进行蒸发结晶，然后离心分离得到固盐产品。将固盐产品取出少量分析其TOC和氨氮指标，并进行记录，结果见表1。

实施例二：

本实施例处理的水合肼副产氯化钠盐水COD含量10000ppm，氨含量1000ppm。

S1、在盐水缓冲罐中，向水合肼副产氯化钠盐水中加入质量比为1:1的硫酸，调节盐水pH＝3.8，并向盐水中加入盐水质量的0.08％的硫酸铁；

S3、加热后的盐水进入一级泡沫塔顶部进料口与至下而上的氧气充分接触，采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散并发生反应，将盐水中的有机物转化为乙酸和乙酸钠，氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按2倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在72min^-1，反应温度控制在240℃，加热介质是高压蒸汽，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高8％，氧化反应停留时间为1.2小时，反应后得到一次反应后盐水进入一级盐水缓冲罐；

S4、向一次反应后盐水中加入盐水质量的0.08％的硫酸铁和硫酸铜，并加硫酸调节pH＝1.8，盐水进入二级泡沫塔顶部进料口与至下而上的氧气充分接触，采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散并发生反应，将盐水中的乙酸和乙酸钠转化为二氧化碳和水，氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在72min^-1，反应温度控制在300℃，加热介质是高压蒸汽，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高4％，氧化反应停留时间为1.2小时，反应后得到二次反应后盐水进入二级盐水缓冲罐；

S5、通过水蒸气蒸发量来控制二次反应后盐水温度，将温度降低至95℃；然后向二次反应后盐水中加入碱回收均相催化剂；然后通过氨氮分离膜除去二次反应后盐水中的气态氨；

实施例三：

本实施例处理的水合肼副产氯化钠盐水COD含量2000ppm，氨含量800ppm。

S1、在盐水缓冲罐中，向水合肼副产氯化钠盐水中加入质量比为1:1的硝酸和甲酸，调节盐水pH＝3.9，并向盐水中加入盐水质量的0.05％的硝酸铁；

S3、加热后的盐水进入一级泡沫塔顶部进料口与至下而上的氧气充分接触，采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散并发生反应，将盐水中的有机物转化为乙酸和乙酸钠，氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按4倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在60min^-1，反应温度控制在260℃，加热介质是高压蒸汽，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高6％，氧化反应停留时间为1小时，反应后得到一次反应后盐水进入一级盐水缓冲罐；

S4、向一次反应后盐水中加入盐水质量的0.05％的硝酸铁和硝酸铜，并加硝酸和甲酸调节pH＝1.9，盐水进入二级泡沫塔顶部进料口与至下而上的氧气充分接触，采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散并发生反应，将盐水中的乙酸和乙酸钠转化为二氧化碳和水，氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在60min^-1，反应温度控制在320℃，加热介质是高压蒸汽，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高3％，氧化反应停留时间为1小时，反应后得到二次反应后盐水进入二级盐水缓冲罐；

S5、通过水蒸气蒸发量来控制二次反应后盐水温度，将温度降低至90℃；然后向二次反应后盐水中加入碱回收均相催化剂；然后通过氨氮分离膜除去二次反应后盐水中的气态氨；

表1固盐产品检测结果

	TOC含量	氨氮含量	外观
				实施例1	8ppm	3ppm	无色透明
实施例2	6ppm	3ppm	无色透明
				实施例3	4ppm	2ppm	无色透明

由表1可以看出，水合肼副产氯化钠盐水采用本发明的方法净化后可以将TOC含量稳定的控制在10ppm以下，氨氮含量稳定的控制在4ppm以下，氯化钠盐水外观无色透明。

电解槽运行试验：

取实施例一的固盐产品，将固盐和采购的原盐按不同比例混合后溶解成氯化钠盐水(300g/L)，并送入离子膜电解槽进行8小时电解实验，运行过程中对槽电压、阴极液、阳极液情况进行分析记录。根据固盐和采购的原盐混合比例的不同，电解实验结果如表2所示。

表2离子膜电解槽实验效果

由表2可以看出，采用水合肼副产氯化钠固盐和采购原盐进行电解其运行效果较好。需要说明的是虽然不同混合比例的盐水电解效果有一定差异，但不会影响离子膜电解槽的稳定运行。

Claims

1.水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，包括以下步骤：

S2、将盐水加热至220～230℃；

S6、对盐水进行蒸发结晶，然后固液分离得到固盐产品；

步骤S1和/或S4中所述均相催化剂选自氯化铜、氯化铁、硫酸铜、硫酸铁、硝酸铜、硝酸铁中的一种或任意几种的混合，均相催化剂添加量为盐水质量的0.05～0.1%；

步骤S3中氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1～10倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在60～120min^-1，反应温度控制在220～270℃，加热介质是高压蒸汽或者导热油，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高1～10%，氧化反应停留时间为1～2小时；

步骤S4中氧气通入量以氯化钠盐水COD值为基准，按1～10倍需氧量与氯化钠盐水进行配比，反应空速控制在60～120min^-1，反应温度控制在270～320℃，反应压力控制在比盐水饱和蒸气压高1～5%，氧化反应停留时间为1～2小时。

2.根据权利要求1所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：步骤S1和/或S4中用于调节盐水pH值的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或任意几种的混合。

3.根据权利要求1所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：步骤S3和/或S4中盐水与氧气的接触方式具体为：盐水从反应装置顶部进料口进入，与至下而上的氧气充分接触反应。

4.根据权利要求3所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：所述反应装置为泡沫塔。

5.根据权利要求3所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：步骤S3和/或S4中采用高效气体分布器实现氧气在氯化钠盐水中的均匀分散，从而实现氧气与盐水充分接触反应。

6.根据权利要求1所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：步骤S5还包括在降温后向二次反应后盐水中加碱回收均相催化剂的步骤。

7.根据权利要求6所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：所述的催化剂回收是通过加碱控制盐水的pH值实现催化剂阳离子的沉淀，并根据不同的沉淀区间分别回收不同的催化剂。

8.根据权利要求7所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或任意几种的混合。

9.根据权利要求1所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：步骤S5中所述降温具体是通过水蒸气蒸发量来控制温度，将温度降低至90～110℃。

10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述的水合肼副产氯化钠盐水的处理方法，其特征在于：将所得固盐产品作为氯碱生产原料进入离子膜电解槽系统使用。