CN115536147B - 一种一体化同步生物脱氮与除硬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种一体化同步生物脱氮与除硬的方法，涉及污水处理技术领域。本发明公开的一体化同步生物脱氮与除硬的方法为：往混酸废水中添加有机碳源，调节COD与TN浓度的比值；启动生物反硝化反应器时投加软化晶核；将废水投加到曝气环境下的生物反硝化反应器中进行处理；再往生物反硝化反应器中连续输入软化晶核和碱性药液，控制反应器内的pH值为9.0～9.5；将生物反硝化反应器的泥水混合液流入沉淀池进行泥水分离。本发明对含有高浓度Ca²⁺的硝酸盐废水进行处理，在生物反硝化过程中，实现同步生物脱氮与软化除硬，且软化除硬不对生物脱氮产生影响，同时，使反硝化污泥中无机质含量较少，并保持反硝化污泥的活性，减少投入成本。

Description

一种一体化同步生物脱氮与除硬的方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种一体化同步生物脱氮与除硬的方法。

背景技术

不锈钢加工厂在生产过程中采用氢氟酸和硝酸对钢板表面进行酸洗，排放出高浓度混酸废水。废水中主要污染物包括重金属离子、氟离子和硝酸盐，通常采用pH中和、钙盐沉淀除氟与生物反硝化脱氮工艺相结合对其进行处理。为获得较好的除氟效果，常在沉淀除氟工段投加过量含Ca²⁺的化学药剂，如Ca(OH)₂或CaCl₂，导致生物反硝化工段的进水中含有大量未沉淀的溶解态Ca²⁺。

由于生物反硝化反应生成碱度(HCO₃ ^-)，而HCO₃ ^-与进水中Ca²⁺同步生成不溶性CaCO₃，无机质CaCO₃与反应器内的有机污泥夹杂在一起、难以分离，且会逐渐累积。上述情况会导致反应器中反硝化污泥无机质含量高、污泥活性低、生物脱氮效果不稳定、耐进水硝酸盐浓度波动的冲击性能差。此外，在实际工程运行中，为解决反硝化污泥中无机质含量高、有机质含量低的问题，需要加大生物反硝化反应器排泥量并经常补充有机质含量高的活性污泥(如市政污水厂污泥)，以维持反应器内活性污泥浓度。但上述操作大幅增加了操作维护工作量和运行费用。

中国专利CN103351087A公开了一种含高浓度硝酸根离子的废水脱硝净化方法，采用先对废水进行软化除硬、再进行缺氧反硝化处理的工艺路线，来解决Ca²⁺对生物反硝化工艺影响的问题。由于在除硬过程中需投加碳酸钠软化药剂，运行费用较高。

中国专利CN103359890A公开了一种中和沉淀处理后钢铁酸洗废水的净化方法，将一部分缺氧池出水回流至混合絮凝池，利用反硝化生成的碱度进行软化除硬，减少除硬过程投加的碳酸钠软化药剂量。由于该工艺中软化除硬和生物反硝化是两个不同的反应段、且需要设置回流，因此反应器占地较大、运行能耗仍较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有同步软化功能的生物反硝化反应器，对含有高浓度Ca²⁺的硝酸盐废水进行处理，在生物反硝化过程中，实现同步生物脱氮与软化除硬，且软化除硬不对生物脱氮产生影响，同时，使反硝化污泥中无机质含量较少，并保持反硝化污泥的活性，减少投入成本。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种一体化同步生物脱氮与除硬的方法，具体包括以下步骤：

S1、往中和沉淀处理后的混酸废水中添加有机碳源，调节有机碳源COD与混酸废水中TN浓度的比值为3.5～4，得待处理的废水。

该中和沉淀处理后的混酸废水为经pH中和、钙盐沉淀除氟处理后的混酸废水，废水中含有NO₃ ^-和Ca²⁺，其具体水质为：NO₃-N浓度高于500mg/L，Ca²⁺浓度高于300mg/L，pH值为6.5～8。

S2、启动生物反硝化反应器，然后投加软化晶核。所述生物反硝化反应器内部设置有中心反应筒，所述中心反应筒将所述生物反硝化反应器分为反硝化反应区和软化除硬反应区，所述中心反应筒内的下部设置有曝气装置。

S3、将待处理的废水投加到上述生物反硝化反应器中，在反硝化菌的作用下，将废水中NO₃ ^-被转化为N₂去除，同时生成HCO₃ ^-，并在曝气作用下，与Ca²⁺反应生成不溶性CaCO₃。

本发明通过曝气装置将空气充入反应器内，使软化除硬反应区(中心反应筒内部区域)的废水液体与空气接触充氧，并在气流提升作用下，中心反应筒内下部的泥水混合液向上流动，流出中心反应筒后向四周扩散并进入反硝化反应区(中心反应筒内部区域)。同时，在气流提升作用下，反硝化反应区的泥水混合液从下部流入中心反应筒内，即：通过中心反应筒曝气提升，在反应器内形成反硝化反应区和软化除硬反应区混合液循环流动。

本发明中的待处理的废水投加到生物反硝化反应器的反硝化反应区，在反硝化反应区和软化除硬反应区混合液循环流动推动下，向下流动。在反硝化反应区内，在反硝化污泥的作用下，废水中NO₃ ^-被转化为N₂去除，同时生成HCO₃ ^-。反硝化反应区的泥水混合液在循环流推动下进入中心反应筒内的软化除硬反应区，此时水中同时含有Ca²⁺和HCO₃ ^-。通过在中心反应筒内设置曝气提升与CO₂吹脱，为软化除硬创造了有利条件，能加速软化反应过程并提高软化除硬效果。

在曝气作用下，一方面，Ca²⁺和HCO₃ ^-反应生成的CO₂被迅速驱赶吹脱出液相，可加速CaCO₃的生成，如下式(1)所示；另一方面，曝气吹脱去除CO₂也能加快HCO₃ ^-的水解，如下式(2)所示，由于HCO₃ ^-水解产生的OH^-量增多，可以提高反应器中混合液pH值，促进CaCO₃的生成。也就是说，通过在生物反硝化反应器中设置曝气提升与CO₂吹脱，为软化除硬创造了有利条件，能加速软化反应过程并提高软化除硬效果。

S4、在生物反硝化反应器启动反应2～3天后，即生物反硝化反应器稳定运行，然后再往生物反硝化反应器中连续输入软化晶核和碱性药液，控制反应器内的pH值为9.0～9.5，使产生的不溶性CaCO₃附着在软化晶核表面，将有机污泥与CaCO₃分离；

所述软化晶核为石英砂或方解石，粒径为10μm～500μm。

生物反硝化反应器内生成的不溶性CaCO₃会与反硝化污泥夹杂在一起，不能解决有机污泥中含有大量无机质的问题，因此，往生物反硝化反应器中投加软化晶核，晶核的作用是提供表面反应微界面，使软化反应产生的不溶性CaCO₃附着在晶核表面，而不是存留在反硝化污泥中。随着富集的CaCO₃晶体越来越多，晶核逐渐生长为较大尺寸的颗粒状不溶物。在曝气提升作用下，这些不溶物也随混合液在反硝化反应区和软化除硬区之间循环流动，颗粒状不溶物的尺寸和比重也越来越大。比重较大的不溶物会流入反应器下部定期排出。通过投加晶核的设计，可实现软化除硬生成的大部分无机质与反硝化污泥分离，即软化除硬不会对生物脱氮过程造成影响。

S5、将生物反硝化反应器的泥水混合液流入沉淀池进行泥水分离，即可。

进一步的，所述有机碳源为甲醇、葡萄糖、乙酸钠或其他有机碳中的任意一种或多种。

进一步的，所述步骤S2中，软化晶核的投加量为1g/L～10g/L。

进一步的，所述步骤S2中，软化晶核的投加量为4g/L～6g/L。

进一步的，所述步骤S4中，所述软化晶核的连续输入量为50～80mg/L，该软化晶核的连续输入量与待处理的废水中Ca²⁺浓度的比值为1：5～1：10。

进一步的，所述碱性药液为NaOH溶液或Na₂CO₃溶液。碱性药液与软化晶核的同时加入，是为了强化本发明的除硬效果，也可以将软化晶核先与碱性药液混合后，一起投入到生物反硝化反应器中。通过投加碱性药液，将反应器内pH值提高至9.0～9.5，能促进Ca²⁺和HCO₃ ^-反应生成CaCO₃。另一方面，由于软化晶核表面存在高浓度碱性药液，能加速CaCO₃在其表面结晶，进而提高去除CaCO₃的效果。

进一步的，所述生物反硝化反应器的水力停留时间为18～36h。

进一步的，所述生物反硝化反应器的运行温度为15～35℃。

进一步的，所述反硝化污泥的浓度为8～20g/L。

进一步的，所述曝气的强度为5～10Nm³/m²·h，所述曝气的曝气量与所述待处理的废水进水量的比值为5～10。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明在生物反硝化反应器中设置曝气装置，通过曝气提升与气体吹脱，可应用于含有高浓度Ca²⁺的硝酸盐废水脱氮处理，为进水中Ca²⁺和反硝化过程生成的HCO₃ ^-反应生成CaCO₃创造了有利条件，能加速软化反应过程并提高软化除硬效果。

2、本发明中加入软化晶核，在晶核表面提供反应微界面，从而使产生的不溶性附着在晶核表面，而不是留存在反硝化污泥中，实现软化除硬生成的大部分无机质与反硝化污泥分离，即软化除硬不会对生物脱氮过程造成影响，还可提高反硝化污泥有机质含量，降低了反应器水力停留时间、提高了总氮处理容积负荷，反应器抗进水浓度冲击能力得到增强。

3、本发明将生物反硝化反应器通过中心反应筒分为反硝化反应区和软化除硬反应区，并在反应筒内设置曝气装置来提升与气体吹脱，将该反应器应用于含有高浓度Ca²⁺的硝酸盐废水脱氮处理，为进水中Ca²⁺和反硝化过程生成的HCO₃ ^-反应生成CaCO₃创造了有利条件，能加速软化反应过程并提高软化除硬效果。

4、本发明能对中和沉淀处理后的混酸废水中的Ca²⁺和NO₃ ^-有较好的同步去除效果，由于出水Ca²⁺浓度低，有利于后续进一步深度处理回用，如进行反渗透脱盐回用。

附图说明

图1是本发明的生物反硝化反应器的结构示意图。

附图标记：1、生物反硝化反应器；2、中心反应筒；3、曝气装置；4、软化除硬反应区；5、反硝化反应区。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细地描述。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明中的软化晶核的投加量为4g/L～6g/L，是指按反应器总有效容积计，每1L反应器容积投加4～6g软化晶核。

本发明中的软化晶核的连续输入量为50～80mg/L，是指按处理废水量计，每处理1L废水投加50～80mg软化晶核。

实施例1

如图1所示，本发明提供的一体化同步生物脱氮与除硬方法，具体包括以下步骤：

S1、往中和沉淀处理后的混酸废水中添加有机碳源，调节有机碳源COD与混酸废水中TN浓度的比值为3.5～4，得待处理的废水。有机碳源为甲醇、葡萄糖、乙酸钠或其他有机碳源中的任意一种或多种。

S2、启动生物反硝化反应器1，然后投加软化晶核，其投加量为1g/L～10g/L。优选的，软化晶核的投加量为4g/L～6g/L。

该生物反硝化反应器1内部设置有中心反应筒2，中心反应筒2将该生物反硝化反应器1分为反硝化反应区5和软化除硬反应区4，中心反应筒2内的下部设置有曝气装置3。

S3、将待处理的废水投加到上述生物反硝化反应器中，在反硝化污泥的作用下，将废水中NO₃ ^-被转化为N₂去除，同时生成HCO₃ ^-，并在曝气作用下，与Ca²⁺反应生成不溶性CaCO₃。

优选的，生物反硝化反应器的水力停留时间为18～36h，运行温度为15～35℃，反硝化污泥的浓度为8～20g/L，曝气的强度为5～10Nm³/m²·h，曝气的曝气量与待处理的废水进水量的比值为5～10。

S4、在生物反硝化反应器启动反应2～3天后，即生物反硝化反应器稳定运行，再往中心反应筒内连续输入软化晶核和碱性药液，控制反应器内的pH值为9.0～9.5，将有机污泥与CaCO₃分离。

优选的，碱性药液为NaOH溶液或Na₂CO₃溶液。更进一步的，碱性药液为10wt％NaOH溶液。

软化晶核为石英砂或方解石，粒径为10μm～500μm，软化晶核的连续输入量为50～80mg/L。

S5、将生物反硝化反应器的泥水混合液流入沉淀池进行泥水分离，即得上清液。

具体应用情况

1、本发明对钢铁酸洗废水的处理效果

对一不锈钢加工厂产生的氢氟酸和硝酸废水，先进行pH中和、钙盐沉淀除氟处理，然后分别采用本发明的方法(如上述的一体化同步生物脱氮与除硬方法，实施例1)和传统活性污泥法(对比例)进行生物脱氮处理。在反应器进水中均投加甲醇作为有机碳源，使水中COD与TN浓度的比值为4。生物反硝化反应器进水水质如表1所示。

此处所说的传统活性污泥法是指采用传统的生物反硝化反应器进行生物反硝化反应，其生物反硝化反应器中只有一个反应池，反应池内设置有搅拌装置，使反硝化污泥与废水充分混合反应。

实施例1与对比例的反应器进水流量均为0.5m³/h(12m³/d)，运行温度均为32℃。

表1生物反硝化反应器进水水质

实施例1的工艺参数，如下所示：

生物反硝化反应器外部直壁部分总高6m，直径2m，高径比为3。

中心反应筒高4m，直径0.8m，高径比为5，中心反应筒直径与反应器直径比值为2.5。

中心反应筒下部穿孔曝气管管径为DN50，开孔直径为3mm。

生物反硝化反应器的曝气强度：8Nm³/m²·h；

生物反硝化反应器的曝气量与反应器进水量的比值(气水比)：8.0；

软化晶核：石英砂，粒径20μm。

软化晶核的投加方式与投加量为：反应器启动时一次性投加晶核5g/L。反应器稳定运行过程中，将晶核与碱性药液混合，连续输入生物反硝化反应器内。连续输入晶核量为60mg/L，与处理废水中Ca²⁺浓度的比值为1:7。

生物反硝化反应器内pH值控制：上述碱性药液为10％NaOH溶液，控制软化除硬区内pH值为9.0～9.5。

本实施例1与对比例的处理出水水质对比如表2所示。

表2生物反硝化反应器出水水质对比

从上表2的出水水质结果可以看出：

(1)本发明的生物反硝化脱氮效果较好，出水TN和NO₃-N浓度低于传统生物反脱硝方法。更重要的是，本发明处理后的出水TN和NO₃-N浓度更为稳定。虽然现有的生物反硝化处理方法也能将TN浓度处理至10mg/L以下，但当进水TN浓度出现大幅波动时，其处理效果和出水水质容易受到冲击。本发明的方法之所以能较好地应对进水TN浓度波动冲击，一方面是因为通过生物反硝化反应器内曝气提升营造了整个反应器内的循环流态，废水进入反应器后很快被循环液稀释，减小了浓度波动对反硝化污泥的冲击；另一方面是因为本发明通过将Ca²⁺和HCO₃ ^-反应形成的CaCO₃与有机污泥分离，提高了反硝化污泥的有机质含量(MLVSS/MLSS)，使得发明的反应器内的污泥处理负荷更高(如下表3所示)。

(2)本发明的软化效果较好，出水总硬度和Ca²⁺浓度大幅低于传统生物反硝化处理方法。由此可见，本发明在对废水进行反硝化脱氮的同时，不仅能将进水中高浓度Ca²⁺进行软化去除，而且形成的无机质CaCO₃没有对反硝化污泥活性造成影响。而传统生物反硝化处理方法尽管也能实现Ca²⁺去除，但形成的无机质CaCO₃与反硝化污泥夹杂在一起，降低了污泥的有机质含量，从而对反硝化脱氮处理造成影响。

本实施例1与传统活性污泥法生物反硝化反应器的运行参数对比，如下表3所示。

表3生物反硝化反应器运行参数对比

	对比例	实施例1
			水力停留时间(h)	55	31.4
运行温度(℃)	28～32	28～32
			总氮处理容积负荷(kgTN/m3·d)	0.35～0.49	0.62～0.86
MLSS(g/L)	24.6～30.2	15.7～16.4
			MLVSS(g/L)	6.2～7.8	6.2～6.9
MLVSS/MLSS	0.25～0.26	0.39～0.45

从上表3的运行参数数据对比可知：

(1)本发明的反硝化反应器水力停留时间较短、总氮处理容积负荷高，即可以减少反应器占地面积。

(2)本发明的反硝化处理方法MLVSS/MLSS高于传统方法，说明通过同步软化且分离CaCO₃晶体后，能显著提高反硝化污泥有机质含量。

2、pH值对去除Ca²⁺的影响

考察实施例1中的碱性药液(即pH值)对去除Ca²⁺效果的影响。参照上述具体应用情况中的实施例1的各工艺参数和操作，仅改变碱液的投加量，进行对比实验，其数据如下表4所示。

表4pH值对去除Ca2+的影响

从上述表4的结果可以看出：

(1)投加碱液提高生物反硝化反应器中的pH值，相比未投加碱液可降低出水Ca²⁺浓度；且随着生物反硝化反应器中的pH值升高，出水Ca²⁺浓度越来越低。另外，对比pH＝10与pH＝9.5的运行工况，尽管pH＝10的运行工况能进一步降低反应器出水Ca²⁺浓度，但浓度下降幅度不大。考虑到将pH值提高至10需投加的碱液量较大，而且pH＝10不利于反硝化污泥进行生物脱氮，因此，本发明生物反硝化反应器中的最佳pH范围为9.0～9.5。

(2)尽管本发明反应器在未投加碱液来调节pH值的情况下，出水Ca²⁺浓度低于投加碱液的运行工况，但对Ca²⁺去除效果仍要好于传统生物反硝化过程(数据见表2)。这是由于本发明生物反硝化反应器采取了曝气吹脱混合液中CO₂、投加软化晶核促进CaCO₃结晶等方法。

3、软化晶核分别采用石英砂和方解石

参照上述具体应用情况中的实施例1的各工艺参数和操作，分别采用不同粒径的石英砂和方解石作为晶核进行软化除硬处理，其中石英砂粒径分别为20μm、100μm、200μm、500μm，方解石粒径为10μm、50μm、200μm、400μm。两种软化晶核的投加方式与投加量均相同：反应器启动时一次性投加晶核5g/L。反应器稳定运行过程中，将软化晶核与碱性药液混合，连续输入生物反硝化反应器内。连续输入晶核量为50～80mg/L，与处理废水中Ca²⁺浓度的比值为1:5～1:10。碱性药液为10％NaOH溶液，控制生物反硝化反应器内pH值为9.0～9.5。各运行工况下的出水Ca²⁺浓度如表5所示。

表5不同粒径石英砂和方解石的软化除硬效果

从上述表5的结果可以看出：

(1)采用石英砂和方解石作为软化除硬晶核，均可获得较好的Ca²⁺去除效果。相较而言，采用石英砂作为晶核除硬的效果总体上比方解石要好。

(2)随着投加石英砂晶核的粒径增大，反应器出水Ca²⁺浓度呈升高趋势，故认为石英砂晶核的最佳粒径范围是20μm～200μm。

(3)采用方解石作为晶核投加时，出水Ca²⁺浓度较低的晶核粒径范围是50μm～200μm。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1、往中和沉淀处理后的混酸废水中添加有机碳源，调节有机碳源COD与混酸废水中TN浓度的比值为3.5～4，得待处理的废水；

S2、启动生物反硝化反应器（1），然后投加软化晶核；

所述生物反硝化反应器（1）内部设置有中心反应筒（2），所述中心反应筒（2）将所述生物反硝化反应器（1）分为反硝化反应区（5）和软化除硬反应区（4），所述中心反应筒（2）内的下部设置有曝气装置（3）；

S3、将待处理的废水投加到上述生物反硝化反应器中，在反硝化菌的作用下，将废水中NO₃ ^-被转化为N₂去除，同时生成HCO₃ ^-，并在曝气作用下，与Ca²⁺反应生成不溶性CaCO₃；

S4、在生物反硝化反应器稳定运行过程中，再往中心反应筒（2）内连续输入软化晶核和碱性药液，控制反应器内的pH值为9.0～9.5，将有机污泥与CaCO₃分离；

所述软化晶核为石英砂时，粒径为20μm～200μm；

所述软化晶核为方解石时，粒径为50μm～200μm；

S5、将生物反硝化反应器的泥水混合液流入沉淀池进行泥水分离，即得上清液。

2.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述有机碳源为甲醇、葡萄糖、乙酸钠或其他有机碳中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述步骤S2中，软化晶核的投加量为1g/L～10g/L。

4.根据权利要求3所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述步骤S2中，软化晶核的投加量为4g/L～6g/L。

5.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述软化晶核的连续输入量为50～80mg/L。

6.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述碱性药液为NaOH溶液或Na₂CO₃溶液。

7.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述生物反硝化反应器（1）的水力停留时间为18～36h。

8.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述生物反硝化反应器（1）的运行温度为15～35℃。

9.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述反硝化污泥的浓度为8～20g/L。

10.根据权利要求1所述的一体化同步生物脱氮与除硬的方法，其特征在于，所述曝气装置（3）的强度为5～10Nm³/m²·h，所述曝气装置（3）的曝气量与所述待处理的废水进水量的比值为5～10。