CN110540546A - 一种三环唑的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三环唑的生产工艺，属于农药生产领域。它解决了现有工艺中甲酸利用率低等问题，一种三环唑的生产工艺，包括如下步骤：S01：往4‑甲基‑2‑肼基苯并噻唑中投入30～35％的反应用甲酸，升温至105‑110℃，回流反应2‑5小时；S02：回流结束后，减压蒸馏，蒸出并回收甲酸，减压蒸馏的温度为130‑160℃，往减压蒸馏的残余物中滴加水，滴加水的速度为30滴/min～60滴/min，滴完后冷却结晶，冷却结晶的温度为‑10～40℃，过滤，将过滤得到的滤饼在50～100℃下烘干，得到三环唑粗品；将步骤S02中的得到的粗品三环唑用乙酸乙酯‑乙醇混合溶剂进行精制，得到精制的三环唑。本发明三环唑的产量高。
Description
技术领域
本发明属于农药生产领域，特别涉及一种三环唑的生产工艺。
背景技术
三环唑是美国陶氏益农公司开发生产的一种三唑类内吸保护性杀菌剂，是目前国内水稻作物用量较大的内吸性杀菌剂之一，具有高效、低毒、低残留的特点，可有效防治水稻稻瘟病。三环唑因具有较强的内吸性，能迅速被水稻的根茎叶吸收，并输送到稻株的各个部分，三环唑防病以预防保护为主，在发病前使用效果较好。
合成三环唑的路线和方法较多，目前绝大多数的生产单位都是采用以邻甲苯胺为起始原料，经过缩合、环合、取代、二次环合这条合成路线进行制备，而在最后一步将中间体4-甲基-2-肼基苯并噻唑二次环合制备三环唑的反应中，需要使用浓度为85％以上的甲酸，而反应后甲酸的回收率仅有80％左右，并且浓度仅有75％左右，因此不能直接进行套用。而甲酸的沸点与水接近，较难提纯到85％，并在提纯过程中依然会有损失，并且造成相当程度的环境污染。且现有工艺中传统工艺三环唑含量只有95％左右。
因此，需要提供一种新型高效合成三环唑的生产工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种三环唑的生产工艺。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种三环唑的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S01：往4-甲基-2-肼基苯并噻唑中投入30％-35％的反应用甲酸，升温至105-110℃，回流反应2-5小时；
S02：回流结束后，减压蒸馏，蒸出并回收甲酸，减压蒸馏的温度为
130-160℃，往减压蒸馏的残余物中滴加水，滴加水的速度为30滴/min～60滴/min，滴完后冷却结晶，冷却结晶的温度为-10～40℃，过滤，将过滤得到的滤饼在50～100℃下烘干，得到三环唑粗品；
S03：将步骤S02中的得到的粗品三环唑用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂进行精制，得到精制的三环唑。
优选地，步骤S01中，甲酸浓度为35％。
优选地，步骤S01中，升温至106℃，回流反应3小时。
优选地，步骤S01中，4-甲基-2-肼基苯并噻唑与甲酸的用量的摩尔比为1:8～15。
优选地，步骤S02中，减压蒸馏的温度为153℃。
优选地，步骤S02中，滴加水的速度为30滴/min。
优选地，步骤S02中，冷却结晶的温度为20℃。
优选地，步骤S02中，烘干温度为80℃。
优选地，乙酸乙酯-乙醇混合溶剂中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为2:1。
优选地，步骤S02中蒸出的甲酸与85％甲酸配制成30-35％的反应用甲酸，重新投入反应体系中反应。
本发明的工作原理：本发明的化学反应式如下，
以2-肼基-4-甲基苯并噻唑为原料，与低浓度的甲酸反应制得粗品三环唑，再经乙酸乙酯-乙醇混合溶剂精制，得到精制的三环唑。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用30-35％甲酸与2-肼基-4-甲基苯并噻唑反应，可以大幅提高甲酸的循环利用率。特别优选地，甲酸浓度为35％，甲酸的浓度低，对环境的压力小，减轻环保压力。且回收得到的甲酸，可以与85％重新配成30-35％的甲酸，然后再进行反应。
2、本发明采用制得的三环唑粗品中，三环唑的含量为96％，用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂精制后，可以得到高含量的三环唑产品，含量可以普遍达到98％以上。传统工艺三环唑含量一般只有95％左右。故采用本发明工艺生产得到的三环唑含量高，大幅降低了企业的生产成本。
3、本发明的反应转化合格后采用减压蒸馏的方式，大大减少了蒸馏甲酸的时间，降低了蒸馏温度，提高效率，提高了产品的含量，外观颜色也较浅。传统工艺都是反应转化合格后继续常压升温蒸出甲酸，从100℃一直升温到140℃左右，长时间的高温导致焦油较多，产品颜色较深，含量偏低。
4、本发明采用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂进行精制，且乙酸乙酯和乙醇的体积比为2:1，具有很好的精制效果，精制后的三环唑含量高，可以达到98％以上。精制方法为粗品三环唑用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂溶解后，再进行减压蒸馏得到精制的三环唑。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
原料：4-甲基-2-肼基苯并噻唑(农药合成中间体)250kg
环合剂：35％甲酸1260kg
首选，将35％甲酸(1260kg)投入4-甲基-2-肼基苯并噻唑(250kg)中，升温至106℃回流反应3h，进行反应；
其次，回流结束后，升温至153℃，进行减压蒸馏，回收甲酸，然后往减压蒸馏的残余物中以30滴/min的速度滴加水，冷却至20℃结晶，过滤，80℃烘干得三环唑原药。得到的三环唑粗品中三环唑的含量为：96％。
将得到的粗品三环唑用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂(乙酸乙酯和乙醇的体积比为2:1)进行精制，粗品三环唑用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂溶解后，再进行减压蒸馏得到精制的三环唑。精制三环唑中的三环唑含量为：98.8％。
回收得到的甲酸和85％的甲酸重新配成35％的甲酸，重新投入4-甲基-2-肼基苯并噻唑中，继续进行反应。因此不产生额外的废甲酸，此步反应的废水压力大幅降低，此工艺更加绿色、环保。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种三环唑的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S01：往4-甲基-2-肼基苯并噻唑中投入30-35％的反应用甲酸，升温至105-110℃，回流反应2-5小时；
S02：回流结束后，减压蒸馏，蒸出并回收甲酸，减压蒸馏的温度为130-160℃，往减压蒸馏的残余物中滴加水，滴加水的速度为30滴/min～60滴/min，滴完后冷却结晶，冷却结晶的温度为-10～40℃，过滤，将过滤得到的滤饼在50～100℃下烘干，得到三环唑；
S03：将步骤S02中的得到的粗品三环唑用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂进行精制，得到精制的三环唑。
2.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S01中，甲酸浓度为35％。
3.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S01中，升温至106℃，回流反应3小时。
4.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S01中，4-甲基-2-肼基苯并噻唑与甲酸的用量的摩尔比为1:8～15。
5.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S02中，减压蒸馏的温度为153℃。
6.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S02中，滴加水的速度为30滴/min。
7.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S02中，冷却结晶的温度为20℃。
8.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S02中，烘干温度为80℃。
9.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，乙酸乙酯-乙醇混合溶剂中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为2:1。
10.根据权利要求1所述的一种三环唑的生产工艺，其特征在于，步骤S02中蒸出的甲酸与85％甲酸配制成30-35％的反应用甲酸，重新投入反应体系中反应。
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