CN102626104A - 一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法，消毒液由A组分和B组分组成，其中，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，其含有如下组分：亚氯酸盐、稳定剂、络合剂、pH稳定剂、余量为pH调节剂和水；B组分为活化剂，所述活化剂为柠檬酸、盐酸中的至少一种。本发明的产品稳定，保质期长，有效期可达两年，用作消毒剂；本发明的工艺简单，使用方便。本发明改变原有的用酸调节pH值方式的方式，改用氯化锌、乙酸锌来去除原料中的氢氧化钠，达到调节pH值的目的，同时乙酸锌和氢氧化钠不会生成两性物质，实际操作更容易。

Description

一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法

技术领域

本发明属于消毒剂领域，具体涉及一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法。

背景技术

稳定性二氧化氯不仅能杀死微生物、乙肝病毒等流行性病毒，而且能分解残留的细菌组织，具有持续的杀菌消毒能力，且不会生成致癌的三氯甲烷，是一种高效安全的消毒剂，被世界卫生组织确认为AI 级消毒杀菌剂。二氧化氯性能优良，应用领域十分广泛。它不仅具有杀菌能力，同时还具有漂白、防腐、保鲜、除臭和脱色等多方面功能，已广泛用于水产养殖、饮用水消毒、医疗卫生、食品保鲜、工业水处理等方面，成为国际上公认的氯系消毒剂理想的更新换代产品。

由于二氧化氯不稳定，给储存、运输和使用带来很大不便，所以通常将其稳定在水溶液或某些固态物质中，即为稳定性二氧化氯。目前，稳定性二氧化氯溶液一般是以过碳酸钠为稳定剂，再加上活化剂得到，二氧化氯( ClO₂ ) 是以亚氯酸根(ClO₂ ^-) 的形态存在，并处在一个由NaHCO₃和Na₂CO₃ 组成的缓冲体系中，ClO₂ ^- 实质上就是稳定液中的有效成分。

国标《稳定性二氧化氯溶液》（GB/T20783-2006）中规定二氧化氯溶液pH值介于8.2～9.2，二氧化氯含量≥2.0%。目前市售的二氧化氯消毒液产品将亚氯酸钠溶液和活化剂（柠檬酸或盐酸）分开包装，使用时将亚氯酸钠溶液与活化剂按照10：1的体积比进行配置，活化产生二氧化氯。但亚氯酸钠溶液极不稳定，保质期多为1～2个月。亚氯酸钠固体，常态下非常稳定，但亚氯酸钠溶液自身稳定性较差，导致亚氯酸钠溶液不稳定的因素有：光分解、热分解、酸分解和重金属离子催化分解。

由于工业亚氯酸钠原料中含有氢氧化钠、碳酸钠等杂质，所以原料的pH值于11.0～12.0左右。传统制备二氧化氯溶液的方式是用酸调节产品的pH值至8.2～9.2，再加入其它稳定剂即为产品。但由于用酸调节pH值过程中体系中引入了氢离子，氢离子和亚氯酸钠会发生缓慢反应生成二氧化氯，从而使产品在保存过程中颜色逐渐加深，同时二氧化氯含量也逐渐下降，导致二氧化氯消毒剂无法长期保存，在放置1～2月后二氧化氯含量即<2.0%。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性二氧化氯消毒液及其制备方法。

本发明所采取的技术方案为：

一种稳定性二氧化氯消毒液，由A组分和B组分组成，其中，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸盐2～8g，稳定剂0.1～0.7g，络合剂0.1～0.5g，pH稳定剂0.1～0.5g，余量为pH调节剂和水；B组分为活化剂，所述活化剂为柠檬酸、盐酸中的至少一种。

优选的，亚氯酸盐为亚氯酸钠。

优选的，pH调节剂为氯化锌、乙酸锌中的至少一种。

优选的，稳定剂为过碳酸钠、过硼酸钠、乙酰胺中的至少一种。

优选的，稳定剂为过碳酸钠或/和过硼酸钠、乙酰胺。

优选的，络合剂为EDTA-2Na、EDTA-4Na、羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠、偏硅酸钠中的至少一种。

优选的，络合剂为EDTA-2Na、EDTA-4Na、羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠中的至少一种和偏硅酸钠。

优选的，pH稳定剂为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种。

优选的，pH稳定剂为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾。

上述的一种稳定性二氧化氯消毒液的制备方法，包括如下步骤：

1)      A组分的制备：将亚氯酸盐溶于部分水，用pH调节剂调节pH至8.2～9.2，加入稳定剂，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入络合剂、pH稳定剂，补足余量水，即得稳定性亚氯酸钠溶液；

2)      使用时，将A组分与B组分混合，得稳定性二氧化氯消毒液。

    本发明产品是将A组分和B组分分开包装贮存，使用时，就将A组分与B组分按10：1～10的体积比混合，得到二氧化氯消毒液。

本发明采用反相调节法，用氯化锌、乙酸锌等去除原料中的氢氧化钠，从而调节产品的pH值至8.2～9.2，然后再加入稳定剂。稳定剂中氯化锌、乙酸锌能够有效去除原料亚氯酸钠中的杂质，使产品的pH值控制在8.2～9.2，然后添加过碳酸钠、过硼酸钠等稳定剂，吸附溶液在贮存过程中而逐渐产生的ClO₂，同时添加乙酰胺为过氧化物稳定剂，促进产品的稳定性。此方法没有使用酸来调节pH值，过程中不引入氢离子，避免了氢离子对亚氯酸钠的影响，从而有效延长亚氯酸钠溶液的保质期。

本发明采用的偏硅酸钠是以吸附屏蔽作用为主，其稳定效果佳，价格低廉；EDTA-2Na、EDTA-4Na、羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠是以络合稳定为主。将两种络合剂复配使用，能有效去除亚氯酸钠溶液中的重金属离子等，抑制重金属离子对产品稳定性的影响。

亚氯酸钠溶液在光照情况下和储存过程中会缓慢分解，产生H⁺，本发明使用磷酸氢二钾、磷酸二氢钾组成的磷酸盐缓冲体系，能够有效稳定产品的pH值，抑制产生的H⁺与消毒剂中的成分发生反应，产品的pH值更稳定，同时也减少了亚氯酸钠与氢离子的反应，从而稳定了亚氯酸钠溶液。

本发明所制备的稳定性二氧化氯消毒液以亚氯酸钠为主要原料，符合GB/T20783-2006中的要求，在使用时配以相应的活化剂共同使用。

本发明的有益效果是：

本发明的产品稳定，保质期长，有效期可达两年，用于消毒剂领域；本发明的工艺简单，使用方便。

本发明改变原有的用酸调节pH值方式的方式，改用氯化锌、乙酸锌来去除原料中的氢氧化钠，达到调节pH值的目的，同时乙酸锌和氢氧化钠不会生成两性物质，实际操作更容易。

本发明采用复合络合剂能更有效的去除重金属离子，本发明采用pH缓冲溶液更易稳定产品的pH值。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

实施例1

一种稳定性二氧化氯消毒液，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100 mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸钠6g，过硼酸钠0.2 g，乙酰胺0.3 g，偏硅酸钠0.05 g，EDTA-4Na 0.05 g，磷酸氢二钾0.1 g，磷酸二氢钾0.3 g，适量氯化锌，余量为水；B组分为50wt%的柠檬酸水溶液。

上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法，包括如下步骤：

1)   A组分的制备：将亚氯酸钠溶于70 mL水，用氯化锌调节pH至9.20，加入过硼酸钠、乙酰胺，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入剩余组分，补足余量水至溶液总体为100mL；

2)   使用时，将A组分与B组分按10：1的体积比混合，得二氧化氯消毒液。

实施例2

一种稳定性二氧化氯消毒液，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100 mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸钠2 g，过碳酸钠0.05 g，乙酰胺0.05 g，偏硅酸钠0.2 g，羟基亚乙基二膦酸四钠0.1 g，磷酸氢二钾0.2 g，磷酸二氢钾0.3 g，适量乙酸锌，余量为水；B组分为5wt%的盐酸水溶液。

上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法，包括如下步骤：

1)   A组分的制备：将亚氯酸钠溶于75 mL水，用乙酸锌调节pH至9.00，加入过碳酸钠、乙酰胺，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入剩余组分，补足余量水至溶液总体为100mL；

2)   使用时，将A组分与B组分按1：1的体积比混合，得二氧化氯消毒液。

实施例3

一种稳定性二氧化氯消毒液，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100 mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸钠5 g，过硼酸钠0.2 g，乙酰胺0.1 g，偏硅酸钠0.3 g，EDTA-2Na 0.1 g，羟基乙叉二膦酸二钠0.1 g，磷酸氢二钾0.05 g，磷酸二氢钾0.05 g，适量氯化锌和乙酸锌，余量为水；B组分为5wt%的盐酸水溶液和50wt%的柠檬酸水溶液按1：1的体积比混合。

上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法，包括如下步骤：

1)   A组分的制备：将亚氯酸钠溶于70 mL水，用质量比为5：1的氯化锌和乙酸锌混合物调节pH至9.10，加入过硼酸钠、乙酰胺，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入剩余组分，补足余量水至溶液总体为100mL；

2)   使用时，将A组分与B组分按10：3的体积比混合，得二氧化氯消毒液。

实施例4

一种稳定性二氧化氯消毒液，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100 mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸钠8 g，过碳酸钠0.1 g，过硼酸钠0.3 g，乙酰胺0.3 g，偏硅酸钠0.2 g，EDTA-2Na 0.05 g，EDTA-4Na 0.05 g，羟基乙叉二膦酸二钠0.1 g，磷酸氢二钾0.1 g，磷酸二氢钾0.1 g，适量氯化锌，余量为水；B组分为40%的柠檬酸水溶液。

上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法，包括如下步骤：

1)   A组分的制备：将亚氯酸钠溶于75 mL水，用氯化锌调节pH至8.30，加入过碳酸钠、过硼酸钠、乙酰胺，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入剩余组分，补足余量水至溶液总体为100mL；

2)   使用时，将A组分与B组分按1：1的体积比混合，得二氧化氯消毒液。

实施例5

一种稳定性二氧化氯消毒液，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100 mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸钠3 g，过硼酸钠0.2 g，羟基亚乙基二膦酸四钠0.3 g，磷酸氢二钾0.2 g，适量氯化锌，余量为水；B组分为50wt%的柠檬酸水溶液。

上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法，包括如下步骤：

1)   A组分的制备：将亚氯酸钠溶于73 mL水，用氯化锌调节pH至9，加入过硼酸钠，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入剩余组分，补足余量水至溶液总体为100mL；

2)   使用时，将A组分与B组分按10：2的体积比混合，得二氧化氯消毒液。

实施例6

一种稳定性二氧化氯消毒液，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100 mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸钠8 g，过碳酸钠0.3 g，羟基乙叉二膦酸二钠0.2 g，磷酸氢二钾0.05 g，磷酸二氢钾0.25 g，适量乙酸锌，余量为水；B组分为6wt%的盐酸水溶液。

上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法，包括如下步骤：

1)   A组分的制备：将亚氯酸钠溶于80 mL水，用乙酸锌调节pH至8.2，加入过碳酸钠，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入剩余组分，补足余量水至溶液总体为100mL；

2)   使用时，将A组分与B组分按1：1的体积比混合，得二氧化氯消毒液。

实施例7

一种稳定性二氧化氯消毒液，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100 mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸钠7 g，过硼酸钠0.1 g，乙酰胺0.1 g，偏硅酸钠0.1 g， EDTA-4Na 0.3 g，磷酸氢二钾0.3 g，适量氯化锌和乙酸锌，余量为水；B组分为5wt%的盐酸水溶液。

上述稳定性二氧化氯消毒液制备方法，包括如下步骤：

1)   将亚氯酸钠溶于70 mL水，用质量比为2：1的氯化锌和乙酸锌混合物调节pH至9.2，加入过硼酸钠、乙酰胺，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入剩余组分，补足余量水至溶液总体为100mL；

2)   使用时，将A组分与B组分按1：1的体积比混合，得二氧化氯消毒液。

本发明的稳定性二氧化氯消毒液稳定性实验

稳定性二氧化氯消毒液按照《消毒技术规范》（2002年版）中产品保质期实验方法进行，采用加速法测定样品保质期。将样品置37℃烘箱保存90d，测定产品含量。以二氧化氯的含量变化来反映亚氯酸钠的稳定性。

二氧化氯（ClO₂）含量测定按照《稳定性二氧化氯溶液》（GB/T20783-2006）中规定的方法进行。

二氧化氯含量测定：用丙二酸与其中的次氯酸根反应，消除其对二氧化氯含量测定的影响。稳定性二氧化氯溶液在酸性条件下释放出具有氧化性的二氧化氯。二氧化氯将I-氧化成I₂，用硫代硫化钠标准滴定溶液滴定反应分析出的碘。

称取约2g试样，称准至0.2mg。置于已预先加有50mL水的250mL碘量瓶中，加入3mL丙二酸溶液，混匀，反应3min。加入2g碘化钾、3mL硫酸溶液，混匀。于暗处放置10min，用硫代硫酸钠标准滴定液滴定。近终点时加1～2mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失即为终点。 

同时作空白试验。

二氧化氯（ClO₂）含量以质量分数w计，数值以%表示，按下式计算：

                                                    

式中：

V——滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积，mL；

V₀——空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定液的体积，mL；

c——硫代硫酸钠标准滴定液实际浓度，mol/L；

m——样品的质量，g；

M——二氧化氯的摩尔质量，g/mol（M=67.45）。

将实施例1～4的稳定性二氧化氯消毒液置于37℃烘箱保存90天后，测样品放置前（第0天）和放置后（第90天）的二氧化氯含量及pH，结果见表1，结果显示，在放置90天后，pH仍然符合国标规定，产品二氧化氯含量下降率为0.7～2.1%，符合加速试验有效成分含量下降率小于10%的要求，产品保质期可达两年。

Claims (10)

1.一种稳定性二氧化氯消毒液，由A组分和B组分组成，其中，A组分为稳定性亚氯酸钠溶液，每100mL稳定性亚氯酸钠溶液含有如下重量份的组分：亚氯酸盐2～8g，稳定剂0.1～0.7g，络合剂0.1～0.5g，pH稳定剂0.1～0.5g，余量为pH调节剂和水；B组分为活化剂，所述活化剂为柠檬酸、盐酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：亚氯酸盐为亚氯酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：pH调节剂为氯化锌、乙酸锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：稳定剂为过碳酸钠、过硼酸钠、乙酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：稳定剂为过碳酸钠或/和过硼酸钠、乙酰胺。

6.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：络合剂为EDTA-2Na、EDTA-4Na、羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠、偏硅酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：络合剂为EDTA-2Na、EDTA-4Na、羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠中的至少一种和偏硅酸钠。

8.根据权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：pH稳定剂为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种稳定性二氧化氯消毒液，其特征在于：pH稳定剂为磷酸氢二钾和磷酸二氢钾。

10.权利要求1所述的一种稳定性二氧化氯消毒液的制备方法，包括如下步骤：

1)A组分的制备：将亚氯酸盐溶于部分水，用pH调节剂调节pH至8.2～9.2，加入稳定剂，搅拌溶解均匀，静置，过滤，向滤液中加入络合剂、pH稳定剂，补足余量水，即得稳定性亚氯酸钠溶液；

2)使用时，将A组分与B组分混合，得二氧化氯消毒液。