CN110292050A

CN110292050A - 一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶

Info

Publication number: CN110292050A
Application number: CN201910357996.4A
Authority: CN
Inventors: 尹齐和; 刘亚军; 何佳兴
Original assignee: Guangzhou Chaowei Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Chaowei Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2019-10-01
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CN110292050B

Abstract

本发明涉及消毒杀菌产品技术领域，具体为一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶。本发明调节二氧化氯平缓释放的方法及二氧化氯缓释凝胶，通过向体系中添加缓释速率调节剂并将体系的初始pH值调至5‑10，使亚氯酸钠分解释放二氧化氯的过程中体系的pH值逐渐平稳降低，从而控制亚氯酸钠的反应速率，以此实现二氧化氯的平稳释放，减小二氧化氯前后释放量的变化及延长释放时间，释放时间长达60天以上。本发明的二氧化氯缓释凝胶释放的二氧化氯可较长时间维持在更平稳的水平，从而可更好的保障产品的效果和使用安全，适用于空间的持久消毒、除味和空气净化等。

Description

一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶

技术领域

本发明涉及含氯消毒杀菌产品技术领域，尤其涉及一种调节二氧化氯平稳释放的方法及二氧化氯缓释凝胶。

背景技术

二氧化氯分子式ClO₂，氯原子的标准氧化态是+4，是自然界中几乎完全以单体游离原子团体存在的少数化合物之一。二氧化氯常温下为黄色至橘红色气体，有类似氯气刺激性气。二氧化氯是继氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸之后的第四代含氯消毒剂。二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。其安全性被世界卫生组织定为A1级。

二氧化氯具有超强的杀菌杀病毒能力，基本可以杀灭一切细菌(包括耐甲氧西林葡萄球菌)和常见的真菌(如白色念珠菌、红色毛癣菌、黑曲霉菌)和病毒。ClO₂杀菌效果优于Cl₂，其投量更少杀菌速度更快。ClO₂对多种病毒(如脊髓灰质炎病毒、柯萨奇病毒、艾可病毒、乙肝病毒、流感病毒、SARS)均有较好的灭活效果，且明显优于Cl₂。除此之外，ClO₂对藻类(如丝藻、衣藻、小胶鞘藻、小球藻等)、原生动物、后生动物均有杀灭效果。

基于二氧化氯的优越性能，二氧化氯已用于饮用水、空气消毒。但遗憾的是，二氧化氯化学性质活泼，受热或光照易分解，高浓度条件下与可燃物接触甚至可爆炸。迄今为止，压缩或贮存二氧化氯的一切尝试，无论是单独或同其他气体混合，在商业上均未成功。二氧化氯溶液(浓度一般≤2000mg/L)必须在避光、密封、低温的条件下储存才能较稳定，实际使用很难达到。“稳定性二氧化氯溶液”实际是以亚氯酸根形式储存，使用时须酸化才能产生二氧化氯实现消毒能力。目前二氧化氯基本都是现配现用，储存难题和使用不便成为制约二氧化氯广泛应用的主要因素，也成为行业技术人员一直尝试努力解决的课题。

另外，二氧化氯气体用于空间除菌或食品保鲜具有其他消毒剂难以比拟的优势。二氧化氯有强氧化性，高浓度时危险，低浓度时则安全。根据WHO出版的简明国际化学品评估文件(CICAD)，ClO₂气体的8h平均接触限值(TWA)为0.1ppm(0.28mg/m³)，15分钟接触限值为0.3ppm(0.84mg/m³)。而最近研究表明，极低浓度(≤0.03ppm)的ClO₂气体可以减少漂浮在室内空气中的活微生物数量。因此控制二氧化氯的浓度是实现良好消毒效果并保障安全的关键。为维持二氧化氯浓度稳定，平稳持续的释放速率就显得非常重要。

目前的二氧化氯型产品主要分为两类，一类的快速释放型，在水质消毒领域用得较多，如专利文献CN201210185831.1公开的一种二氧化氯片剂消毒剂及其制备防方法，另一类是持久缓慢释放型，主要用于空间的除菌、防霉、去异味。

现有公知制备二氧化氯的方法至少有：氯酸盐还原法和亚氯酸盐氧化法。前者以氯酸钠(钾)为原料，与还原剂(如二氧化硫、甲醇、草酸、双氧水、柠檬酸、盐酸、甲酸(盐)、葡萄糖、蔗糖等)反应生成二氧化氯。后者则以亚氯酸钠为原料，与氧化剂(如氯、次氯酸钠、过硫酸盐)反应，或在酸性条件下发生自氧化反应。前者使用或产生危险性较大的物质，如浓盐酸、浓硫酸、二氧化硫、氯气、甲醇等，或需要加热条件。作为民用，仍以亚氯酸盐的氧化法为主，因其常温下即可反应，且几乎不产生氯气。

亚氯酸盐与酸的反应是目前制备二氧化氯的最常见方式，其主反应过程为：

NaClO₂+H⁺＝＝HClO₂+Na⁺

在无补充Cl^-的条件下，

反应式：4HClO₂＝＝2ClO₂+ClO₃ ^-+Cl^-+2H⁺+H₂O，

即总反应：4NaClO₂+2H⁺＝＝4Na⁺+2ClO₂+ClO₃ ^-+Cl^-+H₂O

在有补充Cl^-的条件下，

反应式：5HClO₂＝＝4ClO₂+Cl^-+H⁺+2H₂O，

即总反应：5NaClO₂+4H⁺＝＝5Na⁺+4ClO₂+Cl^-+2H₂O

以NaClO₂与NaH₂PO₄反应为例，在有Cl-补充的条件下反应：

5NaClO₂+4NaH₂PO₄＝4ClO₂↑+NaCl+2H₂O+4Na₂HPO₄

无论是在有无氯离子的条件下，总净反应都会消耗H⁺。因此随着反应进行，体系中亚氯酸根含量降低，同时总体H⁺浓度也降低，这种双重作用导致释放速率衰减较快，很难维持前后释放速率的平稳持续。

现有所有通过亚氯酸盐酸化产生二氧化氯的方式都没有去关注或解决此问题。一般是通过使用过量的酸来保障亚氯酸盐充分反应。为了实现缓释，将产品做成固体形态，或加入吸水性树脂，或使用大量酸碱缓冲剂，或多种方式同时作用。这些方式对平稳二氧化氯释放有一定的帮助，但仍不够理想。例如：

专利文献CN200710139426.5公开了一种芳香型缓释二氧化氯凝胶粉，由如下重量单位的原料组成：二氧化氯母体8-24，缓释激发剂6-20，稳定剂10-25，胶体剂10-24，交联剂3-7，固体香精1-4。使用时将其加入到水中形成凝胶。其以聚丙烯酸盐等高分子吸水体作凝胶剂，加入丙烯酸酰胺等交联剂，形成网状结构，束缚控制二氧化氯均匀缓慢释放，从而延长使用时间。该方法具有一定的缓释效果，但没能解决反应过程中氢离子浓度下降及释放速率衰减较快问题。

专利文献CN200710094437.6公开了一种家居护理中除臭、杀菌、空气净化产品，其包括A、B两组分，A为稳定性二氧化氯溶液、表面活性剂、香精；B为凝胶剂(羧甲基纤维素醚)、活化剂(柠檬酸或酒石酸或硫酸氢钠)、缓释剂(磷酸盐或柠檬酸盐)。使用时将B倒入盛装A的容器中即可迅速形成凝胶。作用机理是在活化剂和缓释剂的作用下，缓慢释放出氢离子，逐渐活化凝胶中的稳定性二氧化氯，均匀释放出二氧化氯，达到杀灭空气中的有害细菌和病毒，氧化分解空气中的有害异味成分，起到净化室内空气的作用，可持续作用两个月。由于随反应进行凝胶中的稳定二氧化氯不断减少，该发明，仍没能解决前后释放速率相差较大的问题。

另一方面，亚氯酸盐与酸的反应速率既与亚氯酸盐的浓度相关，也与氢离子浓度(常以pH值表征)相关，其确切反应机理及反应速率方程尚不明确，但可确定的是二者浓度必须“此消彼长”才能更好的维持二氧化氯释放速率的稳定性。例如，试验发现，30％、10％、2％、0.5％的亚氯酸钠溶液pH值分别约需调节到10、9、8、7时即可释放出少量二氧化氯。以10％的亚氯酸钠溶液为例，其反应启动的pH值可能在9左右，随着反应进行，亚氯酸钠和H⁺不断被消耗，反应速率不断减小，此时如能借助某反应补充H⁺使pH值随着反应下降，即可释放速率维持在更稳定的状态。

现有的关于亚氯酸盐酸化产生二氧化氯的技术(固体反应型的除外)通常都是选择起始pH值为酸性(如专利文献CN200710094437.6和CN201310472752.3)，未根据亚氯酸钠的含量调整合适的起点pH值，其二氧化氯释放速率前后可能相差很大。

研究发现，亚氯酸盐与酸反应过程中可能伴随着其他的副反应。例如：

3NaClO₂＝2NaClO₃+NaCl (1)

2ClO₂+H₂O＝HClO₂+HClO₃ (2)

反应(1)是亚氯酸钠的歧化反应，由于生成的氯酸钠、氯化钠的碱性较亚氯酸钠的弱，因此会导致pH值下降，但降幅较较小，一般认为高碱性有助于此反应进行。反应(2)是ClO₂的水解反应，其直接产生酸性较强的亚氯酸和氯酸，引起pH值显著下降。但文献一般认为反应(2)进行得非常微弱，其20℃pH＝7时水解反应平衡常数K＝1.20×10^-7，二氧化氯的水溶液主要以溶解的气体形态存在。

然而，研究者发现亚氯酸钠与酸的反应在某种条件下，随着反应的进行pH值会逐渐下降或出现先升后降的情形，而引起pH值下降的原因可能是上述二氧化氯的水解反应存在，在这些条件下，二氧化氯的水解反应平衡常数可能发生较大的增加。

发明内容

本发明针对现有的二氧化氯缓释产品存在释放速率前后相差大的问题，提供一种通过向体系中添加适当的物质以形成合适的反应条件，使亚氯酸钠的反应过程中pH值出现逐渐降低的情况，从而控制亚氯酸钠的反应速率，以此调节二氧化氯平稳释放的方法，以及应用该方法的二氧化氯缓释凝胶。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

本发明的一个方面，提供一种调节二氧化氯平稳释放的方法，向亚氯酸盐中添加缓释速率调节剂，并用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至5-10；所述缓释速率调节剂含有氯离子、铵根离子和锰化合物中的至少一种。

根据亚氯酸盐初始含量的高低，用pH调节剂将混合物初始pH值在5-10的范围调整到更窄范围以获得更适宜的初始释放速率。

优选的，当混合物中亚氯酸盐的含量为30-20wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至9-10。

优选的，当混合物中亚氯酸盐的含量为20-15wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至8-9。

优选的，当混合物中亚氯酸盐的含量为15-10wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至7-8。

优选的，当混合物中亚氯酸盐的含量为10-2wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至6-7。

优选的，当混合物中亚氯酸盐的含量小于或等于2wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至5-6。

释放速率调节剂用于控制反应过程中pH值呈下降趋势，进而使二氧化氯释放速率更为平稳。

优选的，缓释速率调节剂中所述的铵离子来源于水溶性铵盐，缓释速率调节剂中所述的氯离子来源于水溶性氯化物，缓释速率调节剂中所述的锰化合物选自硫酸锰、氯化锰和二氧化锰中的至少一种。

更优选的，所述缓释速率调节剂含有锰化合物，所述锰化合物在混合物中的浓度为0.1-10ppm。

优选的，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠或亚氯酸钾。

优选的，所述pH调节剂选自盐酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、纯碱、氯化铵、氯化镁中的至少一种。

更优选的，所述磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、碳酸氢盐为钾盐、钠盐或铵盐。

本发明的另一方面，提供一种二氧化氯缓释凝胶，包括凝胶本体，以及分散在凝胶本体中的亚氯酸盐、缓释速率调节剂和pH调节剂，所述二氧化氯缓释凝胶的初始pH值为5-10；所述缓释速率调节剂含有氯离子、铵根离子和锰化合物中的至少一种；所述二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的质量百分含量小于等于30％。

优选的，当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为30-20wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至9-10；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为20-15wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至8-9；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为15-10wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至7-8；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为10-2wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至6-7；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量小于或等于2wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至5-6。

优选的，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠或亚氯酸钾。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明调节二氧化氯平缓释放的方法及二氧化氯缓释凝胶，通过向体系中添加缓释速率调节剂并将体系的初始pH值调至5-10，使亚氯酸钠分解释放二氧化氯的过程中体系的pH值逐渐平稳降低，从而控制亚氯酸钠的反应速率，以此实现二氧化氯的平稳释放，减小二氧化氯前后释放量的变化并延长释放时间，释放时间长达60天以上。本发明的二氧化氯缓释凝胶释放的二氧化氯可较长时间维持在更平稳的水平，从而可更好的保障产品的效果和使用安全，适用于空间的持久消毒、除味和空气净化等。

附图说明

图1为实施例3和对比例2制备的二氧化氯缓释凝胶的pH值随使用时间的变化曲线；

图2为实施例2和对比例2制备的二氧化氯缓释凝胶的二氧化氯释放速率随使用时间的变化曲线。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

实施例1-6和对比例1-4

实施例1-6和对比例1-4分别提供了一种二氧化氯缓释凝胶。各实施例或对比例按表1所示的配比(质量百分比)取用各原料，其中磷酸二氢钾可在推荐的配比上下适当微调，保证混合初始凝胶pH值在设计范围。将各原料混合均匀制得二氧化氯缓释凝胶，并实测各试样的初始pH值，如表1所示。

表1实施例1-6和对比例1-4的二氧化氯缓释凝胶的配比及初始pH值

分别测试上述各二氧化氯缓释凝胶试样在不同使用时间的pH值和二氧化氯释放速率。

二氧化氯缓释凝胶试样的pH值测试参考GB/T 23769进行，将玻璃电极插入室温(20-25℃)的凝胶中待其稳定后直接读数。实施例1-6和对比例1-4的测试结果如表2所示。本发明技术(实施例3)制备的二氧化氯缓释凝胶及常规技术(对比例2)的pH值变化趋势如图1所示。

表2实施例1-4和对比例1-2二氧化氯缓释凝胶的pH值变化趋势

试样	初始	10天	30天	60天
					实施例1	9.8	9.0	8.5	7.8
实施例2	9.2	8.2	7.7	6.8
					实施例3	6.8	6.1	5.4	5.0
实施例4	6.8	6.0	5.2	4.8
					实施例5	6.5	6.2	5.5	5.1
实施例6	5.4	5.3	5.1	4.8
					对比例1	6.5	5.3	4.6	4.5
对比例2	6.8	8.3	8.9	9.5
					对比例3	5.8	5.9	6.3	6.7
对比例4	6.5	6.3	6.2	6.2

二氧化氯释放速率按如下测试方法进行。将各试样40g盛装在控释瓶(释放孔总面积1.2cm²)中，放入带有进气孔和出气孔的5L玻璃干燥器中，用空气采样器以200mL/min的流量采集玻璃干燥器内的空气，以吡罗红溶液吸收，用荧光光谱法测试计算二氧化氯的释放速率。测试结果如下表3所示。

表3实施例1-6和对比例1-4的二氧化氯释放速率

从pH值测试结果可看出，对比例2未加入释放速率调节剂，二氧化氯缓释凝胶的初始pH值为6.8，随着使用时间的推移，其pH值呈上升趋势。对比例3未加入释放速率调节剂，二氧化氯缓释凝胶的初始pH值为5.8，随着使用时间的推移，其pH值也呈轻微上升趋势，其pH值上升幅度较小与其中含大量磷酸二氢钾所起缓冲作用有关。实施例1-6采用本发明技术向体系中添加适量释放速率调节剂，随着使用时间的推移，二氧化氯缓释凝胶整体pH值呈现平稳下降趋势。

对比例1和对比例4的亚氯酸钠含量不同，起始pH值相同(均为6.5)，但是对比例1的初期二氧化氯释放极快，并伴随pH值快速下降，而对比例4则几乎无二氧化氯释放，pH值也几乎无明显变化。这表明为了为获得适宜的释放速率，还应根据亚氯酸钠含量的高低来调整反应起始pH值。

从二氧化氯释放速率测试数据可看出，本发明方法和本发明的二氧化氯缓释凝胶可明显控制二氧化氯的释放状态，使二氧化氯的释放更平稳持久。即借由释放速率调节剂，并且根据亚氯酸盐初始含量的高低，将混合物初始pH值在5-10的范围调整到更窄的范围，可获得更为平稳的二氧化氯释放速率。

本发明技术(实施例2)制备的二氧化氯缓释凝胶及常规技术(对比例2)的二氧化氯释放速率趋势如图2所示。

上述实施例仅是本发明实施方案的部分列举，在其它实施方案中，缓释速率调节剂还可以由选自提供氯离子的水溶性氯化物、提供铵离子的水溶性铵盐及常见的锰化合物中的至少一种组成，并且体系中锰化合物的浓度优选控制在0.1-10ppm的范围内。水溶性铵盐如氯化铵、硫酸铵、磷酸二氢铵、碳酸氢铵等，但基于铵盐在碱性条件下可释放出氨，影响产品的气味，可从加量及pH值控制上进行解决；水溶性氯化物如氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙、氯化镁等；锰化合物如硫酸锰、氯化锰、二氧化锰等。释放速率调节剂中优选以氯化物为主，铵盐和锰化合物为辅。

在其它实施方案中，除上述列举的实施例所用的pH调节剂外，还可以选自盐酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、磷酸二氢盐(钾、钠、铵)、磷酸氢二盐(钾、钠、铵)、碳酸氢盐(钾、钠、铵)、柠檬酸盐(钾、钠、铵)、苹果酸盐(钾、钠、铵)、酒石酸盐(钾、钠、铵)、纯碱、氯化铵、氯化镁中的至少一种。pH调节剂外优选具有缓冲作用、性质稳定且价格实惠的磷酸二氢盐(钾、钠、铵)、磷酸氢二盐(钠、钾、铵)，或以它们为主。

在其它具体实施方案中，还可以亚氯酸钾为主反应物，即用亚氯酸钾替代亚氯酸钠。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims

1.一种调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，向亚氯酸盐中添加缓释速率调节剂，并用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至5-10；所述缓释速率调节剂含有氯离子、铵根离子和锰化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，当混合物中亚氯酸盐的含量为30-20wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至9-10；当混合物中亚氯酸盐的含量为20-15wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至8-9；当混合物中亚氯酸盐的含量为15-10wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至7-8；当混合物中亚氯酸盐的含量为10-2wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至6-7；当混合物中亚氯酸盐的含量小于或等于2wt％时，用pH调节剂将混合物的初始pH值调节至5-6。

3.根据权利要求1所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，缓释速率调节剂中所述的铵离子来源于水溶性铵盐，缓释速率调节剂中所述的氯离子来源于水溶性氯化物，缓释速率调节剂中所述的锰化合物选自硫酸锰、氯化锰和二氧化锰中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，所述缓释速率调节剂含有锰化合物，所述锰化合物在混合物中的浓度为0.1-10ppm。

5.根据权利要求1所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自盐酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、纯碱、氯化铵、氯化镁中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的调节二氧化氯平稳释放的方法，其特征在于，所述磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、碳酸氢盐为钾盐、钠盐或铵盐。

7.一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，包括凝胶本体，以及分散在凝胶本体中的亚氯酸盐、缓释速率调节剂和pH调节剂，所述二氧化氯缓释凝胶的初始pH值在5-10的范围内；所述缓释速率调节剂含有氯离子、铵根离子和锰化合物中的至少一种；所述二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的质量百分含量小于等于30％。

8.根据权利要求7所述的二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为30-20wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至9-10；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为20-15wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至8-9；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为15-10wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至7-8；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量为10-2wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至6-7；当二氧化氯缓释凝胶中亚氯酸盐的含量小于或等于2wt％时，用pH调节剂将二氧化氯缓释凝胶的初始pH值调节至5-6。

9.根据权利要求7所述的二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，缓释速率调节剂中所述的铵离子来源于水溶性铵盐，缓释速率调节剂中所述的氯离子来源于水溶性氯化物，缓释速率调节剂中所述的锰化合物选自硫酸锰、氯化锰和二氧化锰中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，所述缓释速率调节剂含有锰化合物，所述锰化合物在混合物中的浓度为0.1-10ppm。