CN111233126B - 一种三环唑生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种三环唑生产废水的处理方法，涉及废水处理技术领域，所述废水包括二次环合工段废水、置换工段废水、缩合工段废水和氯化工段废水，所述方法包括以下步骤：在二次环合工段废水中加入第一试剂与二次环合工段废水中的甲酸进行反应；再将处理后的二次环合工段废水中通入氯气与过量的第一试剂进行反应生成次氯酸盐或次氯酸；然后将含有次氯酸盐或次氯酸的废水与置换工段废水混合；向缩合工段的废水中加入第二试剂用于对所述缩合工段的废水中的硫酸根离子进行回收，经以上处理后的所有废水混合后进行Fenton氧化处理。本发明的三环唑生产废水处理方法，工艺简单，不仅处理效果好而且能够对废水中的物质进行有效利用。

Description

一种三环唑生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及生产废水处理技术领域，具体涉及一种三环唑生产废水的处理方法。

背景技术

三环唑又名克瘟唑，属于噻唑类杀菌剂，是一种广谱高效内吸性杀菌剂，是防治稻瘟病的理想药剂，目前在中国已较大规模的生产，且年产量日益增加。三环唑目前主要以邻甲苯胺等为原料，经缩合、氯化、置换、二次环合四步反应制得。其中，缩合工段：邻甲苯胺与硫氰酸铵在酸性条件下进行缩合反应生成邻甲基苯硫脲，缩合工序的洗涤废水pH为1-2，COD 含量通常高于13000mg/L，盐分在100000mg/L以上，属于典型的高COD、高盐废水，其中含有特有中间体、邻甲苯胺、硫氰酸铵及硫酸铵等；氯化工段：邻甲基苯硫脲在Cl₂作用下发生环合反应得到4-甲基- 2-胺基苯骈噻唑，工段中设置废气水吸收装置，从而产生含有8～10％盐酸的废气吸收水及真空泵水；置换工段：4-甲基-2-胺基苯骈噻唑与水合肼进行反应，生成4-甲基-2-肼基苯骈噻唑，产生含有大量水合肼的废水；二次环合工段：4-甲基-2-肼基苯骈噻唑与甲酸反应，发生关环反应生成三环唑产品，该废水中含有高浓度的甲酸。在整个生产过程中会产生大量高毒性、不易生化降解的废水，废水中的一些物质即使在很低的浓度下依然具有毒性和诱变性，该废水若不经过有效处理直接排入水生环境，会对环境造成严重的危害。现有的处理工艺很难经济合理的处理三环唑生产废水，因此，开发一种资源循环利用、经济环保、操作方便、能有效去除废水中的 COD、盐分的三环唑生产废水的处理方法显得尤为重要。

传统的三环唑生产废水处理工艺中都是对产品工艺各个阶段的废水混合后输入末端处理装置一并进行处理，并没有对各个工段废水特性进行严格的区分及合理的利用，属于典型的末端治理。三环唑生产所有工段产生含高浓度水高盐废水若直接进入Fenton氧化处理，严重影响Fenton氧化效率，导致废水COD去除率不足5％，无法提高废水的可生化性。中国专利申请号201810030399.6，申请公布号CN 108178448 A公开的发明中将反应产生的污泥最终处理成Fe²⁺循环使用，以此替代初始外源性投加的Fe²⁺以降低生产成本，实现了铁的循环性使用，但是该方法对于三环唑生产工艺中高含盐高有机物废水的处理未考虑废水中大量的无机盐特别是铵盐的去除及资源回收，另外对于二次环合反应中产生的大量含甲酸的废水与缩合工序废水混合后通过Fenton氧化去除COD，而没对甲酸做资源化利用，造成了资源浪费，处理成本高的问题。中国专利申请201510903547.7，申请公布号CN105330082A公开的发明中对于合成农药三环唑的重要的中间体4-甲基-2-肼基苯骈噻唑生产废水处理的方案，该方案对于缩合工序的废水通过中和过滤、氧化破氰、树脂吸附等步骤有效去除废水中的COD、盐分及中间体产物。但是只考虑了缩合工序的废水的资源化处理且步骤多，对于置换工序含水合肼的废水未做进一步处理，经该方法处理后的综合废水水合肼浓度高依然不利于工业化处理。

发明内容

为了更好的对三环唑生产废水进行处理，回收废水中的甲酸和其他物质并进行利用，本发明提供一种三环唑生产废水的处理方法，该方法根据不同生产工段废水的特点制定处理工艺，并将废水中的物质进行有效回收利用，降低三环唑生产废水的处理成本，提高经济效益。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述废水包括二次环合工段废水、置换工段废水、缩合工段废水和氯化工段废水，所述方法包括以下步骤：

S1：在所述二次环合工段废水中加入第一试剂与所述二次环合工段废水中的甲酸进行反应生成甲酸盐，并对甲酸盐进行回收；

S2：向经过步骤S1处理后的二次环合工段废水中通入氯气与未反应完的第一试剂进行反应生成次氯酸盐或次氯酸；

S3：将步骤S2中处理后的含有次氯酸盐或次氯酸的废水与置换工段废水混合并进行氧化还原反应；

S4：向缩合工段的废水中加入第二试剂用于对所述缩合工段的废水中的硫酸根离子进行回收；

S5:将氯化工段产生的废水和经步骤S3与步骤S4处理后的废水混合并进行Fenton氧化处理。

进一步地，所述第一试剂为碱试剂，其添加量为16-18wt%。

更进一步地，所述碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或碳酸氢钙中的一种。

更进一步地，对所述步骤S1中的甲酸盐进行回收时加入甲酸盐晶种以利于甲酸盐的析出。

更进一步地，所述步骤S2中氯气通入步骤S1中的废水中第一试剂含量小于或等于1wt%时为止。

更进一步地，所述步骤S2中通入氯气后还包括对生成的氯盐的回收过程。

更进一步地，所述第二试剂为氨水或铵盐。

更进一步地，所述第二试剂为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种。

更进一步地，步骤S4中还包括对缩合工段废水浓缩时对冷凝液的回收过程。

更进一步地，所述Fenton氧化处理时过氧化氢和Fe²⁺的添加量分别为:过氧化氢与COD的质量比为0.1～8:1，亚铁盐中Fe²⁺与过氧化氢的质量比为0.1～2：1。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法将三环唑生产过程中二次环合工段产生的含有高浓度甲酸的废水，通过加碱、降温析晶，回收甲酸盐，然后在废水中通入氯气，与碱反应形成次氯酸或次氯酸盐，反应后含次氯酸或次氯酸盐的溶液作为氧化剂回用于处理含水合肼的置换工序废水；通过氧化还原反应降低了废水中水合肼和甲酸的浓度，消除了高浓度水合肼和甲酸消耗部分双氧水从而降低综合废水Fenton氧化效率的影响，极大提高了废水Fenton氧化的效率，降低了综合废水中氮含量和COD，同时对废水中甲酸做了资源化利用；

（2）氯化工段的废气吸收水及真空泵水作为酸性水用于Fenton氧化时的pH值调节，大大节省了pH调节所用的酸使用量，节省了药剂成本，减少了资源浪费。

（3）缩合工序的离心母液及洗涤废水经氨水或铵盐中和，经加热浓缩、降温析晶，重结晶等回收副产品硫酸铵，冷凝液回用于缩合工序配酸，减少了废水排放，回收了废水中少量的邻甲苯胺，减少了原料的投入，节约了生产成本。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例的一种三环唑生产废水的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的一种三环唑生产废水的处理方法，所述废水包括二次环合工段废水、置换工段废水、缩合工段废水和氯化工段废水，所述方法包括以下步骤：

S1：在所述二次环合工段废水中加入第一试剂与所述二次环合工段废水中的甲酸进行反应生成甲酸盐，并对甲酸盐进行回收；其中第一试剂可以为碱试剂，例如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或碳酸氢钙中的一种。

本发明实施例的一种三环唑生产废水的处理方法，其中第一试剂为碱试剂时，其添加量为16-18wt%。示例性的，添加量为16wt%、17wt%或18wt%。

当所述第一试剂为氢氧化钠时，氢氧化钠与甲酸反应的方程式为式（1）：

HCOOH + NaOH ---> HCOONa + H₂O （1）

S2：向经过步骤S1处理后的二次环合工段废水中通入氯气与未反应完的第一试剂进行反应生成次氯酸盐或次氯酸；

其中，氯气的通入量为至废水中第一试剂含量小于或等于1wt%时为止。

例如，当所述第一试剂为氢氧化钠时，步骤S1中过量的氢氧化钠与氯气反应的化学式见式（2）：

Cl₂ + 2NaOH ---> NaCl + NaClO + H₂O （2）

所述氯气与第一试剂反应后还可能有氯盐产生，例如，氯化钠，氯化钾、氯化钙，所以还包括对氯盐晶体的回收过程，在结晶回收过程中对废水进行降温，将废水的温度降低至2～5℃，可以采用-15℃～-20℃的冷冻盐水进行热交换。

S3：将步骤S2中处理后的含有次氯酸盐或次氯酸的废水与置换工段废水混合，所述次氯酸或次氯酸盐与置换工段废水中的水合肼进行氧化还原反应；当所述废水中为次氯酸钠时，其与置换工段废水中的水合肼进行反应，反应方程式见式（3）：

NH₂NH₂·H₂O + 2NaClO ---> N₂ + 2H₂O + 2NaCl （3）

该步反应可以使置换工段废水中的水合肼从13000-15000mg/L降低至150-170mg/L，降低水合肼的还原性对Fenton反应氧化性的影响。

当水合肼与次氯酸盐反应时，有氯盐产生，例如，氯化钠，氯化钾、氯化钙生成，所以还包括对氯盐的回收过程，避免对后续的Fenton反应产生影响。

S4：将缩合工段的离心母液及洗涤废水收集后加入第二试剂用于对所述离心母液及洗涤废水中的硫酸根离子进行回收；其中，所述第二试剂为氨水或铵盐，铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵中的一种。当所述第二试剂为氨水时，其与缩合工段废水中的硫酸根离子反应的化学式见式（4）

SO₄ ^2- + NH₃•H₂O --->(NH₄)₂ SO₄ (4)

将被第二试剂中和后的离心母液及洗涤废水加热浓缩至原体积一半得到浓缩液，浓缩过程中对冷凝液进行收集，将收集到的冷凝液用于本工序配酸，这是因为冷凝液含有未反应的原料邻甲苯胺，回用于缩合工序配制反应所需的稀硫酸，可降低原料消耗。

然后将浓缩液降温至5～10℃进行析晶，降温可以采用-15℃～-20℃的冷冻盐水进行热交换，或其他可以降低废水温度的措施，在这个过程中可以加入晶种以加速硫酸铵的结晶过程，并对硫酸铵晶体进行回收纯化，结晶母液与其它工段废水混合进行综合处理。

氨水的添加量约为每吨废水中0.4吨20%的氨水可以将缩合工段的废水的pH值中和到7，可以去除约80%的硫酸根。

另外，将结晶后的母液及洗涤废水加热浓缩至体积一半得浓缩液，浓缩过程中回收的冷凝液中含有未反应的原料邻甲苯胺，回用于缩合工序配制反应所需的稀硫酸，可降低原料消耗，减少废水排放。

S5:将氯化工段产生的废水与经步骤S3和步骤S4处理后的废水混合并进行Fenton氧化处理。

因为氯化工段的废气吸收水以及真空泵水中吸收有氯气，使水中盐酸的含量为8～10％，可以对Fenton反应的pH值进行调节，减少Fenton氧化时pH值调节所用酸的量，经步骤S1-S3处理后的二次环合工段的废水及置换工段的废水，由于回收了甲酸的二次环合工段的废水中次氯酸盐或次氯酸与置换工段废水中的水合肼反应，降低了水合肼对后续Fenton氧化处理的影响，使Fenton氧化处理的效率从5%提升到了50%。

所述Fenton反应废水中的有机污染物以化学需氧量计，双氧水中过氧化氢与有机污染物的质量比为m_过氧化氢：m_COD＝(0.1～8):1，亚铁盐中Fe²⁺与双氧水中的过氧化氢的质量比为m_Fe2+：m_过氧化氢=(0.1～2)：1；Fenton 氧化处理的时间为5～300min。Fe²⁺与过氧化氢反应生成·OH等系列自由基进一步与水中有机物发生作用，可有效破坏废水中有机污染物的结构，将废水中的有机污染物氧化及进一步的矿化，提高废水的B/C值。

实施例1

如图 1 所示，本发明实施例的一种三环唑生产废水的处理方法，包括以下具体步骤 ：

首次运行时，按照三环唑生产的先后工序将各工段废水分别收集做预处理：

缩合工段工艺废水水质：CODcr 24080mg/L，氨氮23640mg/L，总氮 31180mg/L，水量90t/d；氯化工段工艺废水水质：CODcr 6350mg/L，氨氮 582mg/L，总氮1017mg/L，水量23t/d；氯化工段产生废气吸收水及真空泵水水质：CODcr 3080mg/L，总氮 150mg/L，盐酸质量浓度 10％，水量12t/d；置换工段工艺废水水质：CODcr 46290mg/L，水合肼15100mg/L，总氮 11364mg/L，水量6t/d；二次环合工段工艺废水水质：CODcr 9430mg/L，氨氮 1800mg/L，总氮 4300mg/L，水量 40t/d。

（1）将缩合工序的离心母液及洗涤废水收集后经氨水中和，将中和后的废液加热浓缩至体积一半得浓缩液，冷凝液收集后回用于本工序配酸，因冷凝液含有未反应的原料邻甲苯胺，回用于缩合工序配制反应所需的稀硫酸，可降低原料消耗。

将上述步骤所得浓缩液，降温至5～10℃进行析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为硫酸铵粗品；将硫酸铵粗品用水重结晶，得硫酸铵纯品，母液进入综合废水池。

（2）氯化工段利用缩合工段合成的邻甲基苯硫脲在Cl₂作用下发生环合反应得到4-甲基- 2-胺基苯骈噻唑，废气吸收水及真空泵水中盐酸浓度为10％，COD浓度为3080mg/L。作为酸性水用于Fenton氧化时的pH值调节；减少 Fenton氧化时pH值调节所用酸的量。

（3）氯化工段的离心母液和洗涤废水水质：CODcr 6350mg/L，氨氮 582mg/L，总氮1017mg/L，水量 23t/d 收集进入综合废水池。

（4）二次环合工序含有高浓度甲酸的废水中，加氢氧化钠至氢氧化钠含量为 16～18wt%，然后降温至 2～5℃进行析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为甲酸钠粗品，甲酸钠粗品进一步用水重结晶，得甲酸钠纯品，母液进入综合废水池。

（5）向析出甲酸钠后的废水中在4～6℃、常压下向滤液中通入氯气进行反应，氯气与氢氧化钠反应形成次氯酸钠，通入氯气至水中氢氧化钠含量低于1wt%为止，通入氯气反应时废水中若有氯化钠晶体析出，将氯化钠晶体过滤除去后再将废水回用于处理置换工段的含水合肼的废水，反应后含次氯酸钠的溶液作为氧化剂回用于处理含水合肼的置换工序废水；

（6）置换工段工艺废水收集后在搅拌下向其中缓慢加入上述含次氯酸钠的溶液，含水合肼废水与含次氯酸盐的溶液进行氧化还原反应，肼被氧化成氮气，次氯酸根被还原成氯离子，并将肼的氢转化成水，降温后将析出的固体为粗氯化钠，过滤后废水进入综合废水池，进一步做Fenton氧化处理。

采用本发明技术方案，步骤(6)中氧化反应结束后，反应液中的水合肼浓度可有效降至200mg/L以下，反应液进入综合废水池，与高浓废水混合后，综合废水中的水合肼浓度在40～60mg/L以下，消除了水合肼的强还原性对综合废水Fenton 氧化的影响。

（7）将上述所述的综合废水进行Fenton 氧化处理。废水中的有机污染物以化学需氧量量化，加入的双氧水中的过氧化氢与有机污染物的质量比为m_过氧化氢：m_COD＝(0.1～8):1，亚铁盐中Fe²⁺与双氧水中的过氧化氢的质量比为m_Fe2+：m_过氧化氢=(0.1～2)：1，Fenton氧化处理的时间为150 min。Fe²⁺与过氧化氢反应生成·OH等系列自由基进一步与水中有机物发生作用，可有效破坏废水中有机污染物的结构，将废水中的有机污染物氧化及进一步的矿化，提高废水的B/C值。反应结束后采用液碱进行中和沉淀，上清液进入生化处理系统，本实施例对三环唑生产废水的处理结果见表1。

表1 三环唑生产废水处理效果

如表1所示，本实施例通过对三环唑生产各工段废水的分质处理，可将三环唑综合工艺废水的CODcr降至4251mg/L，水合肼降至20mg/L，总氮降至1012mg/L，有效降低了废水中水合肼和甲酸的浓度，消除了高浓度水合肼和甲酸消耗部分双氧水从而降低综合废水Fenton氧化效率的影响，极大提高了废水Fenton氧化的效率，降低了综合废水中总氮含量和COD值，减少了废水排放34t/d，回收副产品硫酸铵，同时对废水中甲酸做了资源化利用。

实施例2

如图1所示，本发明实施例的一种三环唑生产废水的处理方法，包括以下具体步骤：

按照三环唑生产的先后工序将各工段废水分别收集做预处理：

缩合工段工艺废水水质：CODcr 24110mg/L，氨氮23140mg/L，总氮31210mg/L，水量90t/d；氯化工段工艺废水水质：CODcr 6290mg/L，氨氮583mg/L，总氮995mg/L，水量23t/d；氯化工段产生废气吸收水及真空泵水水质：CODcr 3200mg/L，总氮160mg/L，盐酸质量浓度9％，水量12t/d；置换工段工艺废水水质：CODcr 45988mg/L，水合肼14080mg/L，总氮998mg/L，水量6t/d；二次环合工段工艺废水水质：CODcr 9435mg/L，氨氮1821mg/L，总氮4200mg/L，水量40t/d。

（1）将缩合工序的离心母液及洗涤废水收集后经碳酸氢铵中和，将中和后的离心母液及洗涤废水加热浓缩至体积一半得浓缩液，浓缩过程中对冷凝液进行回收，收集的冷凝液用于本工序配酸，因冷凝液含有未反应的原料邻甲苯胺，回用于缩合工序配制反应所需的稀硫酸，可降低原料消耗。

将上述步骤所得浓缩液，降温至5～10℃进行析晶，析出硫酸铵时，加入晶种促进析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为硫酸铵粗品；将硫酸铵粗品用水重结晶，得硫酸铵纯品，母液进入综合废水池。

（2）氯化工段利用缩合工段合成的邻甲基苯硫脲在Cl₂作用下发生环合反应得到4-甲基-2-胺基苯骈噻唑，废气吸收水及真空泵水中盐酸浓度为9％，COD浓度为3200mg/L，作为酸性水用于Fenton氧化时的pH值调节；减少Fenton氧化时pH值调节所用酸的量。

（3）氯化工段的离心母液和洗涤废水水质：CODcr 6290mg/L，氨氮 583mg/L，总氮995mg/L，水量 23t/d收集进入综合废水池。

（4）二次环合工序含有高浓度甲酸的废水中，加入碳酸钠至碳酸钠含量为 16～18wt%，然后降温至 2～5℃进行析晶，析出甲酸钠时，加入晶种促进析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为甲酸钠粗品，得到的甲酸钠粗品进一步用水重结晶，得甲酸钠纯品，母液进入综合废水。

（5）向析出甲酸钠后的废水中在4～6℃、常压下向滤液中通入氯气进行反应，氯气与碳酸钠反应形成次氯酸，通入氯气至碳酸钠的含量低于1wt%为止，通入氯气反应时废水中若有晶体析出，将晶体过滤除去后再将废水回用于处理含水合肼的废水，所得晶体为氯化钠粗品，反应后含次氯酸的溶液作为氧化剂回用于处理含水合肼的置换工序废水；

（6）置换工段工艺废水收集后在搅拌下向其中缓慢加入上述含次氯酸的溶液，含水合肼废水与含次氯酸的溶液进行氧化还原反应，肼被氧化成氮气，次氯酸根被还原成氯离子，并将肼的氢转化成水，降温后将析出的固体为粗氯化钠，过滤后废水进入综合废水池，进一步做Fenton氧化处理。

采用本发明技术方案，步骤(6)中氧化反应结束后，反应液中的水合肼浓度可有效降至160mg/L以下，反应液进入综合废水池，与高浓废水混合后，综合废水中的水合肼浓度在40 ～ 60mg/L以下，消除了水合肼的强还原性对综合废水Fenton 氧化的影响。

（7）将上述所述的综合废水进行Fenton 氧化处理。废水中的有机污染物以化学需氧量量化，加入的双氧水中的过氧化氢与有机污染物的质量比为 m_过氧化氢：m_COD＝(0.1～8):1，亚铁盐中 Fe²⁺与双氧水中的过氧化氢的质量比为m_Fe2+：m_过氧化氢= (0.1～2)：1，Fenton氧化处理的时间为150min，Fe²⁺与过氧化氢反应生成·OH等系列自由基进一步与水中有机物发生作用，可有效破坏废水中有机污染物的结构，将废水中的有机污染物氧化及进一步的矿化，提高废水的B/C值。反应结束后采用液碱进行中和沉淀，上清液进入生化处理系统，本实施例对三环唑生产废水的处理结果见表2。

表2 三环唑生产废水处理效果

如表 2 所示，实施例2通过对三环唑生产各工段废水的分质处理，可将三环唑综合工艺废水的COD降至4308mg/L，水合肼降至17mg/L，总氮降至995mg/L，有效降低了废水中水合肼和甲酸的浓度，消除了高浓度水合肼和甲酸消耗部分双氧水从而降低综合废水Fenton氧化效率的影响，极大提高了废水Fenton氧化的效率，降低了综合废水中总氮含量和COD，减少了废水排放34t/d，回收副产品硫酸铵，同时对废水中甲酸做了资源化利用。

实施例3

如图1所示，本发明一种三环唑生产废水的处理方法，包括以下具体步骤 ：

按照三环唑生产的先后工序将各工段废水分别收集做预处理。

缩合工段工艺废水水质：CODcr 23890mg/L，氨氮23000mg/L总氮29980mg/L，水量90t/d；氯化工段离心母液和洗涤废水水质：CODcr 6100mg/L，氨氮563mg/L，总氮995mg/L，水量23.3t/d；氯化工段产生废气吸收水及真空泵水水质：CODcr 3102mg/L，总氮152mg/L，盐酸质量浓度9.6％，水量12t/d；置换工段工艺废水水质：CODcr 45870mg/L，水合肼13560mg/L，总氮9057mg/L，水量6t/d；二次环合工段工艺废水水质：CODcr 9350mg/L，氨氮1769mg/L，总氮4008mg/L，水量40t/d。

（1）将缩合工序的离心母液及洗涤废水收集后经氨水中和，将中和后的离心母液及洗涤废水加热浓缩至体积一半得浓缩液，浓缩过程中对冷凝液进行回收，回收的冷凝液用于本工序配酸，因冷凝液含有未反应的原料邻甲苯胺，回用于缩合工序配制反应所需的稀硫酸，可降低原料消耗。

将上述步骤所得浓缩液，降温至5～10℃进行析晶，析出硫酸铵时，加入晶种促进析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为硫酸铵粗品；将硫酸铵粗品用水重结晶，得硫酸铵纯品，母液进入综合废水池。

（2）氯化工段利用缩合工段合成的邻甲基苯硫脲在Cl₂作用下发生环合反应得到4-甲基-2-胺基苯骈噻唑，废气吸收水及真空泵水中盐酸浓度为9.6％，COD浓度为3102mg/L，作为酸性水用于Fenton氧化时的pH值调节；减少Fenton氧化时pH值调节所用酸的量。

（3）氯化工段的离心母液和洗涤废水水质：CODcr 6100mg/L，氨氮563mg/L，总氮995mg/L，水量23.3t/d收集进入综合废水池。

（4）二次环合工序含有高浓度甲酸的废水中，加石灰乳至氢氧化钙含量为16～18wt%，然后降温至2～5℃进行析晶，析出甲酸钠时，加入晶种促进析晶，析晶完全后过滤，所得晶体为甲酸钠粗品，得到的甲酸钠粗品进一步用水重结晶，得甲酸钠纯品，母液进入综合废水池。

（5）向析出甲酸钠后的废水中在4～6℃、常压下向滤液中通入氯气进行反应，氯气与氢氧化钙反应形成次氯酸钙，通入氯气至氢氧化钙含量低于1wt%为止，通入氯气反应时废水中若有晶体析出，将晶体过滤除去后再将废水回用于处理含水合肼的废水，所得晶体为氯化钙粗品，反应后含次氯酸钙的溶液作为氧化剂回用于处理含水合肼的置换工序废水；

（6）置换工段工艺废水收集后在搅拌下向其中缓慢加入上述含次氯酸钙的溶液，含水合肼废水与含次氯酸钙的溶液进行氧化还原反应，肼被氧化成氮气，次氯酸根被还原成氯离子，并将肼的氢转化成水，降温后将析出的固体为粗氯化钙，过滤后废水进入综合废水池，进一步做Fenton氧化处理。

采用本发明技术方案，步骤(6)中氧化反应结束后，反应液中的水合肼浓度可有效降至160mg/L以下，反应液进入综合废水池，与高浓废水混合后，综合废水中的水合肼浓度在50mg/L，消除了水合肼的强还原性对综合废水Fenton氧化的影响。

（7）将上述所述的综合废水进行Fenton氧化处理，废水中的有机污染物以化学需氧量量化，加入的双氧水中的过氧化氢与有机污染物的质量比为m_过氧化氢：m_COD＝(0.1～8):1，亚铁盐中Fe²⁺与双氧水中的过氧化氢的质量比为m_Fe2+：m_过氧化氢=(0.1～2)：1，Fenton氧化处理的时间为120 min。Fe²⁺与过氧化氢反应生成·OH等系列自由基进一步与水中有机物发生作用，可有效破坏废水中有机污染物的结构，将废水中的有机污染物氧化及进一步的矿化，提高废水的B/C值，反应结束后采用液碱进行中和沉淀，上清液进入生化处理系统，本实施例对三环唑生产废水的处理结果见表2。

表3 三环唑生产废水处理效果

如表3所示，实施例3通过对三环唑生产各工段废水的分质处理，可将三环唑综合工艺废水的COD降至4135mg/L，水合肼降至17mg/L，总氮降至869mg/L，有效降低了废水中水合肼和甲酸的浓度，消除了高浓度水合肼和甲酸消耗部分双氧水从而降低综合废水Fenton氧化效率的影响，极大提高了废水Fenton氧化的效率，降低了综合废水中总氮含量和COD，减少了废水排放34t/d，回收了副产品硫酸铵，同时对废水中甲酸做了资源化利用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述废水包括二次环合工段废水、置换工段废水、缩合工段废水和氯化工段废水，所述方法包括以下步骤：

S1：在所述二次环合工段废水中加入第一试剂与所述二次环合工段废水中的甲酸进行反应生成甲酸盐，并对甲酸盐进行回收；

所述第一试剂为碱试剂；

S2：向经过步骤S1处理后的二次环合工段废水中通入氯气与未反应完的第一试剂进行反应生成次氯酸盐或次氯酸；

S3：将步骤S2中处理后的含有次氯酸盐或次氯酸的废水与置换工段废水混合并进行氧化还原反应；

S4：向缩合工段的废水中加入第二试剂用于对所述缩合工段的废水中的硫酸根离子进行回收；

所述第二试剂为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种；

S5:将氯化工段产生的废水和经步骤S3和步骤S4处理后的废水混合并进行Fenton氧化处理。

2.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙或碳酸氢钙中的一种。

3.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，对所述步骤S1中的甲酸盐进行回收时加入甲酸盐晶种以利于甲酸盐的析出。

4.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中氯气通入步骤S1中的废水中至第一试剂含量小于或等于1wt％时为止。

5.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中通入氯气后还包括对生成的氯盐的回收过程。

6.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，步骤S4中还包括对缩合工段废水浓缩时对冷凝液的回收过程。

7.根据权利要求1所述的三环唑生产废水的处理方法，其特征在于，所述Fenton氧化处理时过氧化氢和Fe²⁺的添加量分别为:过氧化氢与COD的质量比为0.1～8:1，亚铁盐中Fe²⁺与过氧化氢的质量比为0.1～2：1。

Images