CN108083365B - 一种多菌灵废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多菌灵废水的处理方法，包括以下步骤：a)将多菌灵废水进行高温氧化，得到氯化钙产物；所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。与现有技术相比，本发明提供的处理方法通过特定条件下的高温氧化，实现了多菌灵废水的定向转化，从而对多菌灵废水中的各种污染物处理彻底，包括将所述多菌灵废水中的钙和氯转化为氯化钙产物，将所述多菌灵废水中的有机物彻底氧化成二氧化碳气和水蒸汽，将所述多菌灵废水中的氨转化为氨水、氯化铵或硫酸铵等产物，不产生二次污染；并且，本发明提供的处理方法工艺简单，实现了多菌灵废水的高度资源化循环利用，经济、高效。

Description

一种多菌灵废水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，更具体地说，是涉及一种多菌灵废水的处理方法。

背景技术

多菌灵，化学名称N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯，又名棉萎灵、苯并咪唑44号，贝芬替BCM等。多菌灵用途广泛，主要用作植物杀菌剂，是一种广谱、高效、低毒的杀菌剂，主要用于蔬菜炭疽病，瓜类的白粉病，苹果、柑橘、梨的常见病及水果的保鲜等；也可当作工业杀菌剂使用，如造纸、纺织、皮革等工业的防霉、防腐等。

工业上生产多菌灵以氰氨化钙法(氯甲酸甲酯法)为主，以甲醇、光气、石灰氮(氰氨化钙)为原料，先合成氰胺基甲酸甲酯单体，然后与邻苯二胺进行缩合反应合成多菌灵产品。多菌灵的生产过程中会产生大量的有机废水，主要含邻硝基苯胺、邻苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌灵、多菌灵异构体等有机物，此外还含有氯化钙、氯化铵等无机盐，属于高盐、高COD、高氨氮废水，是一种典型的难处理的农药废水。

公开号为CN101638280的中国专利公开了一种多菌灵废水处理工艺：(1)先用液碱调pH后，用空气吹脱除去废水中的游离氨氮；(2)再用盐酸和萃取剂萃取出废水中的多菌灵络合物，并用离心机分离出去；(3)最后废水进入生化处理。但是，该工艺未对废水中的盐进行处理；同时，该专利中萃取剂的作用是和多菌灵形成固体络合物，只去除了废水中的多菌灵，不能去除废水中其他形式的有机物，COD去除率低，给后续生化系统的压力大；另外，分离出的的多菌灵络合物至今未见有相应产品和标准，因此应属危废范畴。

公开号为CN102910775A的中国专利公开了一种多菌灵废水预处理技术：(1)先湿式氧化去除废水中的特征污染物多菌灵和邻苯二胺，并提高废水的可生化性；(2)精馏脱氨，去除废水的氨氮；(3)进生化系统。但是，该方法也未对废水中的盐进行处理，由于多菌灵废水是高盐份废水，生化系统需要特殊的耐盐菌，这对生化系统提出了更高的要求；另外，由于多菌灵废水中氯离子含量很高，因此对湿式氧化材质要求很高，造成湿式氧化设备投资很大。

公开号为CN105152408A的中国专利公开了一种多菌灵生产废水的处理方法：(1)先依次经重氮化、铁碳微电解反应预处理；(2)再絮凝除钙后，进入湿式氧化，氧化温度130～260℃，压力0.5～6MPa；(3)接着调碱吹脱脱氨；(4)吹脱液先进行芬顿氧化，再用吸附剂吸附得处理出水；(5)处理出水经MVR蒸发回收盐，冷凝水直排或回收利用，浓缩液返回步骤(1)。但是，该方法流程太繁琐，生产操作难度大，处理步骤长，所需设备多，高温湿式氧化、MVR等设备材质要求高，造成投资大；并且MVR蒸发回收的混盐属于危险固废，且过程中絮凝除钙等步骤还会产生其他危险固废，处理成本大；另外，采用吸附剂吸附废水中的有害物质后，还需脱附，而脱附出来的料液难以进行后续处理。

公开号为CN106630413A的中国专利公开了一种多菌灵生产废水的资源化处理方法：(1)首先将多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，降解氧化废水中的残留有机物；(2)采用精馏塔精馏回收氨水；(3)采用碳酸钠除硬；(4)采用树脂吸附去除废水中的胺类物质，并通过酸碱解析再生，得到浓盐水；(5)利用双极膜电渗析工艺，回收酸和盐；(6)降低盐含量水经后续生化处理后达标排放。但是，该方法未除钙，在湿式氧化时会生成大量固废，易造成设备堵塞；同时，树脂脱附后会产生废液，该废液难以进行后续处理；而且碳酸钠除硬时会产生大量固体需处理；另外，树脂吸附和双极膜电渗析操作条件严格，生产操作难度大，流程繁琐，设备投资大。

综上所述，现有多菌灵废水处理技术均存在一定的问题，或是处理不彻底，未对废水中盐进行处理；或是处理过程产生二次污染，并且未针对二次污染提出处理办法；或是处理工艺繁琐，所需设备多，投资成本大。

随着国家新环保法的实施，对废水的排放及固废的处理提出了更高要求，而传统多菌灵废水的处理工艺已不能满足新的需要，因此如何彻底、经济地处理多菌灵废水，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多菌灵废水的处理方法，本发明提供的处理方法对多菌灵废水中的各种污染物处理彻底，不产生二次污染，并且实现了多菌灵废水的高度资源化循环利用，经济、高效。

本发明提供了一种多菌灵废水的处理方法，包括以下步骤：

a)将多菌灵废水进行高温氧化，得到氯化钙产物；

所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。

优选的，步骤a)中所述多菌灵废水包括：

多菌灵10mg/L～300mg/L；

COD 10000mg/L～50000mg/L；

CaCl₂ 5wt％～20wt％；

NH₄Cl 1wt％～10wt％。

优选的，步骤a)中所述将多菌灵废水进行高温氧化前，还包括：

将多菌灵废水进行预处理；所述预处理的过程具体为：

a1)将多菌灵废水与碱性物质混合，进行pH调节，再加热至一定温度，经吹脱脱氨或精馏脱氨后，分别得到脱氨后的废水和尾气；其中，所述尾气经吸收，得到含氨副产物；

a2)调节步骤a1)得到的脱氨后的废水的钙氯比，再进行浓缩，分别得到待处理的多菌灵废水和馏分；其中，所述馏分进入生化系统处理达标排放。

优选的，步骤a1)中所述碱性物质选自氢氧化钠、生石灰和熟石灰中的一种或多种；

所述碱性物质的加入质量为多菌灵废水加入质量的1％～5％。

优选的，步骤a1)中所述pH调节的pH值为10～14。

优选的，步骤a1)中所述的温度为60℃～100℃。

优选的，步骤a1)中所述吹脱脱氨所用气体为空气，通入体积为处理水体积的10倍～100倍。

优选的，步骤a2)中所述调节步骤a1)得到的脱氨后的废水的钙氯比的过程具体为：

对步骤a1)得到的脱氨后的废水进行离子分析，根据钙离子和氯离子的分析数据，补充盐酸或氧化钙，将钙离子和氯离子的摩尔比调节为1：(2～2.2)。

优选的，步骤a2)中所述浓缩的倍率为2倍～5倍。

优选的，所述步骤a)还包括：

将得到的氯化钙产物依次经溶解、过滤、重结晶和干燥，得到氯化钙产品；所述氯化钙产品为二水合氯化钙或无水氯化钙。

优选的，所述干燥的温度为150℃～350℃。

本发明提供了一种多菌灵废水的处理方法，包括以下步骤：a)将多菌灵废水进行高温氧化，得到氯化钙产物；所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。与现有技术相比，本发明提供的处理方法通过特定条件下的高温氧化，实现了多菌灵废水的定向转化，从而对多菌灵废水中的各种污染物处理彻底，包括将所述多菌灵废水中的钙和氯转化为氯化钙产物，将所述多菌灵废水中的有机物彻底氧化成二氧化碳气和水蒸汽，将所述多菌灵废水中的氨转化为氨水、氯化铵或硫酸铵等产物，不产生二次污染；并且，本发明提供的处理方法工艺简单，实现了多菌灵废水的高度资源化循环利用，经济、高效。

此外，本发明提供的处理方法设备投资少、运行成本低，适合工业化应用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种多菌灵废水的处理方法，包括以下步骤：

a)将多菌灵废水进行高温氧化，得到氯化钙产物；

所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。

本发明将多菌灵废水进行高温氧化，得到氯化钙产物。在本发明中，所述多菌灵废水优选包括：

多菌灵10mg/L～300mg/L；

COD 10000mg/L～50000mg/L；

CaCl₂ 5wt％～20wt％；

NH₄Cl 1wt％～10wt％。

本发明对所述多菌灵废水的来源没有特殊限制，可适用于以氰胺化钙为起始原料(氰胺化钙法)合成多菌灵过程中产生的含钙废水，也可适用于以单氰胺为起始原料(单氰胺法)合成多菌灵过程中产生的含钠废水，本发明采用本领域技术人员熟知的氰氨化钙法合成多菌灵产品过程中产生的含钙废水。在本发明中，所述多菌灵废水的pH值优选为4～7，更优选为5.5～6.5。在本发明中，所述多菌灵废水优选包括10mg/L～300mg/L的多菌灵，更优选为80mg/L～160mg/L。

在本发明中，所述COD为能被强氧化剂氧化的有机物的氧当量，是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。在本发明中，所述多菌灵废水优选包括10000mg/L～50000mg/L的COD，更优选为25000mg/L～40000mg/L。

在本发明中，所述多菌灵废水优选包括5wt％～20wt％的CaCl₂，更优选为6wt％～15wt％；所述多菌灵废水优选包括1wt％～10wt％的NH₄Cl，更优选为2wt％～5wt％。

在本发明中，所述多菌灵废水优选还包括：

氨氮1000mg/L～10000mg/L；

苯胺类化合物500mg/L～2000mg/L；

更优选为：

氨氮4000mg/L～8000mg/L；

苯胺类化合物600mg/L～1500mg/L。

在本发明中，所述将多菌灵废水进行高温氧化前，优选还包括：

将多菌灵废水进行预处理。在本发明中，所述预处理的主要目的是使废水更易于高温氧化处理，提高高温氧化后产品的质量，降低高温氧化尾气处理难度。降低高温氧化的处理成本，降低高温氧化设备投资。在本发明中，所述预处理的过程优选具体为：

a1)将多菌灵废水与碱性物质混合，进行pH调节，再加热至一定温度，经吹脱脱氨或精馏脱氨后，分别得到脱氨后的废水和尾气；其中，所述尾气经吸收，得到含氨副产物；

a2)调节步骤a1)得到的脱氨后的废水的钙氯比，再进行浓缩，分别得到待处理的多菌灵废水和馏分；其中，所述馏分进入生化系统处理达标排放。

本发明首先将多菌灵废水与碱性物质混合，进行pH调节，再加热至一定温度，经吹脱脱氨或精馏脱氨后，分别得到脱氨后的废水和尾气；其中，所述尾气经吸收，得到含氨副产物。在本发明中，所述碱性物质优选选自氢氧化钠、生石灰和熟石灰中的一种或多种，更优选为生石灰或熟石灰。本发明对所述碱性物质的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氢氧化钠、生石灰和熟石灰的市售商品即可。在本发明中，所述碱性物质的加入质量优选为多菌灵废水加入质量的1％～5％，更优选为多菌灵废水加入质量的2％～4％。

在本发明中，所述pH调节的pH值优选为10～14，更优选为12～13。

在本发明中，所述加热温度的温度值优选为40℃～100℃，更优选为60℃～100℃。

在本发明中，所述吹脱脱氨优选为吹空气鼓泡脱氨，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述鼓泡的空气通入体积优选为处理水体积的10倍～100倍，更优选为40倍～70倍；如处理的多菌灵废水量为1m³/h，则通入空气量为40m³/h～70m³/h。本发明采用所述吹脱脱氨的过程能够脱除多菌灵废水中的氨气，分别得到脱氨后的废水和尾气。

在本发明中，所述尾气优选经吸收，得到含氨副产物。在本发明中，所述吸收的过程优选采用水或稀酸进行。在本发明中，所述稀酸优选选自稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸，更优选为稀硫酸或稀盐酸。在本发明中，所述含氨副产物的具体成分根据上述吸收物成分决定，用水吸收得到氨水，用稀盐酸吸收得到氯化铵，用稀硫酸吸收得到硫酸铵。

得到所述脱氨后的废水后，本发明调节得到的脱氨后的废水的钙氯比，再进行浓缩，分别得到待处理的多菌灵废水和馏分。在本发明中，所述调节得到的脱氨后的废水的钙氯比的过程优选具体为：

对得到的脱氨后的废水进行离子分析，根据钙离子和氯离子的分析数据，补充盐酸或氧化钙，将钙离子和氯离子的摩尔比调节为1：(2～2.2)。

本发明对所述浓缩的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的常压浓缩的技术方案即可。在本发明中，所述浓缩的主要作用是减少后续进行高温氧化的废水量，降低处理成本。在本发明中，所述浓缩的倍率优选为2倍～5倍，更优选为3倍～4倍。

在本发明中，所述馏分中含有少量COD及氨氮，可经氧化处理后进入园区污水厂或直接进入生化系统；本发明优选将所述馏分进入生化系统处理达标排放，本发明对此没有特殊限制。

得到的待处理的多菌灵废水(即浓缩液)进行高温氧化，得到氯化钙产物。本发明对所述高温氧化的装置没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的间歇式高温氧化装置或连续式高温氧化装置均可。在本发明中，所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，优选为550℃～900℃，更优选为600℃～850℃；所述高温氧化的时间为0.1h～10h，优选为1h～2h。本发明通过特定条件下的高温氧化，能够实现多菌灵废水的定向转化，从而对多菌灵废水中的各种污染物处理彻底，包括将所述多菌灵废水中的钙和氯转化为氯化钙产物，将所述多菌灵废水中的有机物彻底氧化成二氧化碳和水蒸汽，将所述多菌灵废水中的氨氮转化为氨气、二氧化氮等产物(可进入尾气处理系统吸收处理后达标排放)，不产生二次污染。

得到所述氯化钙产物后，本发明优选还包括：

将得到的氯化钙产物依次经溶解、过滤、重结晶和干燥，得到氯化钙产品。本发明采用上述过程实现氯化钙产物的提纯处理，得到符合生产要求的氯化钙产品。在本发明中，所述氯化钙产品优选为二水合氯化钙或无水氯化钙，更优选为无水氯化钙。

在本发明中，所述溶解和过滤的主要作用是去除所述氯化钙产物中的水不溶物，本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述重结晶的过程优选具体为：

将过滤后得到的滤液用盐酸调节pH＝6.0～7.0，浓缩脱水，得到重结晶产物。

在本发明中，所述干燥的温度优选为150℃～350℃，更优选为200℃～300℃。在本发明优选的实施例中，所述干燥的温度为200℃，得到二水合氯化钙产品；在本发明另一个优选的实施例中，所述干燥的温度为300℃，得到无水合氯化钙产品。

本发明提供了一种多菌灵废水的处理方法，包括以下步骤：a)将多菌灵废水进行高温氧化，得到氯化钙产物；所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。与现有技术相比，本发明提供的处理方法通过特定条件下的高温氧化，实现了多菌灵废水的定向转化，从而对多菌灵废水中的各种污染物处理彻底，包括将所述多菌灵废水中的钙和氯转化为氯化钙产物，将所述多菌灵废水中的有机物彻底氧化成二氧化碳气和水蒸汽，将所述多菌灵废水中的氨转化为氨水、氯化铵或硫酸铵等产物，不产生二次污染；并且，本发明提供的处理方法工艺简单，实现了多菌灵废水的高度资源化循环利用，经济、高效。

此外，本发明提供的处理方法设备投资少、运行成本低，适合工业化应用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的多菌灵废水为氰氨化钙法合成多菌灵产品过程中产生的有机废水，pH值为5.5～6.5，颜色为红棕色；所述多菌灵废水的主要组分参见表1所示。

表1本发明以下实施例所用的多菌灵废水的主要成分数据

实施例1

取多菌灵废水1000g，进行高温氧化，高温氧化的温度为600℃，时间为1h，得到含量97％的氯化钙产品106g，产品颜色为灰色。

本发明实施例1得到的无水氯化钙产品各项性能指标参见表3所示。

实施例2

(1)取多菌灵废水1000g，加入氧化钙27g，调节pH至12，加热至60℃，然后吹入空气鼓泡，鼓泡空气流量为1000mL/min，鼓泡时间为60min，脱除所述多菌灵废水中的氨气，得到脱氨后的废水；产生的尾气采用稀盐酸吸收，得到氯化铵副产。

(2)对步骤(1)得到的脱氨后的废水进行离子分析，根据钙离子和氯离子的分析数据，补充盐酸或氧化钙，将钙离子和氯离子的摩尔比调节为1：2，然后进行浓缩，浓缩倍率为3倍，分别得到馏分692g和浓缩液335g；其中，馏分的pH值为6.0～6.5，颜色为无色透明，所述馏分的主要成分参见表2所示；

表2本发明实施例2得到的馏分的主要成分数据

所述馏分可直接进入生化系统处理达标排放。

(3)将步骤(2)得到的浓缩液进行高温氧化，高温氧化的温度为600℃，时间为1h，得到含量97％的氯化钙粗品160g；再将所述氯化钙粗品经溶解过滤，去除水不溶物，滤液用盐酸调节pH＝6.5，浓缩脱水，降温结晶，晶体200℃烘干得到二水合氯化钙产品210g；升温至300℃烘干得到无水氯化钙产品159g，产品含量98％。

本发明实施例2得到的无水氯化钙产品各项性能指标参见表3所示。

实施例3

取多菌灵废水1000g，进行高温氧化，高温氧化的温度为800℃，时间为1h，得到含量96％的氯化钙产品106g，产品颜色为白色。

本发明实施例3得到的无水氯化钙产品各项性能指标参见表3所示。

实施例4

(1)取多菌灵废水1000g，加入氧化钙27g，调节pH至12，加热至70℃，然后吹入空气鼓泡，鼓泡空气流量为1000mL/min，鼓泡时间为60min，脱除所述多菌灵废水中的氨气，得到脱氨后的废水；产生的尾气采用稀盐酸吸收，得到氯化铵副产。

(2)对步骤(1)得到的脱氨后的废水进行离子分析，根据钙离子和氯离子的分析数据，补充盐酸或氧化钙，将钙离子和氯离子的摩尔比调节为1：2，然后进行浓缩，浓缩倍率为3倍，分别得到馏分692g和浓缩液335g；其中，馏分的pH值为6.0～6.5，颜色为无色透明，所述馏分可直接进入生化系统处理达标排放。

(3)将步骤(2)得到的浓缩液进行高温氧化，高温氧化的温度为800℃，时间为1h，得到含量96％的氯化钙粗品160g；再将所述氯化钙粗品经溶解过滤，去除水不溶物，滤液用盐酸调节pH＝6.5，浓缩脱水，200℃烘干得到二水合氯化钙产品210g；升温至300℃烘干得到无水氯化钙产品159g，产品含量98％。

本发明实施例4得到的无水氯化钙产品各项性能指标参见表3所示。

实施例5

取多菌灵废水1000g，进行高温氧化，高温氧化的温度为900℃，时间为1h，得到含量95％的氯化钙产品106g，产品颜色为白色。

本发明实施例5得到的无水氯化钙产品各项性能指标参见表3所示。

表3本发明实施例1～5得到的无水氯化钙产品各项性能指标数据

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种多菌灵废水的处理方法，包括以下步骤：

a)将多菌灵废水进行高温氧化，得到氯化钙产物；所述将多菌灵废水进行高温氧化前，还包括：

将多菌灵废水进行预处理；所述预处理的过程具体为：

a1)将多菌灵废水与碱性物质混合，进行pH调节，再加热至一定温度，经吹脱脱氨或精馏脱氨后，分别得到脱氨后的废水和尾气；其中，所述尾气经吸收，得到含氨副产物；

a2)调节步骤a1)得到的脱氨后的废水的钙氯比，再进行浓缩，分别得到待处理的多菌灵废水和馏分；其中，所述馏分进入生化系统处理达标排放；

所述高温氧化的温度为400℃～1000℃，时间为0.1h～10h。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a)中所述多菌灵废水包括：

多菌灵10mg/L～300mg/L；

COD 10000mg/L～50000mg/L；

CaCl₂5wt％～20wt％；

NH₄Cl 1wt％～10wt％。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a1)中所述碱性物质选自氢氧化钠、生石灰和熟石灰中的一种或多种；

所述碱性物质的加入质量为多菌灵废水加入质量的1％～5％。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a1)中所述pH调节的pH值为10～14。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a1)中所述的温度为60℃～100℃。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a1)中所述吹脱脱氨所用气体为空气，通入体积为处理水体积的10倍～100倍。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a2)中所述调节步骤a1)得到的脱氨后的废水的钙氯比的过程具体为：

对步骤a1)得到的脱氨后的废水进行离子分析，根据钙离子和氯离子的分析数据，补充盐酸或氧化钙，将钙离子和氯离子的摩尔比调节为1：(2～2.2)。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤a2)中所述浓缩的倍率为2倍～5倍。

9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：

将得到的氯化钙产物依次经溶解、过滤、重结晶和干燥，得到氯化钙产品；所述氯化钙产品为二水合氯化钙或无水氯化钙。

10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述干燥的温度为150℃～350℃。