CN100526237C - 酮连氮法水合肼废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酮连氮法水合肼废水的处理方法，它包括一个鼓泡步骤和一个氧化步骤；所述鼓泡步骤是，将酮连氮法水合肼废水引入鼓泡室，保持35～100℃的恒定温度，通入气体鼓泡；所述氧化步骤是，将鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入氧化剂后引入氧化罐，保持20～100℃的恒定温度，使废水中的有机物和氨与氧化剂充分反应，直至氨氮含量＜4mg/l，有机物含量＜200mg/l后，将其引入隔膜法氯碱生产过程中使用。该处理方法解决了在高含Cl-环境下，酮连氮法水合肼废水中的有机物不易被降解的问题，使用该方法处理后的水合肼废水，不仅可以在隔膜法氯碱生产中使用，降低氯碱的生产成本，而且可以避免废水直接排放对环境造成的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及一种处理用酮连氮法生产水合肼时产生的废水的方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式：N2H4.H2O，属精细化工产品。水合肼作为一种化学中间体，其潜在用途和应用领域十分广泛，主要分为三个方面：其一，生产塑料发泡剂；其二，在电力工业的蒸汽循环中，它被用作防止管道生锈和提前老化，从而大大提高电站的安全可靠性；另外，水合肼也是重要的医药和农药原料。水合肼有多种生产方法，现在工业生产应用较多的有尿素法、酮连氮法等。酮连氮法制水合肼的工艺是，以氨为原料，用次氯酸钠氧化，在丙酮存在的条件下反应，生产出中间品酮连氮，酮连氮在高压蒸汽下水解成水合肼溶液并分离出丙酮复用，稀水合肼溶液在浓缩塔中用蒸汽加热浓缩到100％水合肼。其废水的成份非常复杂，无钙镁离子，无悬浮物，但NaCl含量高达130g/l左右，氨氮(NH4 +)含量在30mg/l左右，有机物(COD)中既有丙酮、异丙醇、丙烯等低沸点物质，也有高沸点的馏份，其含量在1000mg/l左右。对于一个水合肼年产能力1.2万吨的企业来说，每年将产生废水30万m3，其中NaCl的含量近4万吨，直接排放会造成附近水质的盐碱化，而对一个氯碱生产企业来说，NaCl却是氯碱生产的基本原料，如果能回收利用，不仅能减少环境污染，而且还会大大降低氯碱的成本，可谓一举两得。
对隔膜法氯碱生产来说，如果氨氮(NH4 +)含量过高，电解槽内易生成NCl3，其在液氯系统积聚导致爆炸。如果有机物含量过高，有机物在电解槽阳极区易和氯气反应形成有机氯化物，一般在氯气的冷却过程中析出，造成氯气管道堵塞。所以，要想使上述废水中的NaCl在隔膜法氯碱生产中采用，废水中的氨氮(NH4 +)含量应降到4mg/l以下，有机物含量应降到<200mg/l。但是，由于Cl-含量高，废水中的有机物不能用生化方法处理，而采用直接氧化、吸附、曝气等方法处理效果不明显而且成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种处理酮连氮法水合肼废水的方法，以解决在高含Cl-环境下，酮连氮法水合肼废水中的有机物不易被降解的问题，使用该方法处理后的水合肼废水，不仅可以在隔膜法氯碱生产中使用，降低了氯碱的生产成本，而且避免了废水直接排放对环境造成的污染。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：酮连氮法水合肼废水的处理方法，包括一个鼓泡步骤和一个氧化步骤；
所述鼓泡步骤包括以下分步骤，将酮连氮法水合肼废水引入鼓泡室，保持35～100℃的恒定温度，通入气体鼓泡；
所述氧化步骤包括以下分步骤，将鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入氧化剂后引入氧化罐，保持20～100℃的恒定温度，使废水中的有机物和氨与氧化剂充分反应，直至氨氮含量<4mg/l，有机物含量<200mg/l后，将其引入隔膜法氯碱生产过程中使用，所述的氧化剂是次氯酸钠或氯气。
作为一个优选的实施方式，所述鼓泡步骤包括以下分步骤，将酮连氮法水合肼废水稳流后引入鼓泡室，保持50～80℃的恒定温度，通入空气鼓泡；
所述氧化步骤包括以下分步骤，将用空气鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入次氯酸钠后引入氧化罐，保持20～60℃的恒定温度，使废水中的有机物和氨与次氯酸钠充分反应，直至氨氮含量<4mg/l，有机物含量<200mg/l后，将其引入隔膜法氯碱生产过程中使用。
由于采用了上述技术方案，酮连氮法水合肼废水首先在鼓泡室鼓泡，鼓泡步骤的作用是去除酮连氮法水合肼废水中的低沸点成份，为随后的氧化步骤创造条件。鼓泡气体优先选用空气，也可以是其它气体如氧气，但空气成本更低，使用更方便。温度越高，低沸点物质的蒸发就越迅速，越彻底，鼓泡效果就越好。但温度越高，加热成本也越高，试验证明，40～80℃的鼓泡温度可以兼顾鼓泡效果和能耗成本。一般情况下，经过半小时左右的鼓泡后，大部分的NH3、丙酮、异丙醇、丙烯等低沸点物质得到蒸发，氨氮含量明显降低，有机物含量得到一定程度的减少，废水中剩余的是高沸点的馏份。
随后，将用气体鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入氧化剂后引入氧化罐，进行氧化处理。氧化步骤的作用是，通过氧化反应进一步降低废水中的有机物和氨氮的含量，特别是高沸点的有机物馏份，使处理后的废水达到氯碱生产的需要。当氧化剂采用次氯酸钠时，不仅可以通过氧化反应降低废水中的有机物和氨氮的含量，而且反应生成的NaCl，是氯碱生产的原料。20～100℃的氧化温度，可使废水中的有机物和氨与次氯酸钠充分反应。考虑成本因素后，20～60℃是最可行的氧化温度。达到氨氮含量<4mg/l，有机物含量<200mg/l的指标后，可以引入隔膜法氯碱生产过程中使用，从而达到降低氯碱的生产成本，避免废水直接排放污染环境的效果。
作为一种改进，该处理方法还包括一个吸收步骤，所述吸收步骤是将在鼓泡步骤中产生的低沸点物质气体由吸收装置吸收后排入大气。吸收步骤的作用是，由于在鼓泡步骤中低沸点物质如NH3、丙酮、异丙醇、丙烯等蒸发成气体，气味较大，直接排除会污染环境，通过吸收装置吸收后，然后再将尾气排入大气，减少了环境污染。
具体实施方式
酮连氮法水合肼废水的处理方法，首先，是鼓泡步骤。将酮连氮法水合肼废水稳流后引入鼓泡室，采用直通式蒸汽加热，也可以采用其它方式加热，如传导加热，温度保持恒定，由鼓风机通入空气鼓泡，持续30分钟左右。稳流分步骤的作用是稳定酮连氮法水合肼废水的流量，为空气鼓泡提供一个均匀稳定的环境。
由热力学原理可知，温度越高，分子的运动速度越快。反复试验表明，在常温条件下，鼓泡处理的效果不明显，有机物和氨氮的含量降低不大，当温度在40℃左右时，有机物和氨氮含量的降低幅度加大，试验数据如表1所示。表1是将未作处理的同等指标的酮连氮法水合肼废水分成5组，在不同温度条件下经过鼓泡处理得到的相应检测数据。其中，COD的含量采用公知的氯离子纠正法测定，氨氮含量采用公知的滴定法测定。试验中还发现，当鼓泡时间超过30～60分钟后，COD和氨氮含量的降低率随时间的延长而增大的趋势减缓。由于保持鼓泡室恒温需要消耗能量，综合经济成本因素，50℃～80℃是经济可行的鼓泡温度。表1
将在鼓泡步骤中产生的低沸点物质气体由吸收装置吸收后排入大气。在鼓泡步骤中，酮连氮法水合肼废水中的低沸点物质如NH3、丙酮、异丙醇、丙烯等蒸发成气体，气味较大，直接排除会污染环境。通过吸收装置吸收后，然后再将尾气排入大气，减少了环境污染。吸收装置可采用吸收塔，通过活性炭吸附蒸发气体后，尾气排放。
然后是氧化步骤。将鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入次氯酸钠后引入氧化罐，次氯酸钠的加入量与存在于鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水中的有机物和氨当量匹配，温度保持恒定，使废水中的有机物和氨与氧化剂充分反应，以达到氨氮含量<4mg/l，有机物含量<200mg/l的隔膜法氯碱生产指标要求为限，然后将其引入隔膜法氯碱生产过程中使用。经过大量的对比试验，氧化反应的速度随温度的升高而加大，有机物和氨氮含量的降低率随反应温度的升高而加大。综合经济因素，20℃～60℃是可行的氧化温度。试验数据见表2。表2是将鼓泡处理后的同等指标的酮连氮法水合肼废水分成4组，在不同温度条件下经过氧化处理后得到的相应检测数据。其中，COD的含量采用公知的氯离子纠正法测定，氨氮含量采用公知的滴定法测定。试验中还发现，当氧化时间超过20～30小时后，COD和氨氮含量的降低率随时间的延长而增大的趋势减缓。
表2
本发明的实质是，通过一个鼓泡步骤，将酮连氮法水合肼废水中大部分的低沸点的物质去除，然后通过一个氧化步骤，使剩余的有机物和氨与氧化剂充分反应，将有机物和氨氮的含量降低到规定值以下，从而使其可以在隔膜法氯碱生产中应用。氧化剂不局限于次氯酸钠，试验证明，具有同样氧化效果的其它氧化剂如氯气也可以采用。
Claims (3)
1、酮连氮法水合肼废水的处理方法，其特征在于：包括一个鼓泡步骤和一个氧化步骤；
所述鼓泡步骤包括以下分步骤，将酮连氮法水合肼废水引入鼓泡室，保持35～100℃的恒定温度，通入气体鼓泡；
所述氧化步骤包括以下分步骤，将鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入氧化剂后引入氧化罐，保持20～100℃的恒定温度，使废水中的有机物和氨与氧化剂充分反应，直至氨氮含量<4mg/l，有机物含量<200mg/l后，将其引入隔膜法氯碱生产过程中使用，所述的氧化剂是次氯酸钠或氯气。
2、如权利要求1所述的酮连氮法水合肼废水的处理方法，其特征在于：所述鼓泡步骤包括以下分步骤，将酮连氮法水合肼废水稳流后引入鼓泡室，保持50～80℃的恒定温度，通入空气鼓泡；
所述氧化步骤包括以下分步骤，将鼓泡处理后的酮连氮法水合肼废水加入次氯酸钠后引入氧化罐，保持20～60℃的恒定温度，使废水中的有机物和氨与次氯酸钠充分反应，直至氨氮含量<4mg/l，有机物含量<200mg/l后，将其引入隔膜法氯碱生产过程中使用。
3、如权利要求1或2所述的酮连氮法水合肼废水的处理方法，其特征在于：该处理方法还包括一个吸收步骤，所述吸收步骤是将在鼓泡步骤中产生的低沸点物质气体由吸收装置吸收后排入大气。
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