CN113197221B - 溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种溶胶‑凝胶缓释二氧化氯凝胶及制备方法，包括亚氯盐微球、激活剂微球和无机胶体骨架，所述亚氯盐微球内包含亚氯盐，所述激活剂微球中包含激活剂，激活剂和亚氯盐反应生成二氧化氯，无机胶体骨架采用溶胶‑凝胶法制备，由前驱体溶液与催化剂反应生成，无机胶体骨架对亚氯盐微球和激活剂微球形成包裹。本发明所述的溶胶‑凝胶缓释二氧化氯凝胶及制备方法，采用激活剂微球与亚氯盐微球技术，通过有机‑多孔材料对有效成分激活剂和亚氯盐进行包覆，减缓二者接触，降低二氧化氯反应与生成速率，实现缓释；溶胶‑凝胶法合成的无机胶体骨架对微球和有效成分进行进一步的包裹，达到进一步减缓反应速度及降低释放速度的效果。

Description

溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶及制备方法
技术领域
本发明属于环保消毒技术领域，尤其是涉及一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶及制备方法，以实现二氧化氯空气净化凝胶耐温性、耐氧化性以及长效缓释。
背景技术
二氧化氯是一种水溶性强氧化剂，具有高效、广谱的杀菌能力。二氧化氯可以氧化分解细菌、病毒等微生物以及蛋白质中的氨基酸和其他还原性物质，还可以与有机物和多种无机离子发生反应，并且，世界卫生组织(WHO)将其安全性列为A1级。但目前国内采用的二氧化氯液体制剂，由于其强烈的刺激性、不稳定性、高浓度、易爆等特点，使其生产、包装、运输受到极大的限制。因此，固体二氧化氯便应运而生。目前，固体二氧化氯的制备方法主要分为以下三大类：
一、吸附型固体二氧化氯：吸附型固体二氧化氯的制备简单,首先制取较高纯度的ClO2气体,然后用含有稳定剂的水溶液吸收,得到稳定性ClO2溶液,再利用固体吸附剂吸附该溶液。吸附载体分为无机和有机两种类型：无机吸附剂可采用硅胶、硅酸钙、硅藻土、滑石粉、分子筛和活性炭等多孔性物质；有机吸附剂可采用高吸水性聚丙烯酸树酯、琼脂、超强吸附树脂、羧甲基纤维素等。该类型固体制剂在制备过程中,需要事先制备高纯度的ClO2气体，易腐蚀设备,因此对设备的要求较高，并严重威胁工人的健康。该制剂采用的吸附剂,特别是有机吸附剂,具有较大的吸附能力,不易储存。
二、反应型固体二氧化氯
反应型固体二氧化氯是指将不同的固体反应原料按一定比例混合,使它们直接发生化学反应,释放出二氧化氯气体。该产品在使用时,加入一定倍数的水或将产品置于相对湿度较大的环境中即可在短时间内完成化学或活化反应,释放出有效成分二氧化氯。该类型产品不稳定，失效快。
三、缓释型固体二氧化氯
缓释型二氧化氯固体制剂是指能够缓慢释放ClO2气体的固体制剂，其释放速率较吸附型和反应型固体制剂要小得多，该制剂一般分为凝胶型和粉剂型。严格意义上讲，吸附型和反应型ClO2固体制剂产品都具有缓慢释放ClO2气体的功能。缓释型ClO2固体制剂(反应性)是将固体NaClO2或其他原生剂与固体酸化剂放置在一起，添加其它的辅剂，使之能减缓ClO2的释放速度，达到缓慢释放的目的。相较于传统吸附性与反应型固体二氧化氯，适应寿命长，易储存。
针对缓释型二氧化氯凝胶，市场产品与现有技术，存在加工难、不易储存、使用方式复杂、无法缓释的一种或多种问题。采用高分子树脂，由于二氧化氯的强氧化以及反应过程中产水问题，凝胶长期放置易液化，不易储存。另外，市场产品大部分采用卡拉胶、琼脂、明胶等有机体系，制备过程需要加热，产品使用过程均需要添加激活剂剂，操作略复杂。因此，开发一种工艺/使用简便且满足储存要求的缓释型耐氧化凝胶产品，对于完善市场产品具有积极的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶及制备方法，以解决现有二氧化氯缓释凝胶缓释效果差及不易储存、不耐氧化等技术问题。
本发明的另一目的在于提供该溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，包括亚氯盐微球、激活剂微球和无机胶体骨架，所述亚氯盐微球内包含亚氯盐，所述激活剂微球中包含激活剂，激活剂和亚氯盐反应生成二氧化氯，无机胶体骨架采用溶胶-凝胶法制备，由前驱体溶液与催化剂反应生成，无机胶体骨架对亚氯盐微球和激活剂微球形成包裹。
进一步地，包括如下重量份的原料配方：
Figure BDA0003066168240000021
进一步地，所述亚氯盐微球通过亚氯盐溶解于包含吸水树脂、增粘剂及多孔材料的溶液中制备；
所述激活剂微球通过将激活剂溶解于包含吸水树脂、增粘剂及多孔材料的溶液中制备。
进一步地，所述亚氯盐微球包括如下重量份的原料配方：
Figure BDA0003066168240000031
进一步地，所述亚氯盐为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙、亚氯酸镁中的一种或两种。
进一步地，所述激活剂微球包括如下重量份的原料配方：
Figure BDA0003066168240000032
进一步地，所述激活剂为柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述多孔材料为玻璃纤维、沸石、凹凸棒、硅藻土、海泡石中的一种或几种的混合物；
所述增粘剂为瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述前驱体为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或者几种的混合物；
所述前驱体溶液的密度为1.2-1.4g/cm3；
所述催化剂为稀盐酸、硫酸的一种或两种的混合物。
一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将激活剂溶解，然后将吸水树脂、增粘剂及多孔材料共混后，加入液体中静置一小时，形成半粘稠膏状激活剂微球；
(2)将亚氯盐溶解，然后将吸水树脂、增粘剂及多孔材料共混后，加入液体中静置一小时，形成半粘稠膏状亚氯盐微球；
(3)将前驱体溶液与催化剂进行搅拌预混；
(4)将激活剂微球加入搅拌；
(5)加入亚氯盐微球，搅拌静置2-3h形成缓释型二氧化氯凝胶。
相对于现有技术，本发明所述的溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶及制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明所述的一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，所述激活剂微球与亚氯盐微球技术，通过有机-多孔材料对反应所需的酸和亚氯盐进行包覆，有机包覆材料具有微孔通道，引入多孔材料后从而形成复合多孔通道，反应成分接触需通过复合孔道，可减缓有效成分接触，降低二氧化氯反应与生成速率，从而实现缓释；无机胶体骨架由前驱体溶液与催化剂反应生成，对微球形成包裹，减缓了反应物的结合及反应速度，进一步降低二氧化氯的释放速度。
(2)本发明所述的一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，主要为无机胶体骨架的硅凝胶体系，硅凝胶体系对微球包裹的反应材料进行包覆，硅凝胶体系形成的包覆材料一方面可以丰富微球的硅凝胶孔道，另一方面，自身具备丰富的多孔，既可以作为反应离子的载体，减缓了反应物的结合及反应速度，另一方面二氧化氯气体分子通过多孔通道，降低了释放速度。
同时，该硅凝胶为Si-O-Si链高度交联的凝胶，具有刚性性能，且溶胶-凝胶法制备的无机胶体骨架通过缩聚反应生成，使该体系具备耐低温、高温性能，同时具备耐氧化性，解决现有技术中，由于二氧化氯气体具有氧化性，部分有机凝胶体系长期储存在液化现象，导致二氧化氯凝胶不易储存及不耐氧化的问题。
(3)本发明所述的一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，通过溶胶-凝胶法合成无机胶体骨架，溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时问后转变为凝胶，本发明采用硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种，添加催化剂，溶液经过水解、缩合反应生成Si-O-Si链高度交联的湿凝胶，形成的该湿凝胶具有三维骨架结构。
由于在激活剂微球与亚氯盐微球制备过程中添加了有机物吸水树脂和增粘剂，二氧化氯凝胶的制备是在无机网络中引入有机相，增加了二氧化氯凝胶的柔韧性；并通过引入无机相，提高了二氧化氯凝胶的强度和耐磨性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，而且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶的微观结构图；
图2为实施例和对比例所得凝胶的二氧化氯释放浓度曲线。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
将1.7g草酸、0.6g吸水树脂、1.0g增粘剂、0.8g多孔材料以及10.0g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.1g亚氯盐、0.5g吸水树脂、0.9g增粘剂、0.7g多孔材料以及10.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取65.0g硅溶胶，然后将10.0g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，即得。
实施例2
将1.5g草酸、0.5g吸水树脂、1.0g增粘剂、0.9g多孔材料以及10.0g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.0g亚氯盐、0.6g吸水树脂、0.9g增粘剂、0.5g多孔材料以及12.0g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取69g硅溶胶，然后将8g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，即得。
实施例3
将2.0g草酸、0.9g吸水树脂、0.9g增粘剂、1.3g多孔材料以及10.7g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.5g亚氯盐、0.8g吸水树脂、0.8g增粘剂、1.3g多孔材料以及13.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取69g硅溶胶，然后将8.2g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，即得。
对比例1
将1.5g草酸、0.2g吸水树脂、0.5g增粘剂、0.8g多孔材料以及10.0g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.1g亚氯盐、0.5g吸水树脂、0.9g增粘剂、0.7g多孔材料以及11.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取65.0g硅溶胶，然后将10.0g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，即得。
对比例2
将1.5g草酸、3.0g吸水树脂、0.5g增粘剂、0.8g多孔材料以及11.5g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.1g亚氯盐、2.5g吸水树脂、0.9g增粘剂、0.7g多孔材料以及10.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取65.0g硅溶胶，然后将10.0g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，即得。
对比例3
将1.5g草酸、0.6g吸水树脂、0.5g增粘剂、0.3g多孔材料以及10.0g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.1g亚氯盐、0.5g吸水树脂、0.9g增粘剂、0.2g多孔材料以及12.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取65.0g硅溶胶，然后将10.0g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，即得。
对比例4
将1.5g草酸、0.6g吸水树脂、0.5g增粘剂、2.5g多孔材料以及11.0g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.1g亚氯盐、0.5g吸水树脂、0.9g增粘剂、2.7g多孔材料以及10.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取65.0g硅溶胶，然后将10.0g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，即得。
对比例5
将1.7g草酸、0.6g吸水树脂、0.2g增粘剂、0.8g多孔材料以及10.0g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.1g亚氯盐、0.5g吸水树脂、0.1g增粘剂、0.7g多孔材料以及10.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取65.0g硅溶胶，然后将10.0g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2h，形成的凝胶其吸水树脂及多孔材料全部保持在凝胶的顶部，不能与无机凝胶溶液均匀混合。
对比例6
将1.7g草酸、0.6g吸水树脂、0.1g增粘剂、0.8g多孔材料以及10.0g去离子水，混合静置，得到激活剂微球溶液；
将1.1g亚氯盐、0.5g吸水树脂、0.1g增粘剂、0.7g多孔材料以及10.5g去离子水，混合静置，得到亚氯盐微球溶液；
称取65.0g硅溶胶，加入1.0g增粘剂，然后将10.0g盐酸溶液(6mol/L)加入至硅溶胶溶液中；
将制备的激活剂微球加入至硅溶胶混合溶液中，然后在搅拌状态下，添加亚氯盐微球，静置2.5h，即得。
实施例1-3及对比例1-6中缓释二氧化氯凝胶的二氧化氯释放性能进行测试，实验测试采用二氧化氯检测仪，检测的为释放浓度，用c表示，单位为ppm。
二氧化氯释放速率按下式计算：
V＝c·S/t
式中，V-释放速率,单位mg/s；
c-释放浓度，单位ppm(ClO2，1ppm＝3mg/m3)；
S-释放体积，单位m3；
t-释放时间，单位s。
实验结果
各实施例和对比例的释放效率对比见图2
各实施例和对比例的杀菌率对比见表1
表1 杀菌率对比表 单位：ppm
第1天杀菌率(％) 第30天杀菌率(％) 第60天杀菌率(％)
实施例1 99.97 92.96 89.92
实施例2 99.92 91.27 89.96
实施例3 99.97 96.91 90.97
对比例1 99.98 0 0
对比例2 99.96 0 0
对比例3 99.97 0 0
对比例4 99.92 0 0
对比例5 99.90 0 0
对比例6 99.95 0 0
注：测试菌为白色葡萄球菌；测试方法为采集初始细菌总数m1，2h后采集细菌总数m2，计算杀菌率，
Figure BDA0003066168240000091
实验结果分析：实验测试结果见图2及表1
实施例1-3与对比例1相比，对比例1中激活剂微球吸水树脂含量低，该物质作为凝胶中关键的多孔材料，可以有效减缓二氧化氯的生成及释放速率，当添加量不足时，激活剂微球本身孔道松散，加入亚氯酸盐微球时，松散孔道不能有效减缓与亚氯酸盐接触，导致释放速率加快，使用周期短；
实施例1-3与对比例2相比，对比例2中激活剂微球吸水树脂含量高，该物质作为凝胶中关键的多孔材料，可以有效减缓二氧化氯的生成及释放速率，且吸水树脂与增粘剂、多孔材料控制好比例才可均匀混合与硅溶胶溶液中，当吸水树脂过量时，静置后，大量堆积于胶体上方，但当添加量过多时，微球本身过于孔道松散，释放速率加快，使用周期短。
实施例1-3与对比例3、4相比，对比例3中激活剂微球多孔材料含量低，对比例4中激活剂微球多孔材料含量高，其原理与吸水树脂类似。
实施例1-3与对比例5相比，选定的硅溶胶溶液密度为1.2-1.4g/cm3，激活剂微球与亚氯盐微球中增粘剂添加量不足时，加入的微球中由于吸水树脂与多孔材料无法达到粘性强度，组装后加入至硅溶胶溶液中，随搅拌过程，吸水树脂由于密度小，在制备完成静置状态时，全部浮于溶胶上方，此过程中激活剂与亚氯盐进行充分反应，且孔道致密，导致初始浓度大，而后期二氧化氯难以释放的现象，不能有效实现缓释；
实施例1-3与对比例6相比，对比例3在硅溶胶溶液中加入增粘剂，但吸水树脂与多孔材料无法在硅溶胶体系内均匀分布，而实施例1-3，首先制备激活剂微球与亚氯盐微球，将其制备为密度与硅溶胶密度相一致，可以保证微球可以能够均匀分布在硅溶胶溶液内，微球采用有机-多孔材料制备，对有效成分激活剂和亚氯盐进行包覆，减缓二者接触，降低二氧化氯反应与生成速率，实现缓释；同时，溶胶-凝胶法合成的无机胶体骨架对微球和有效成分进行进一步的包裹，达到进一步减缓反应速度及降低释放速度的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，其特征在于，包括亚氯盐微球、激活剂微球和无机胶体骨架，所述亚氯盐微球内包含亚氯盐，所述激活剂微球中包含激活剂，激活剂和亚氯盐反应生成二氧化氯，无机胶体骨架采用溶胶-凝胶法制备，由前驱体溶液与催化剂反应生成，无机胶体骨架对亚氯盐微球和激活剂微球形成包裹；
所述缓释二氧化氯凝胶包括如下质量分数的原料配方：前驱体溶液65-75份，催化剂5-10份，激活剂微球10-15份，亚氯盐微球5-10份；
所述前驱体为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或者几种的混合物；所述前驱体溶液的密度为1.2-1.4g/cm3；
所述催化剂为稀盐酸、硫酸的一种或两种的混合物；
所述亚氯盐微球通过将1-2重量份的亚氯盐溶解于包含0.5-2重量份吸水树脂、0.5-1重量份增粘剂、0.5-2重量份多孔材料及10-15重量份去离子水的溶液中制备；
所述激活剂微球通过将1-2重量份的激活剂溶解于包含0.5-2重量份吸水树脂、0.5-1重量份增粘剂、0.5-2重量份多孔材料及10-15重量份去离子水的溶液中制备。
2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，其特征在于，所述亚氯盐为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙、亚氯酸镁中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，其特征在于，所述激活剂为柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶，其特征在于，所述多孔材料为玻璃纤维、沸石、凹凸棒、硅藻土、海泡石中的一种或几种的混合物；
所述增粘剂为瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的溶胶-凝胶缓释二氧化氯凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将激活剂溶解，然后将吸水树脂、增粘剂及多孔材料共混后，加入液体中静置一小时，形成半粘稠膏状激活剂微球；
(2)将亚氯盐溶解，然后将吸水树脂、增粘剂及多孔材料共混后，加入液体中静置一小时，形成半粘稠膏状亚氯盐微球；
(3)将前驱体溶液与催化剂进行搅拌预混；
(4)将激活剂微球加入搅拌；
(5)加入亚氯盐微球，搅拌静置2-3h形成缓释型二氧化氯凝胶。
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