CN113812403A - 一种二氧化氯溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种二氧化氯溶液及其制备方法，该二氧化氯溶液中二氧化氯纯度可达98％以上，浓度可达50000mg/L以上，可满足各行业对二氧化氯溶液的需求。该溶液通过组分A和组分B两种独立的组分混合反应制得，其中组分A中碱金属亚氯酸盐为二氧化氯供体，配合特定含量的稳定剂和水，可以使组分A中的组分混合后形成稳定均一的流动相，将二氧化氯的活化过程转移至液相中进行；组分B中无机酸式盐和有机酸的混合物作为制备二氧化氯的激发剂，合适的用量配比可以提高与碱金属亚氯酸盐的反应效率，最终混合制得的二氧化氯溶液中二氧化氯的纯度≥98％，二氧化氯浓度≥50000mg/L，清洁的反应原料也不会造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种二氧化氯溶液及其制备方法。
背景技术
二氧化氯是一种国际公认的安全绿色消毒剂，能有效杀灭病毒、细菌、原生生物、藻类、真菌和各种孢子及孢子形成的菌体。凭借其高效、广谱、安全无毒的特点，二氧化氯在生活饮用水、市政污水、工业循环水和油田注井水处理和卫生防疫、食品加工、农业、空气治理等领域得到广泛应用，并且不断在新的领域取得突破性进展。
由于二氧化氯化学性质活泼，需要向二氧化氯溶液中加入稳定剂才能使其便于稳定储存，而稳定状态下的二氧化氯是不具有杀菌能力的，在投加前需要进行酸化使溶液中的二氧化氯重新活化释放；常用的二氧化氯活化的方法有两种，其中最简单的选用稳定的二氧化氯溶液，加酸活化后投加到待处理的介质中。但是稳定的二氧化氯溶液的质量浓度仅为2％左右，难以满足大规模水处理的需求，并且活化过程很容易受到外界因素的影响，尤其温度更是影响最终活化转化率的关键因素；另一种则是通过氯酸钠固体与浓盐酸或浓硫酸反应，实时制备活化的二氧化氯后将其导入待处理的介质中，该反应的转化率很高，但是由于反应物氯酸钠、亚氯酸钠固体与浓盐酸、浓硫酸属于工业危险品，在储存运输中存在很大的安全隐患，而且未反应的硫酸、盐酸也会随着二氧化氯进入待处理介质，造成二次污染，即使选用低浓度的盐酸、硫酸，也存在活化转化率低，原料转化不完全的技术问题，制得的二氧化氯溶液浓度、纯度不稳定。
发明内容
针对现有技术中活化的二氧化氯溶液浓度低、纯度差，实时制备的二氧化氯溶液活化转化率低，浓度、纯度不稳定且会造成二次污染的技术问题，本发明提供一种二氧化氯溶液及其制备方法，该二氧化氯溶液中二氧化氯的浓度≥50000mg/L，纯度≥98％，其制备方法通过对原料和制备工艺的设计，可连续大规模地制备出该二氧化氯溶液。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种二氧化氯溶液，该二氧化氯溶液中二氧化氯纯度≥98％，浓度≥50000mg/L。
与现有技术相比，本发明提供的二氧化氯溶液二氧化氯浓度高，纯度好，可以满足不同领域，不同规模的水处理工艺对二氧化氯溶液的需求，在生活饮用水、市政污水、工业循环水、油田注井水处理和卫生防疫、食品加工、农业、空气治理等消毒、杀菌、除藻过程中具有良好推广价值与应用前景。
另一方面，本发明还提供了该二氧化氯溶液的制备方法，该溶液由组分A和组分B以1：0.5-3的质量比混合反应制得，其中：
组分A按重量份数计包括碱金属亚氯酸盐30-50份、稳定剂3-5份、催化剂0.3-0.5份和水44.5-66.7份；组分B按重量份数计包括无机酸式盐20-40份、有机酸10-35份和水30-70份。
相对于现有技术，本发明提供的二氧化氯溶液的制备方法采用两种独立的组分反应制备而成，其中组分A中的碱金属亚氯酸盐作为二氧化氯供体，化学性质更加活泼，配合特定用量的稳定剂和水，可以使组分A中的组分混合后形成稳定均一的流动相，将二氧化氯的活化过程转移至液相中进行，组分B中的无机酸式盐和有机酸特定的用量配比可以提高碱金属亚氯酸盐制备二氧化氯的反应效率，同时保证碱金属亚氯酸盐的转化率。最终制得的二氧化氯溶液中二氧化氯的纯度≥98％，浓度≥50000mg/L，可满足各领域对二氧化氯溶液的需求，且整个反应原料和反应过程中不产生二次污染。
优选地，组分A与组分B的混合反应过程在微通道反应器中进行。
微通道反应器能为组分A与组分B的反应提供稳定安全的反应环境，既能保证组分A与组分B之间的充分接触反应，又能实现对反应温度等条件的有效控制，进一步提高碱金属亚氯酸制备二氧化氯的活化转化率，使最终的活化转化率≥95％，还能让反应免于受到外部环境的影响，保证溶液中二氧化氯浓度、纯度的稳定性。
优选地，碱金属亚氯酸盐为亚氯酸钠和亚氯酸钾中的至少一种；稳定剂为金属碳酸盐和金属氯化物中的至少一种，更优选为金属碳酸盐与金属氯化物以质量比1：0.5-1.5混合所得的混合物。
二氧化氯的水溶液的状态不稳定，能与多种物质发生爆炸性反应，对热、震动、撞击和摩擦等外界因素都相当敏感，极易发生爆炸，优选的稳定剂可以保证碱金属亚氯酸盐溶于水后的稳定性，还能保护后续活化反应过程的安全性和稳定性。
优选地，催化剂为焦磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸和尿素中的至少一种，更优选为焦磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸和尿素按质量比1：0.05-0.15：0.1-0.2：0.03-0.08：0.1-0.3制得的混合物。
焦磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸和尿素均是催化碱金属亚氯酸盐与酸反应制备二氧化氯的有效催化剂，其中尿素在酸性介质中可以作为还原剂有效促进酸性介质与碱金属亚氯酸盐反应，加快反应速率的同时反应生成的惰性气体还能提高反应体系的安全性，焦磷酸钠、羟基乙叉二膦酸和乙二胺四乙酸均具有供电子能力，不仅能提高反应速率，还能与缺点子的二氧化氯发生络合反应，形成高稳定性的环状螯合物，避免生成的二氧化氯损失，提高二氧化氯溶液浓度和产率，根据发明人进一步研究，当几种催化剂以特定比例的用量时，更适合在微通道反应器中进行反应，状态更加稳定，二氧化氯的活化转化率也更高，产物纯度也更好。
优选地，无机酸式盐为碳酸氢钠、硫酸氢钠，磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
优选地，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸和乙二胺四乙酸的至少一种，更优选为苹果酸。
另一方面，本发明实施例还提供了采用微通道反应器制备上述二氧化氯溶液的具体操作方法：
分别按配方量称取组分A和组分B中的各组分，分别混合均匀后得到组分A和组分B；将组分A与组分B分别预热至20-40℃后，按配方量分别通入微通道反应器中，在微通道反应器中混合并进行活化反应，控制反应温度40-65℃，压力-0.09～0Mpa，最终得到该二氧化氯水溶液。
进料前将组分A和组分B预热至20-40℃可以保证两种原料状态的稳定，还能避免两种组分在接触反应过程中发生过多的热量交换，降低温度变化对反应带来的影响，为提高二氧化氯的活化转化率和产率、纯度等技术效果必要的前提条件。
优选地，组分A与组分B通入微通道反应器中的流速为2.5-250kg/h。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面分为多个实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种二氧化氯溶液，该溶液由组分A和组分B以1：1的质量比混合反应制得：
其中组分A按重量份数计，包括40份亚氯酸钾，1.5份碳酸钠，1.5份氯化钠，0.3份焦磷酸钠，0.03份羟基乙叉二膦酸，0.05份2-羟基磷酰基乙酸，0.02份乙二胺四乙酸，0.1份尿素和56.5份软化水；
组分B按重量份数计，包括40份硫酸氢钠，20份苹果酸和40份软化水。
组分A与组分B的混合反应在微通道反应器中进行，具体操作为：
分别按配方量称取组分A和组分B中各组分，分别混合均匀后得到组分A和组分B；将组分A与组分B分别预热至20℃后，组分A以50kg/h，组分B以50kg/h的流速分别通入微通道反应器，在微通道反应器中混合进行反应，控制反应器中的反应温度40℃，压力-0.075Mpa，最终制得该二氧化氯水溶液。
实施例2
本实施例提供一种二氧化氯溶液，该溶液由组分A和组分B以1：1的质量比混合反应制得：
其中组分A按重量份数记，包括30份亚氯酸钠，1.5份碳酸钠，1.5份氯化钠，0.2份焦磷酸钠，0.02份羟基乙叉二膦酸，0.04份2-羟基磷酰基乙酸，0.02份乙二胺四乙酸，0.05份尿素和60份软化水；
组分B按重量份数记，包括30份磷酸二氢钠，30份有机酸和50份软化水。
其中有机酸为苹果酸和柠檬酸质量比1：0.5的混合物。
组分A与组分B的混合反应在微通道反应器中进行，具体操作为：
分别按配方量称取组分A和组分B中各组分，分别混合均匀后得到组分A和组分B；将组分A与组分B分别预热至40℃后，组分A以150kg/h，组分B以150kg/h的流速分别通入微通道反应器中，在微通道反应器中混合进行反应，控制反应器中的反应温度50℃，压力-0.05Mpa，最终制得该二氧化氯水溶液。
对比例1
本对比例提供一种二氧化氯溶液，该溶液由组分A与组分B以1:1的质量比混合反应制得：
其中组分A按重量份数计，包括40份亚氯酸钾，1.5份碳酸钠，1.5份氯化钠，0.3份焦磷酸钠，0.03份羟基乙叉二膦酸，0.05份2-羟基磷酰基乙酸，0.02份乙二胺四乙酸，0.1份尿素和56.5份水；
组分B按重量份数计，包括30份硫酸氢钠，30份苹果酸和40份软化水。
组分A与组分B的混合反应在微通道反应器中进行，具体操作为：
分别按配方量称取组分A和组分B中各组分，分别混合均匀后得到组分A和组分B；将组分A与组分B分别预热至20℃后，组分A以50kg/h，组分B以50kg/h的流速分别通入微通道反应器中，在微通道反应器中混合进行反应，控制反应器中的反应温度40℃，压力-0.075Mpa，最终制得该二氧化氯水溶液。
对比例2
本对比例提供一种二氧化氯溶液，该溶液由组分A与组分B以1:1的质量比在混合反应制得：
其中组分A按重量份数计，包括40份亚氯酸钾，1.5份碳酸钠，1.5份氯化钠，0.35份焦磷酸钠，0.05份2-羟基磷酰基乙酸，0.1份尿素和56.5份水；
组分B按重量份数计，包括40份硫酸氢钠，20份苹果酸和40份软化水。
组分A与组分B的混合反应在微通道反应器中进行，具体操作为：
分别按配方量称取组分A和组分B中各组分，分别混合均匀后得到组分A和组分B；将组分A与组分B分别预热至20℃后，分别以50kg/h的速度通入微通道反应器中，混合进行反应，控制反应器中的反应温度40℃，压力-0.075Mpa，最终制得该二氧化氯水溶液。
对比例3：
本对比例提供一种二氧化氯溶液，该溶液由组分A与组分B以1:1的质量比混合反应制得：
其中组分A按重量份数计，包括40份亚氯酸钾，1.5份碳酸钠，1.5份氯化钠，0.3份焦磷酸钠，0.03份羟基乙叉二膦酸，0.05份2-羟基磷酰基乙酸，0.02份乙二胺四乙酸，0.1份尿素和56.5份水；
组分B按重量份数计，包括40份硫酸氢钠，20份苹果酸和40份软化水。
组分A与组分B的混合反应在微通道反应器中进行，具体操作为：
分别按配方量称取组分A和组分B中各组分，分别混合均匀后得到组分A和组分B；分别将组分A与组分B预热至20℃后，分别以50kg/h的速度通入微通道反应器中，混合进行反应，控制反应器中的反应温度30℃，压力-0.075Mpa，最终制得该二氧化氯水溶液。
对比例4：
本对比例提供一种二氧化氯溶液，该溶液由组分A与组分B以1:1的质量比混合反应制得：
其中组分A按重量份数计，包括40份亚氯酸钾，1.5份碳酸钠，1.5份氯化钠，0.3份焦磷酸钠，0.03份羟基乙叉二膦酸，0.05份2-羟基磷酰基乙酸，0.02份乙二胺四乙酸，0.1份尿素和56.5份水；
组分B按重量份数计，包括40份硫酸氢钠，20份苹果酸和40份软化水。
组分A与组分B的混合反应在微通道反应器中进行，具体操作为：
分别按配方量称取组分A和组分B中各组分，分别混合均匀后得到组分A和组分B；分别将组分A与组分B预热至20℃后，分别以50kg/h的速度通入微通道反应器中，混合进行反应，控制反应器中的反应温度80℃，压力-0.075Mpa，最终制得该二氧化氯水溶液。
检测例：
对实施例和对比例中所制得的二氧化氯溶液中的二氧化氯浓度以及所有含氯氧化物的浓度进行检测；并根据所得浓度结果按如下公式计算二氧化氯的活化转化率和二氧化氯纯度，最终结果如表1所示。
其中：二氧化氯纯度的计算公式为：
注：所有氯氧化物包括：ClO2、Cl2、ClO2 -和ClO3 -。
活化转化率的计算公式为：
注：二氧化氯的理论产量由碱金属亚氯酸盐的用量计算。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化氯溶液，其特征在于，所述二氧化氯溶液中二氧化氯的纯度≥98％，浓度≥50000mg/L。
2.一种二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括由组分A与组分B以1:0.5-3的质量比混合反应，其中：
所述组分A按重量份数计包括碱金属亚氯酸盐30-50份，稳定剂3-5份，催化剂0.3-0.5份和水44.5-66.7份；所述组分B按重量份数计包括无机酸式盐20-40份，有机酸10-35份和水30-70份。
3.如权利要求2所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述组分A与组分B在微通道反应器中混合反应。
4.如权利要求2所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述碱金属亚氯酸盐为亚氯酸钠和亚氯酸钾中的至少一种；和/或
所述稳定剂为金属碳酸盐和金属氯化物中的至少一种。
5.如权利要求2所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为焦磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸和尿素中的至少一种。
6.如权利要求5所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为焦磷酸钠、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四乙酸和尿素的混合物，其质量比为1：0.05-0.15：0.1-0.2：0.03-0.08：0.1-0.3。
7.如权利要求2所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述无机酸式盐为硫酸氢钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
8.如权利要求2所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
9.如权利要求8所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，所述有机酸为苹果酸。
10.权利要求2-9任一项所述的二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于，具体包括以下操作：分别按配方量称取所述组分A和组分B中的各组分，分别混合均匀后得到所述组分A和所述组分B；将所述组分A与所述组分B分别预热至20-40℃后，按配方量分别通入微通道反应器中，在微通道反应器中混合并进行活化反应，所述活化反应过程中控制反应温度40-65℃，压力-0.09～0Mpa；制得所述二氧化氯溶液。
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