CN112136827A - 一种缓释二氧化氯固态凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及消毒杀菌产品技术领域，具体涉及到一种缓释二氧化氯固态凝胶及其制备方法和应用。本申请的缓释二氧化氯固态凝胶，包括A组分母体凝胶和B组分活化凝胶，所述A组分母体凝胶由下列重量份数的物质组成：二氧化氯活性组分0.5‑15份，改性介孔二氧化硅纳米材料1‑30份，凝胶粉1‑10份，其余量为水；所述B组分活化凝胶，由下列重量份数的物质组成：活化剂1‑20份，缓释剂0‑8份，凝胶粉1‑30份，其余量为水，实现了对环境的实时净化处理，极大的提高了二氧化氯的杀菌、杀病毒的效率，真正做到24小时全时防护；无需喷洒，节省人工成本；同时解决了液态二氧化氯不稳定、保存期短的关键问题。

Description

一种缓释二氧化氯固态凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及消毒杀菌产品技术领域，具体涉及到一种缓释二氧化氯固态凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化氯，分子式为ClO2，其中，氯原子的标准氧化态是+4价，是自然界中几乎完全以单体游离原子团体存在的少数化合物之一。二氧化氯常温下为黄绿色至橙黄色的气体，有类似氯气的刺激性气味，是国际上公认的安全、无毒的绿色消毒剂，二氧化氯不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变(三致)作用，其安全性被世界卫生组织定位A1级别。同时，二氧化氯具有较强的氧化性，在一定条件下能分解产生强氧化性自由基，并保持较高的氧化还原电位，可对无机污染物和有机污染物等进行有效的清楚。因此，由于二氧化氯的安全性和高效性，二氧化氯气体已经成为第四代的消毒剂，可应用于饮用水、家居环境等的消毒。
由于二氧化氯气体为强氧化剂，其本身就难以保存，即使将二氧化氯气体溶于水中，其亦会持续释放散失；因此为将二氧化氯气体长期保存以供使用，目前市面上的二氧化氯气体的制备方法三种，第一种方法是将二氧化氯吸收于碳酸钠(Na2CO3)、硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、过氧化氢(H2O2)或氢氧化钠(NaOH)等溶液中，让二氧化氯转换成亚氯酸根(ClO2 -)的型态存在，在使用前，该溶液必须经由活化或酸化，才能产生二氧化氯气体；第二种方法是将亚氯酸盐以及酸类两种试剂，在使用前将该两试剂混合加至适量的水中，令亚氯酸盐及酸类可产生反应以得到二氧化氯溶液，借以进一步得到二氧化氯气体；第三种方法是以电解法来制备二氧化氯气体，该电解法是将饱和食盐水作为电解液，经于阳极、阴极通电电解后，其会于阳极产生二氧化氯气体。
不论是以化学酸制法或电解法来制备二氧化氯，其虽具有一定程度的方便性；然而其在使用时必须先将混合试剂或使亚氯酸根(ClO2 -)溶液活化，或必须经由电解饱和食盐水来产生二氧化氯气体，而该操作使用繁琐不便且无法快速取得二氧化氯气体；并且不论是化学酸制法或电解法所产生制成的二氧化氯气体，其会持续释放至空气中散失，随着时间推移，二氧化氯的浓度亦随之持续减少，进而有无法提供长时间保存以供后续的消毒、杀菌作业。因此，如何制备适用于日常生活中空气净化和消毒的二氧化氯消毒产品，并在使用时能够实现平稳且持续地释放二氧化氯气体成为了急需解决的技术难点。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种缓释二氧化氯固态凝胶及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种缓释二氧化氯固态凝胶，包括A组分母体凝胶和B组分活化凝胶，所述A组分母体凝胶由下列重量份数的物质组成：二氧化氯活性组分0.5-15份，改性介孔二氧化硅纳米材料1-30份，凝胶粉1-10份，其余量为水；所述B组分活化凝胶，由下列重量份数的物质组成：活化剂1-20份，缓释剂0-8份，凝胶粉1-30份，其余量为水。
进一步的，二氧化氯活性组分位于所述改性介孔二氧化硅纳米材料的孔道结构中。
进一步的，二氧化氯活性组分包括KClO3、NaClO3、NaClO2、KClO2、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、CaCl2中的一种或多种的混合物。
进一步的，改性介孔二氧化硅纳米材料由表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒，通过静电作用包覆表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的聚丙烯酸膜层，以及与聚丙烯酸膜层中的聚丙烯酸通过酰胺键连接的聚乙二醇组成，聚丙烯酸膜层作为封堵阀门，能响应pH值的变化使表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的孔道处于封堵或打开状态。
进一步的，介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为150-200nm。
进一步的，凝胶粉为结冷胶、明胶、黄原胶、琼脂、聚丙烯酸盐、丙烯酰胺中的一种或多种；所述缓释剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、壳聚糖中的一种或多种；所述活化剂包括柠檬酸、草酸、磷酸二氢钠、醋酸、苹果酸中的一种或多种。
进一步的，A组分母体凝胶和B组分活化凝胶的质量比为1：1-1.5。
一种缓释二氧化氯固态凝胶的制备方法，制备上述的缓释二氧化氯固态凝胶，其方法包括：
S1：将配方量的凝胶粉分散到水中，随后加入负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料，待溶液固化后得到上述的A组分母体凝胶；
S2：将配方量的凝胶粉分散到水中，随后加入活化剂，缓释剂，待溶液固化后得到上述的B组分活化凝胶；
S3：将A组分母体凝胶和B组分活化凝胶进行封装，使用时贴合在一起，即可持续产生二氧化氯气体，通过对产品中母体中孔径的启闭，控制二氧化氯气体的释放。
进一步的，步骤S1中负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料的制备，包括以下步骤：
S11：将十六烷基三甲基溴化铵和二异丙基氨基锂加入水中，在搅拌下加热至78-82℃，滴加四乙基原硅酸盐，在78-82℃反应2-3h，将反应产物分散在浓盐酸-无水乙醇溶液中，在78-82℃回流3-5h，将所得产物用乙醇和水洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米颗粒；
S12：将介孔二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中形成分散液A，将分散液A与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在78-82℃搅拌反应13-15h，将反应产物用乙醇和水洗涤，干燥，得到氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒；
S13：将等量的碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺加入分散有步骤S2的氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的DMF缓冲液中搅拌，再加入聚丙烯酸和二氧化氯活性组分的水溶液继续搅拌反应；再往其中加入氨基化的聚乙烯醇，超声混合，然后以450-500r/min的搅拌速率搅拌反应10-12h，过滤，洗涤，即得负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料。
一种缓释二氧化氯固态凝胶的应用，将上述的缓释二氧化氯固态凝胶用作空气净化和消毒的固态制剂。
本发明的有益效果：由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的一种缓释二氧化氯固态凝胶，利用纯分子态二氧化氯在凝胶孔道结构中控制挥发技术，实现了对环境的实时净化处理，极大的提高了二氧化氯的杀菌、杀病毒的效率，真正做到24小时全时防护；无需喷洒，节省人工成本；同时解决了喷洒工艺中存在的腐蚀问题，避免了二次污染；且该固态凝胶保质期长，解决了液态二氧化氯不稳定、保存期短的关键问题。
附图说明
图1为本发明优选实施例一、二、三中二氧化氯释放量测定的曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一
本发明的优选实施例，一种缓释二氧化氯固态凝胶，包括A组分母体凝胶和B组分活化凝胶，所述A组分母体凝胶由下列重量份数的物质组成：二氧化氯活性组分0.5份，改性介孔二氧化硅纳米材料3份，凝胶粉1份，其余量为水；所述B组分活化凝胶，由下列重量份数的物质组成：活化剂1份，缓释剂0.5份，凝胶粉1份，其余量为水。
作为本发明的优选实施例，其还可具有以下附加技术特征：二氧化氯活性组分位于所述改性介孔二氧化硅纳米材料的孔道结构中，二氧化氯活性组分包括KClO3、NaClO3、NaClO2、KClO2、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、CaCl2中的一种或多种的混合物，本实施例中以NaClO2、MgSO4为例进行说明。
在本实例中，改性介孔二氧化硅纳米材料由表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒，通过静电作用包覆表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的聚丙烯酸膜层，以及与聚丙烯酸膜层中的聚丙烯酸通过酰胺键连接的聚乙二醇组成，聚丙烯酸膜层作为封堵阀门，能响应pH值的变化使表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的孔道处于封堵或打开状态，即聚丙烯酸与带正电荷的表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒通过静电作用结合，形成聚丙烯酸膜层封堵介孔二氧化硅的孔道，聚丙烯酸是一种聚阴离子的聚合物，具有pH可控的性质，会对pH刺激产生响应，在酸性环境下(pH<5.0)，聚丙烯酸发生质子化，由负电荷转变为正电荷，同时，当pH值降低时，聚丙烯酸的羧基质子化减弱其与表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米载功能性颗粒的静电相互作用，使得聚丙烯酸壳膜层变得疏松，二氧化氯活性组分从介孔二氧化硅的孔道中释放，实现了对环境的实时净化处理，极大的提高了二氧化氯的杀菌、杀病毒的效率，真正做到24小时全时防护。
在本实例中，该介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为150-200nm，使得二氧化氯活性组分能够存储于该二氧化硅的孔道中。
在本实例中，凝胶粉为结冷胶、明胶、黄原胶、琼脂、聚丙烯酸盐、丙烯酰胺中的一种或多种，优选地为明胶；所述缓释剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、壳聚糖中的一种或多种，优选地为海藻酸钠、羧甲基纤维素；所述活化剂包括柠檬酸、草酸、磷酸二氢钠、醋酸、苹果酸中的一种或多种，优选地为磷酸二氢钠，使得二氧化氯能够逐步释放。
在本实例中，A组分母体凝胶和B组分活化凝胶的质量比为1：1-1.5，优选地为1：1.3，使得A组分母体凝胶和B组分活化凝胶相互接触时，B组分活化凝胶中的一部分H+，使聚丙烯酸壳膜层变得疏松，二氧化氯活性组分从介孔二氧化硅的孔道中释放，另一部分H+与二氧化氯活性组分接触反应生成二氧化氯，实现对环境的实时净化处理，提高二氧化氯的杀菌、杀病毒的效率，真正做到24小时全时防护。
本发明的缓释二氧化氯固态凝胶的原理为：A组分母体凝胶提供活性组分亚氯酸或亚氯酸根，B组分活化凝胶提供酸性组分H+，亚氯酸根酸化生成二氧化氯气体，其反应过程的化学方程式为：ClO2 -+H+＝HClO2(1)；4HClO2＝2ClO2↑+ClO3 -+Cl-+2H2O。
一种缓释二氧化氯固态凝胶的制备方法，制备上述的缓释二氧化氯固态凝胶，其方法包括：
S1：将配方量的凝胶粉分散到水中，随后加入负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料，待溶液固化后得到上述的A组分母体凝胶；
负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料的制备，包括以下步骤：
S11：将十六烷基三甲基溴化铵和二异丙基氨基锂加入水中，在搅拌下加热至78-82℃，滴加四乙基原硅酸盐，在78-82℃反应2-3h，将反应产物分散在浓盐酸-无水乙醇溶液中，在78-82℃回流3-5h，将所得产物用乙醇和水洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米颗粒；
S12：将介孔二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中形成分散液A，将分散液A与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在78-82℃搅拌反应13-15h，将反应产物用乙醇和水洗涤，干燥，得到氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒；
S13：将等量的碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺加入分散有步骤S2的氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的DMF缓冲液中搅拌，再加入聚丙烯酸和二氧化氯活性组分的水溶液继续搅拌反应；再往其中加入氨基化的聚乙烯醇，超声混合，然后以450-500r/min的搅拌速率搅拌反应10-12h，过滤，洗涤，即得负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料；
S2：将配方量的凝胶粉分散到水中，随后加入活化剂，缓释剂，待溶液固化后得到上述的B组分活化凝胶；
S3：将A组分母体凝胶和B组分活化凝胶进行封装，使用时贴合在一起，即可持续产生二氧化氯气体，通过对产品中母体中孔径的启闭，控制二氧化氯气体的释放，实现对环境的实时净化处理，提高二氧化氯的杀菌、杀病毒的效率，真正做到24小时全时防护。
实施例二
一种缓释二氧化氯固态凝胶，包括A组分母体凝胶和B组分活化凝胶，所述A组分母体凝胶由下列重量份数的物质组成：二氧化氯活性组分8份，改性介孔二氧化硅纳米材料15份，凝胶粉5份，其余量为水；所述B组分活化凝胶，由下列重量份数的物质组成：活化剂10份，缓释剂4份，凝胶粉15份，其余量为水。
按实施例一的制备方法制备上述配比的二氧化氯固态凝胶。
实施例三
一种缓释二氧化氯固态凝胶，包括A组分母体凝胶和B组分活化凝胶，所述A组分母体凝胶由下列重量份数的物质组成：二氧化氯活性组分15份，改性介孔二氧化硅纳米材料30份，凝胶粉10份，其余量为水；所述B组分活化凝胶，由下列重量份数的物质组成：活化剂20份，缓释剂8份，凝胶粉30份，其余量为水。
按实施例一的制备方法制备上述配比的二氧化氯固态凝胶。
以下对实施例1、实施例2和实施例3制得的样品1、样品2和样品3作观察分析和二氧化氯释放量测定。
1、外观形状；样品1、样品2和样品3均为无色透明的半固态制剂，不流动，无相分离，凝胶均匀细腻。
2、二氧化氯释放量测定：将实施例1、实施例2和实施例3中的A组分母体凝胶和B组分活化凝胶混合后，立刻放置在避光的密闭环境中，在密闭环境中产生的二氧化氯气体通过蒸馏水吸收，再使用紫外分光光度计法，以359nm作为二氧化氯水溶液的特征波长进行二氧化氯释放量的测定，具体地，通过以下公式进行计算：
m(ClO2)＝C*V/m0
式中：m(ClO2)为1g的样品1、样品2或样品3所释放ClO2的量(mg)；C为ClO2在蒸馏水中的浓度(mg/L)；V为实验用于吸收ClO2的蒸馏水体积(L)；m0为样品1、样品2或样品3的凝胶质量(g)。
请参考图1，其为本发明制备的二氧化氯气体释放时间-释放总量的关系图，由图1可知，二氧化氯气体均为平稳、缓慢、持续地释放，且单位时间内的二氧化氯气体释放量不超过0.22mg/m3，制备的样品均可用于室内空气净化和消毒，安全性高。
相对于现有技术，本发明通过制备二元凝胶体系，利用凝胶结构保护活性组分，即制备A组分母体凝胶，防止二氧化氯气体提前逸出，降低储存难度；同时，将酸性组分也制备层凝胶状，即B组分活化凝胶，使得A组分母体凝胶和B组分活化凝胶接触时，基于凝胶的微孔结构，二氧化氯气体能够均匀缓慢释放，并在单位时间内释放出适用于室内空气净化和消毒的浓度的二氧化氯气体，不仅提高了使用的安全性，还延长了使用时间。同时，本发明提供了一种缓释二氧化氯固态凝胶的应用新思路，其能用作空气净化和消毒的固态制剂，通过将A组分母体凝胶和B组分活化凝胶分开独立包装的设计，可以根据室内环境的消毒需求，需要使用时再将二者接触，并在接触的表面生成二氧化氯气体逸出，在使用过程中由于二氧化氯气体是从接触的表面产生，凝胶内部不会产生影响其外观的气泡，从而不会破坏凝胶的整体形貌，保证制品的外观美感，并且该使用方法简单，非常适用于日常生活中室内的消毒或空气净化，也可以用作室内空气净化和消毒的固态制剂，使得该固态凝胶保质期长，解决了液态二氧化氯不稳定、保存期短的关键问题。
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种缓释二氧化氯固态凝胶，其特征在于：包括A组分母体凝胶和B组分活化凝胶，所述A组分母体凝胶由下列重量份数的物质组成：二氧化氯活性组分0.5-15份，改性介孔二氧化硅纳米材料1-30份，凝胶粉1-10份，其余量为水；所述B组分活化凝胶，由下列重量份数的物质组成：活化剂1-20份，缓释剂0-8份，凝胶粉1-30份，其余量为水。
2.根据权利要求1所述的缓释二氧化氯固态凝胶，其特征在于：所述二氧化氯活性组分位于所述改性介孔二氧化硅纳米材料的孔道结构中。
3.根据权利要求1或2所述的缓释二氧化氯固态凝胶，其特征在于：所述二氧化氯活性组分包括KClO3、NaClO3、NaClO2、KClO2、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、CaCl2中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的缓释二氧化氯固态凝胶，其特征在于：所述改性介孔二氧化硅纳米材料由表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒，通过静电作用包覆表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的聚丙烯酸膜层，以及与聚丙烯酸膜层中的聚丙烯酸通过酰胺键连接的聚乙二醇组成，聚丙烯酸膜层作为封堵阀门，能响应pH值的变化使表面被氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的孔道处于封堵或打开状态。
5.根据权利要求4所述的缓释二氧化氯固态凝胶，其特征在于：所述介孔二氧化硅纳米颗粒的粒径为150-200nm。
6.根据权利要求1所述的缓释二氧化氯固态凝胶，其特征在于：所述凝胶粉为结冷胶、明胶、黄原胶、琼脂、聚丙烯酸盐、丙烯酰胺中的一种或多种；所述缓释剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、聚乙烯醇、海藻酸钠、羧甲基纤维素、壳聚糖中的一种或多种；所述活化剂包括柠檬酸、草酸、磷酸二氢钠、醋酸、苹果酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的缓释二氧化氯固态凝胶，其特征在于：所述A组分母体凝胶和B组分活化凝胶的质量比为1：1-1.5。
8.一种缓释二氧化氯固态凝胶的制备方法，其特征在于：制备权利要求1-7任一所述的缓释二氧化氯固态凝胶，其方法包括：
S1：将配方量的凝胶粉分散到水中，随后加入负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料，待溶液固化后得到权利要求1中所述的A组分母体凝胶；
S2：将配方量的凝胶粉分散到水中，随后加入活化剂，缓释剂，待溶液固化后得到权利要求1中所述的B组分活化凝胶；
S3：将A组分母体凝胶和B组分活化凝胶进行封装，使用时贴合在一起，即可持续产生二氧化氯气体，通过对产品中母体中孔径的启闭，控制二氧化氯气体的释放。
9.根据权利要求8所述的缓释二氧化氯固态凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料的制备，包括以下步骤：
S11：将十六烷基三甲基溴化铵和二异丙基氨基锂加入水中，在搅拌下加热至78-82℃，滴加四乙基原硅酸盐，在78-82℃反应2-3h，将反应产物分散在浓盐酸-无水乙醇溶液中，在78-82℃回流3-5h，将所得产物用乙醇和水洗涤，干燥，得到介孔二氧化硅纳米颗粒；
S12：将介孔二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中形成分散液A，将分散液A与3-氨丙基三乙氧基硅烷混合，在78-82℃搅拌反应13-15h，将反应产物用乙醇和水洗涤，干燥，得到氨基修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒；
S13：将等量的碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺加入分散有步骤S2的氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的DMF缓冲液中搅拌，再加入聚丙烯酸和二氧化氯活性组分的水溶液继续搅拌反应；再往其中加入氨基化的聚乙烯醇，超声混合，然后以450-500r/min的搅拌速率搅拌反应10-12h，过滤，洗涤，即得负载二氧化氯活性组分的改性介孔二氧化硅纳米材料。
10.一种缓释二氧化氯固态凝胶的应用，其特征在于：将权利要求1-7任一所述的缓释二氧化氯固态凝胶用作空气净化和消毒的固态制剂。
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