CN111204713A - 食品级二氧化氯制备方法及配方 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种食品级二氧化氯制备方法及配方。本发明的配方由使用前独立存在的A组分和B组分组成。其中，A组分为含有络合剂的水溶液，B组分为包含海藻酸盐和亚氯酸钠的干燥混合物。本发明的A、B双组分配方原料安全、保存方便，能够以更长的时间更加均匀的释放环保安全的消毒、杀菌剂。

Description

食品级二氧化氯制备方法及配方
技术领域
本发明涉及消毒剂制备领域，具体地涉及食品级二氧化氯制备方法及配方。
背景技术
二氧化氯已被国际上公认为安全、无毒、无致突变效应，作为使用后无残留的高活性杀菌剂、除臭剂、消毒剂，被世界卫生组织誉为A1级消毒剂。目前二氧化氯已在果蔬保鲜中取得了良好的应用效果，并在更广的领域，例如空气消毒和医药领域得到应用。
二氧化氯的化学制备方法可分为氯酸盐还原法和亚氯酸盐氧化法。其中，亚氯酸盐氧化法可根据反应原理与发生原料的不同，又分为氯氧化法和自氧化法(酸化法)。自氧化法是指NaClO2在酸性条件下，ClO2 -以可测量的速率稳定地分解成ClO2、ClO3 -和Cl-，其分解速率是温度和pH值的函数。
目前自氧化法制备二氧化氯时大部分采用稳定性二氧化氯溶液来进行。其中，稳定性二氧化氯溶液通常是先制取高纯度的二氧化氯气体，然后把二氧化氯吸收到含有稳定剂的水溶液中得到。在制备二氧化氯时向稳定性二氧化氯溶液中加入一定量的酸性活化剂，通过活化(酸化)反应使溶液中的二氧化氯释放出来。在此基础上，还进一步开发了利用吸附型固体制剂制备二氧化氯的方法。具体地，首先制备稳定性二氧化氯溶液，然后利用固体吸附剂吸收溶液，再配入一些辅料制成二氧化氯固体制剂。在使用时向该二氧化氯固体制剂加入酸来制备二氧化氯气体。
现有技术中存在的问题在于，稳定性二氧化氯溶液的浓度低，受pH值影响较大，不易保存，且使用时需经酸活性，不能进行缓释。吸附二氧化氯溶液的固体制剂虽然能够克服稳定性二氧化氯溶液的某些不足，但是仍然存在存储和使用不便，缓释效果不佳等问题。
发明内容
针对现有技术中的至少部分技术问题，本发明提供一种由A和B双组分组成的配方，其中A组分和B组分均能长期稳定存放，制备时无需稳定性二氧化氯溶液，使用后可以持久的释放更高浓度的二氧化氯。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的一方面，提供一种用于制备食品级二氧化氯的组合物，其包含使用前独立存在的A组分和B组分。其中，所述A组分为含有络合剂的水溶液，所述B组分为包含海藻酸盐和亚氯酸钠的干燥混合物。
根据本发明的用于制备食品级二氧化氯的组合物，优选地，所述A组分的pH值为4-7。
根据本发明的用于制备食品级二氧化氯的组合物，优选地，所述A组分中的络合剂为乙二胺四乙酸二钠，其浓度为15-50g/L。
根据本发明的用于制备食品级二氧化氯的组合物，优选地，所述海藻酸盐为海藻酸钙盐或海藻酸镁盐的颗粒。
根据本发明的用于制备食品级二氧化氯的组合物，优选地，所述B组分进一步包含选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种稳定剂，基于所述B组分的重量，所述稳定剂的量为5％-10％。
根据本发明的用于制备食品级二氧化氯的组合物，优选地，通过使用稳定剂对亚氯酸钠进行微囊化处理，得到胶囊颗粒，然后将胶囊颗粒与海藻酸盐粉末混合得到所述B组分。
根据本发明的用于制备食品级二氧化氯的组合物，优选地，所述B组分进一步包含有机干燥剂。
本发明的另一方面，提供一种食品级二氧化氯制备方法，其为使用本发明所述组合物制备二氧化氯的方法。
根据本发明的食品级二氧化氯制备方法，优选地，其包括使所述B组分与所述A组分以1g:4-12ml的比例混合从而形成凝胶的步骤。
根据本发明的食品级二氧化氯制备方法，优选地，进一步包括调节所述凝胶的pH低于7.0的步骤。
本发明的组合物通过A、B双组分，保存方便，能够以更长的时间进行更加均匀的释放，且浓度更高。
附图说明
图1不同pH值对释放的影响图。
图2不同络合剂浓度对于释放的影响图。
图3海藻酸钙用量对于释放的影响图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
[用于制备二氧化氯的配方]
本发明的第一方面，提供一种用于制备二氧化氯的组合物或配方，其为由A组分和B组分组成的双组分配方。其中，A组分和B组分在使用前需独立存在。本发明的配方的主要原料优选使用食品级原料。
本发明A组分为含有络合剂的水溶液，其可通过向纯水或去离子水中加入包含络合剂的原料而制备。需要说明的，A组分中的络合剂并非用于去除溶液本身内的金属离子。由于可以仅含有络合剂，其为稳定的化合物，所述本发明的A组分可稳定地长期存放。
本发明中络合剂一般为能够螯合去除钙离子的有机物的盐，优选为乙二胺四乙酸盐，特别优选为其钠盐。络合剂在A组分中的浓度一般为15-50g/L，优选18-40g/L，更优选20-30g/L。
在某些实施方案中，本发明的A组分具有7.0以下的pH，优选6.5以下的pH。一般而言，pH越低，越容易产生二氧化氯。另一方面，pH一般为3以上，优选为4以上，更优选为5以上。pH过低则A和B混合时即产生较多二氧化氯，而此时凝胶并非充分形成，从而使二氧化氯前期释放浓度过高，而后期二氧化氯释放较少，从而不利于均匀释放。本领域技术人员可根据二氧化氯的产生速率而在上述范围内适当调整pH。为了使A组分的pH值保持于上述范围内，优选使用调节剂对水溶液进行调节。
本发明中，B组分为干燥混合物，其至少包含海藻酸盐和亚氯酸钠两种成分。其中海藻酸盐和亚氯酸钠两者的用量比不特别限定。一般控制在海藻酸盐:亚氯酸钠的重量比为5:1-1:1，优选3:1-1.5:1之间，更优选2:1。
本发明的B组分中海藻酸盐是指含有高价阳离子的盐成分，优选海藻酸钙。海藻酸钙优选为颗粒状。海藻酸钙颗粒为多孔结构，其在颗粒状态时即具有较强的吸附性，可吸附生成的二氧化氯气体。同时海藻酸钙在钠盐溶液中还可生成凝胶状物质，此时具有极强的吸水性，例如，可以吸收1500％-1700％的生理盐水。本发明通过设计特定的A和B组分，利用了海藻酸盐溶解前具有吸附性，溶解后具有强吸水性，进而更有利于保持二氧化氯溶液的优点来促进二氧化氯的缓慢释放。具体地，海藻酸盐以高价离子存在时不溶于水，当其在水溶液中与钠离子实现交换后，海藻酸钙等中的钙被交换为钠盐子，此时海藻酸钠溶于水，表现出凝胶性，并释放出钙离子，同时吸水性大大增强，但是该过程是可逆过程。本发明通过在A组分中加入后络合剂，从而避免了上述可逆过程。A组分中的酸性条件也有利于水溶性海藻酸盐的形成。
为了避免亚氯酸钠反应过于迅速，同时也为了避免在使用前B组分可能发生反应，本发明的B组分可进一步包含稳定剂。稳定剂的实例包括但不限于聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮。本发明可以使用上述物质中一种，也可以使用其中两种以上的组合。作为聚乙烯醇，优选使用分子量为1750±50的聚乙烯醇。作为聚丙烯酰胺，优选使用非离子型，分子量>300万的聚丙烯酰胺。作为聚乙烯吡咯烷酮，优选使用分子量8000-15000的限行乙烯吡咯烷酮。优选地，本发明使用聚乙烯醇和聚丙烯酰胺，更优选地，聚丙烯酰胺作为稳定剂。
本发明中稳定剂的用量基于B组分的重量一般为5％-10％，优选，6％-8％。如果用量过大，则趋向于延缓二氧化氯的释放。另一方面，如果用量过小，则不足以起到稳定作用。
在添加稳定剂的情况下，优选地，使用稳定剂对亚氯酸钠进行微囊化处理，从而得到胶囊颗粒，通过稳定剂形成的胶囊使其与海藻酸盐纤维素相对的隔开，从而避免两者之间可能的反应。胶囊化处理方法为已知方法。
本发明的B组分中可选地进一步包含有机干燥剂，用于避免B组分在使用前后吸水而反应。本发明的干燥剂为有机干燥剂，不能使用无机干燥剂，特别是氯化钙、氯化镁等干燥剂。
[二氧化氯制备方法]
本发明的第二方面，提供一种二氧化氯制备方法，由于本发明的主要原料均可采用食品级，因此本发明的方法无副作用，更安全环保。
本发明的方法包括使A组分和B组分混合，从而形成凝胶的步骤。本发明在形成凝胶的同时还由于酸性条件会释放二氧化氯气体，但由于凝胶的吸附作用会包裹大量生成的二氧化氯，所以这些被包裹的二氧化氯会被持续释放。因此，本发明的方法是一种缓释制备方法。通过控制酸性条件及海藻酸盐纤维的用量可以控制释放速度。
实施例
本实施例使用的亚氯酸钠为工业品，纯度为80％。其他试剂均为分析纯级别，除非另有说明。
1.pH值对释放的影响
称取2g EDTA二钠溶于100mL蒸馏水中混匀得到不同浓度的络合剂溶液，分别调节pH至3、5、6和7。以重量比为2:1称取海藻酸钙颗粒和亚氯酸钠粉末，混匀后取25g混合物加入不同浓度的络合剂溶液中，不断搅拌至形成凝胶。随后在不同时间，取定量凝胶，加足量氢氧化钠溶液消解，调节pH至近中性，用氯酚红法测定二氧化氯含量，并计算得到不同时间的缓释量的关系。结果如图1所示。由图1可以看出，当pH值为3时，二氧化氯开始时的产生量大，同时释放速度也快，但到后期生成量变小，释放速度也变缓。这种情况不利于长效释放。随着pH值变高，二氧化氯的生成量变缓，凝胶形成后能够吸附更多量的二氧化氯，从而有利于释放速度越慢，释放曲线相对更平缓。因此，较高的pH值对于缓释更佳，但当pH为7时几乎不释放二氧化氯。
2.络合剂浓度对释放的影响
称取0g、2g和8g EDTA二钠分别溶于100mL蒸馏水中混匀得到不同浓度的络合剂溶液，调节pH至6。以重量比为2:1称取海藻酸钙颗粒和亚氯酸钠粉末，混匀后取25g混合物加入不同浓度的络合剂溶液中，不断搅拌至形成凝胶。随后在不同时间，取定量凝胶，加足量氢氧化钠溶液消解，调节pH至近中性，用氯酚红法测定二氧化氯含量，并计算得到不同时间的缓释量的关系。结果如图2所示。在图2中，EDTA二钠的量影响二氧化氯的释放速率。具体地，当在不含EDTA二钠的溶液中加入混合物时，二氧化氯快速释放，并且很快达到较低的值，而当EDTA二钠的量为80g/L时，虽然在开始时能够吸收更多量的二氧化氯，但随后的释放速度较快，也不利于长效缓释。
3.海藻酸钙用量对缓释的影响
称取2g EDTA二钠溶于100mL蒸馏水中混匀得到不同浓度的络合剂溶液，调节pH至6。以重量比为5:1、2:1和1:1称取海藻酸钙颗粒和亚氯酸钠粉末，混匀后取26g混合物加入不同浓度的络合剂溶液中，不断搅拌至形成凝胶。取定量凝胶，并测定其中二氧化氯的含量，计算得到不同时间的缓释量的关系。结果如图3所示。由该图3可知，海藻酸钙与亚氯酸钠的用量比为2:1左右时具有更好的长效缓释效果。另外，当使用聚丙烯酰胺(6％)对亚氯酸钠进行微囊化处理后会改善缓释效果。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。

Claims (10)

1.一种用于制备食品级二氧化氯的组合物，其特征在于，包含使用前独立存在的A组分和B组分，其中，所述A组分为含有络合剂的水溶液，所述B组分为包含海藻酸盐和亚氯酸钠的干燥混合物。
2.根据权利要求1所述的用于制备食品级二氧化氯的组合物，其特征在于，所述A组分的pH值为4-6.5。
3.根据权利要求1所述的用于制备食品级二氧化氯的组合物，其特征在于，所述A组分中的络合剂为乙二胺四乙酸二钠，其浓度为15-50g/L。
4.根据权利要求1所述的用于制备食品级二氧化氯的组合物，其特征在于，所述海藻酸盐为海藻酸钙盐或海藻酸镁盐的颗粒。
5.根据权利要求1所述的用于制备食品级二氧化氯的组合物，其特征在于，所述B组分进一步包含选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种稳定剂，基于所述B组分的重量，所述稳定剂的量为5％-10％。
6.根据权利要求5所述的用于制备食品级二氧化氯的组合物，其特征在于，通过使用稳定剂对亚氯酸钠进行微囊化处理，得到胶囊颗粒，然后将胶囊颗粒与海藻酸盐粉末混合得到所述B组分。
7.根据权利要求1所述的用于制备食品级二氧化氯的组合物，其特征在于，所述B组分进一步包含有机干燥剂。
8.一种食品级二氧化氯的制备方法，其特征在于，其为使用根据权利要求1-7任一项所述的组合物制备二氧化氯的方法。
9.根据权利要求8所述的食品级二氧化氯的制备方法，其特征在于，其包括使所述B组分与所述A组分以1g:4-12ml的比例混合从而形成凝胶的步骤。
10.根据权利要求9所述的食品级二氧化氯制备方法，其特征在于，进一步包括调节所述凝胶的pH保持于4-6.5的步骤。
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