CN107282038A - 一种氧化钨氧化钛复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化钨氧化钛复合光催化剂及其制备方法，制备方法包括步骤：A、将钛化合物溶解并过滤形成均一的钛化合物溶液；B、加入沉淀剂进行沉淀，再加入有机酸和抑制剂形成胶体溶液；C、加入钨源，并进行搅拌；D、对混合液体进行光电催化处理、光敏化处理或者化学修饰处理；E、加入氧化剂和沉淀剂，继续沉淀，形成透明胶体；F、对所述透明胶体进行热处理，然后进行回流形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。本发明添加钨源最终形成二元复合光触媒，降低了禁带宽度。本发明还通过光敏化、光电催化或化学修饰等手段改善了粒子结构，形成微介孔粒子，改善粒子表面状态，加强表面对光子的扑捉效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种氧化钨氧化钛复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化作为一种新型的废水处理技术，其在有机废水的深度处理方面已显示出广阔的应用前景，它以彻底矿化有机污染物为显著优点而受到国内外研究者的普遍关注。光触媒也广泛应用于建筑装修市场和室内车内，光催化过程具有对有机物的降解几乎无选择性，能彻底矿化有机污染物，无二次污染，设备简单，投资少，效果好等独特的优点。光催化氧化技术是半导体催化剂通过太阳光或紫外光作用产生氧化能力很强的·OH自由基将有机污染物降解为H2O和CO2。该技术具有对有机物的降解选择性低、价廉易得、可回收重复利用、运行费用低等特点。传统的光催化氧化技术采用TiO2为催化剂，具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于回收的特点。
但是，由于TiO2的能带带隙较宽(约为3.2ev)，需要能量较高的紫外光才能使其价带中的电子受激发，而表现出光催化活性。而在自然界中，太阳光中的紫外线辐射含量较低，只占太阳光总照度的6.5％左右，对太阳光的利用率较低。另外，光生电子和电子空穴的复合也导致光量子产率低，限制了该技术在实际中的应用。
研究发现，钨系催化剂具有良好的催化性能，其中WO3由于其廉价及易得的优点受到青睐，WO3的能带带隙较窄(2.4eV-2.8eV)，能够充分利用可见光，但其氧化还原能力较弱，通过改变WO3结构和负载其他金属可进一步提高光响应范围及光催化性能。
各研究所和各大高校分别针对光触媒材料的性质改性做了很多研究，提高其扑捉光子的效率，抑制电子空穴对的复合，提高电子从价带跃迁至导带的利用率是重要的提高光催化活性的途径。
传统光触媒主要存在以下缺陷：
1、粒子的性质与其尺寸有着非常重要的关系，小尺寸纳米粒子能够在能源、环境、催化等方面展现更加优异的性质。纳米粒子由于表面原子配位不足、粒径小、比表面积大等使其常具有高的表面活性，因而作为一种热力学不稳定体系，常会发生团聚现象。
2、传统光触媒二氧化钛禁带宽度在3.2ev过宽的禁带宽度，使得电子从价带跃迁至导带需要更高的能量。对光照强度的要求就只能在紫外强度。
3、对于光触媒二氧化钛结构，无论是锐钛型还是金红石型存在的晶体缺陷所引导的光催化效果都是局限的。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化钨氧化钛复合光催化剂及其制备方法，旨在解决传统光触媒材料不稳定、光催化效果有限等问题。
本发明的技术方案如下：
一种氧化钨氧化钛复合光催化剂的制备方法，其包括步骤：
A、将钛化合物溶解并过滤形成均一的钛化合物溶液；
B、加入沉淀剂进行沉淀，再加入有机酸和抑制剂形成胶体溶液；
C、加入钨源，并进行搅拌；
D、对混合液体进行光电催化处理、光敏化处理或者化学修饰处理；
E、加入氧化剂和沉淀剂，继续沉淀，形成透明胶体；
F、对所述透明胶体进行热处理，然后进行回流形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
优选的，所述钛化合物为卤化钛。
优选的，所述步骤B中的沉淀剂为CO(NH2)2、氨水、氢氧化钠中的至少一种。
优选的，所述步骤B中的有机酸为柠檬酸、酒石酸、乙醇酸中的至少一种，抑制剂为磷酸二氢铵、硬脂酸醇、二乙醇胺、三乙醇胺、硝酸、冰醋酸、环己烷、乙醇中的至少一种。
优选的，所述步骤C中的钨源为磷钨酸、硅钨酸、磷钨酸铵、同多钨酸盐、杂多金属钨酸盐中的至少一种。
优选的，所述步骤D中的光电催化处理包括：
将半导体氧化薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，光照强度为50W-100W，光电催化作用时间为30min或以上。
优选的，所述步骤D中的光敏化处理包括：
用叶绿素提取液浸泡混合液体16-24h，然后进行真空干燥。
优选的，所述步骤D中的化学修饰处理包括：
添加化学试剂对混合液体进行修饰，所添加的化学试剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选的，所述步骤E中的氧化剂为氯酸、高锰酸、硝酸中的至少一种，沉淀剂为CO(NH2)2、氨水、氢氧化钠、乙醇中的至少一种。
一种氧化钨氧化钛复合光催化剂，其采用如上任一项所述的制备方法制成。
有益效果：本发明添加钨源最终形成二元复合光触媒，降低了禁带宽度。本发明还通过光敏化、光电催化或化学修饰等手段改善了粒子结构，形成微介孔粒子，改善粒子表面状态，加强表面对光子的扑捉效率。
具体实施方式
本发明提供一种氧化钨氧化钛复合光催化剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种氧化钨氧化钛复合光催化剂的制备方法，其包括步骤：
S1、将钛化合物溶解并过滤形成均一的钛化合物溶液；
S2、加入沉淀剂进行沉淀，再加入有机酸和抑制剂形成胶体溶液；
S3、加入钨源，并进行搅拌；
S4、对混合液体进行光电催化处理、光敏化处理或者化学修饰处理；
S5、加入氧化剂和沉淀剂，继续沉淀，形成透明胶体；
S6、对所述透明胶体进行热处理，然后进行回流形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
在所述步骤S1中，所述钛化合物为卤化钛，例如具体为TiBr4、TiI4、TiF4或TiCl4。具体可将其溶解在水中，然后采用真空过滤器进行过滤，形成均一的钛化合物溶液，真空压力在40～100KPa。例如将20～50g固态无机钛化合物溶解在100ml水中，然后进行过滤。
在所述步骤S2中，沉淀剂为CO(NH2)2、氨水、氢氧化钠中的至少一种。沉淀剂的质量浓度优选为10％。沉淀均匀析出后，加入有机酸，再加入抑制剂，形成混浊的胶体溶液。其中有机酸为柠檬酸、酒石酸、乙醇酸中的至少一种，即为上述的一种或几种组合。抑制剂为磷酸二氢铵、硬脂酸醇、二乙醇胺、三乙醇胺、硝酸、冰醋酸、环己烷、乙醇中的至少一种，即为上述的一种或几种组合。
在所述步骤S3中，加入钨源，同时可加入其它原料共同搅拌。钨源为磷钨酸、硅钨酸、磷钨酸铵、同多钨酸盐、杂多金属钨酸盐中的至少一种。例如加入磷酸二氢铵和磷钨酸铵，溶解在水中，搅拌0.5～2h得到混合液体。
优选的，所述步骤S4中的光电催化处理包括：
将半导体氧化薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，光照强度为50W-100W，光电催化作用时间为30min或以上。采用上述光电催化处理修饰材料表面(外加电压为1V，误差范围为正负0.2V，光照强度为50W～100W,光电催化作用时间30min以上)，提高光子扑捉率。
优选的，所述步骤S4中的光敏化处理包括：
用叶绿素提取液浸泡混合液体16-24h，然后进行真空干燥。具体是可以先使用研磨剂(按质量比，石英砂：碳酸钙：丙酮＝1：1：1)研磨绿叶提取叶绿素形成叶绿素提取液，再用叶绿素提取液作用上步骤形成的混合液体，作用时长在16至24小时。
优选的，所述步骤S4中的化学修饰处理包括：
添加化学试剂对混合液体进行表面修饰，所选用的化学试剂优选为十二烷基苯磺酸钠，添加的质量比例为所形成混合液体的十分之一，表面修饰时长为24小时以上。
在所述步骤S5中，加入氧化剂和沉淀剂，继续沉淀，形成透明胶体。
所述步骤S5中的氧化剂为氯酸、高锰酸、硝酸中的至少一种，沉淀剂为CO(NH2)2、氨水、氢氧化钠、乙醇中的至少一种。氧化剂为分析纯。所形成的透明胶体为白色透明胶体。
最后，对所述胶体溶液进行热处理，然后进行回流，例如进行2次回流，其中第1次回流时间为20～30min，温度为40～60℃，第2次回流时间为1～2h，温度为60～100℃，回流过程中无水乙醇缓慢挥发。最后进行超声波搅拌6h～12h，再溶解形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
本发明还提供一种氧化钨氧化钛复合光催化剂，其采用如上任一项所述的制备方法制成。
实施例一
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiBr4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml，以1滴/秒的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入质量浓度为5％乙醇酸10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂无水乙醇和环己烷的混合液(二者质量比例可以为1:1)，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、再向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，20g磷钨酸铵(钨源)，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、光电催化处理：将四氟乙烯反应釜中的混合液体转移至配制好的电化学反应电磁当中，催化时间30min，光照强度50w紫外灯。具体包括：半导体氧化薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电场协助光电催化作用，减少光生电子与空穴的复合率。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂氯酸进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
实施例二
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiBr4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入质量浓度为10％氢氧化钠溶液50ml，以1滴/秒的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入质量浓度为5％酒石酸10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂三乙醇胺和磷酸二氢铵的混合液(二者质量比例可以为1:1)，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、在向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，杂多金属钨酸盐20ml，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、光敏化处理：
光敏化催化剂的制备:取5g新鲜的绿叶，洗净，除去中脉，快速切碎，放入研钵，在研钵中加入5g石英砂、5g碳酸钙和5mL丙酮，在室温下研制成糊状；过滤后得到粗制的叶绿素提取液。用5mL叶绿素提取液浸泡反应釜中混合液体24h，真空干燥后即可得到光敏化处理后的钛钨基溶液。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂氯酸进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
实施例三
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiI4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入质量浓度为10％氨水50ml，以1ml/s的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入质量浓度为5％的酒石酸10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂二乙醇胺，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、在向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，硅钨酸盐(钨源)20ml，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、光电催化处理：将四氟乙烯反应釜中的混合液体转移至配制好的电化学反应电磁当中，催化时间30min，光照强度50w紫外灯。具体包括：半导体氧化薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电场协助光电催化作用，减少光生电子与空穴的复合率。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂高锰酸进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
实施例四
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiI4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入质量浓度为10％氢氧化钠50ml，以1ml/s的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入质量浓度为5％乙醇酸10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂混合液三乙醇胺和磷酸二氢铵的混合液(二者质量比例可以为1:1)，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、在向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，硅钨酸盐(钨源)20ml，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、光敏化处理：
光敏化催化剂的制备:取5g新鲜的绿叶，洗净，除去中脉，快速切碎，放入研钵，在研钵中加入5g石英砂、5g碳酸钙和5mL丙酮，在室温下研制成糊状；过滤后得到粗制的叶绿素提取液。用5mL叶绿素提取液浸泡反应釜中混合液体24h，真空干燥后即可得到光敏化处理后的钛钨基溶液。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂高锰酸进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
实施例五
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiF4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入质量浓度为10％氨水溶液50ml，以1滴/秒的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入质量浓度为5％乙醇酸10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂硬脂酸醇溶液，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、在向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，磷钨酸铵20g，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、光电催化处理：将四氟乙烯反应釜中的混合液体转移至配制好的电化学反应电磁当中，催化时间30min，光照强度50w紫外灯。具体包括：半导体氧化薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电场协助光电催化作用，减少光生电子与空穴的复合率。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂硝酸进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
实施例六
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiF4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入质量浓度为10％氢氧化钠50ml，以1滴/秒的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入质量浓度为5％的柠檬酸10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂三乙醇胺溶液，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、在向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，同多钨酸盐20g，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、光敏化处理：
光敏化催化剂的制备:取5g新鲜的绿叶，洗净，除去中脉，快速切碎，放入研钵，在研钵中加入5g石英砂、5g碳酸钙和5mL丙酮，在室温下研制成糊状；过滤后得到粗制的叶绿素提取液。用5mL叶绿素提取液浸泡反应釜中混合液体24h，真空干燥后即可得到光敏化处理后的钛钨基溶液。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂硝酸进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
实施例七
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiCl4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入(质量浓度为10％CO(NH2)2、质量浓度为10％氨水、质量浓度为10％氢氧化钠)混合溶液50ml，以1滴/秒的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入一定有机酸AR(质量浓度为5％柠檬酸、质量浓度为5％酒石酸、质量浓度为5％乙醇酸)共10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂(含硝酸、冰醋酸和环己烷，质量比为1:1:1)，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、在向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，磷钨酸20ml，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、添加阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或采用光电催化，添加比例为与无机钛化合物之质量比为1:30。十二烷基苯磺酸钠有效分散产物有助于防止团聚。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂(氯酸、硝酸、高锰酸，三种质量比为1:1:1)进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
实施例八
步骤1、用电子比重秤称取30g无机钛化合物TiCl4，加水溶解在100ml烧杯中。
步骤2、采用真空过滤器在过滤介质底侧抽真空，真空压力为60kpa，形成均一的钛化合物溶液。
步骤3、加入(质量浓度为10％CO(NH2)2、质量浓度为10％氨水、质量浓度为10％氢氧化钠)混合溶液50ml，以1滴/秒的速度缓慢添加，此时会逐渐出现均匀沉淀，沉淀均匀析出后，转入到三口瓶中，加热搅拌30min，当温度上升到60℃时，缓慢加入蒸馏水，加入有机酸AR(质量浓度为5％柠檬酸、质量浓度为5％酒石酸、质量浓度为5％乙醇酸)共10ml，利用溶液中阴离子、金属粒子和有机酸形成竞争反应，在无机纳米层的金属粒子和非金属粒子形成表面修饰层，得到表面修饰的无机纳米溶胶，再加入10ml抑制剂(硝酸、冰醋酸、环己烷，三者质量比为1:1:1)，形成混浊的胶体溶液。
步骤4、在向三口瓶中加入质量分数为15％的磷酸二氢铵20ml，磷钨酸20ml，质量分数为20％的硝酸10ml，对于液体物料以2ml/s的速度滴入三口瓶中。
步骤5、滴定结束后，高速搅拌，搅拌速度以不产生气泡和飞溅为准持续，搅拌时间为1h，将混合液体转移至四氟乙烯反应釜中。
步骤6、添加阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或采用光电催化，添加比例为与无机钛化合物之质量比为1:30。十二烷基苯磺酸钠有效分散产物有助于防止团聚。
步骤7、向四氟乙烯反应釜中加入5g强氧化剂(氯酸、硝酸、高锰酸，三种质量比为1:1:1)进行修饰。
步骤8、将CO(NH2)2、无水乙醇添加到四氟乙烯反应釜中继续沉淀，形成白色的透明胶体。例如添加质量浓度为10％CO(NH2)2溶液50ml和20ml无水乙醇。
步骤9、所得白色的胶体溶液，再经过2次回流，其中第一次回流时间为30min，回流温度为50℃，第2次回流时间为1.5h，回流温度为80℃，最后进行离心(超声离心，时间为12h)、干燥，最终形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
本发明对得到的氟钨共掺杂光触媒进行了测试。测试性能包括对有害物甲醛分解测试，有机物亚甲基蓝甲基橙进行了降解效率测试，杀菌效果测试，气味烟雾测试。
有机物甲基蓝甲基橙降解效率，测试方法：
实验参数：圆柱形玻璃反应器500ml，光源50-300w，恒温水槽水温25±2℃，甲基橙溶解比例为1：500ml，二氧化钛溶解浓度为1％。甲基橙标准溶液混合比例为甲基橙溶液：二氧化钛溶液＝10：1。
实验说明和实验步骤
a、光催化降解甲基橙的试验装置为圆柱形玻璃反应器，放置于恒温水槽中，温度保持在25±2℃，光源为50-300w高压紫外灯，置于圆柱形玻璃反应器中间，反应过程中持续曝气。
b、将已配制好的甲基橙标准溶液及光触媒粉末加入圆柱形玻璃反应器中，持续曝气，使光触媒粉末均匀分散在甲基橙标准溶液中，同时，高压紫外灯进行预热，30min后将圆柱形玻璃反应器放置于恒温水槽中，紫外灯放置在反应器中间；
c、每隔一定时间后取样。用黑色不透光处理，几小时后出现一定数量的样品，对比几组样品的颜色。
同时对甲基橙浓度进行了分析
d、重复实验多次得到浓度曲线图。
e、实验结果：甲基橙浓度变化如表一所示：
表一
针对亚甲基蓝的分解效率。
步骤1、首先选用2块玻璃片，一块涂覆氟钨共掺杂光触媒，另一块不做处理。
步骤2、将2块玻璃片都滴上一滴亚甲基蓝溶液(溶液浓度1％)。
步骤3、将2块玻璃片置于紫外光50w下光照。
步骤4、对比2块玻璃片上的亚甲基蓝的变化。
步骤5、记录时间。
实验结果表明：氟钨共掺杂光触媒在紫外光作用下将亚甲基蓝分解完全，而不做处理的亚甲基蓝在紫外光作用下不能将其分解，具体如表二所示。
表二
附着力分析：
步骤1、取2块玻璃片，分别均匀涂覆氟钨共掺杂光触媒和国内传统光触媒。
步骤2、观察两个玻璃片上涂覆物的外观。
步骤3、1～2h后等涂覆物干燥。
结果分析：传统光触媒涂覆其上，会出现白色负载物，而氟钨共掺杂光触媒涂覆其上，形成一种纳米膜层。干燥过后用水冲刷清洗，传统光触媒会出现脱附现象，从而会影响催化效率：而氟钨共掺杂光触媒不会受其影响，继续发挥有效稳定的光催化性质。
氟钨共掺杂光触媒对烟雾烟味的分解效率
实验装置由暗盒，左右对称的紫外灯，密封透明玻璃容器盖，抽烟压气管组成，单向节流阀。
(1)烟雾
a、暗盒内部对称联通，外接抽烟压气口(带有单向节流阀)，首先安装内部暗盒和完全一致的紫外灯。
b、在1个紫外灯上采用喷涂方式，喷均匀喷涂本发明的光触媒，另一个不喷，静置，稳定固化成膜。
c、盖上玻璃容器盖，连接外接抽烟压气管，点上香烟，压气，在短时间内使像雾弥漫两个容器。
d、打开紫外灯开关，观察烟雾.
e、结果：有光触媒的一方烟雾消散速度很快几十秒就基本消失完全，而另个未涂光触媒的烟雾还是很浓，基本没有属于自然消散；调换两个容器瓶的位置，发现，未消散烟雾迅速消散。结果表面：本发明的光触媒对烟雾有很强的消散作用。
(2)烟味
同烟雾实验基本一致，不同的是压完烟气后，隔离联通管，隔离两个装置，1-2h后打开两个容器闻两个容器内的气味(顺序为先闻有光触媒的一方)。
结果表明：没光触媒的一方气味于普通烟味没有什么区别，而有光触媒的一方气味不同，刺激性明显减少，这说明本发明的光触媒分解了烟雾中的有机物。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化钨氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将钛化合物溶解并过滤形成均一的钛化合物溶液；
B、加入沉淀剂进行沉淀，再加入有机酸和抑制剂形成胶体溶液；
C、加入钨源，并进行搅拌；
D、对混合液体进行光电催化处理、光敏化处理或者化学修饰处理；
E、加入氧化剂和沉淀剂，继续沉淀，形成透明胶体；
F、对所述透明胶体进行热处理，然后进行回流形成氧化钨氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛化合物为卤化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的沉淀剂为CO(NH2)2、氨水、氢氧化钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的有机酸为柠檬酸、酒石酸、乙醇酸中的至少一种，抑制剂为磷酸二氢铵、硬脂酸醇、二乙醇胺、三乙醇胺、硝酸、冰醋酸、环己烷、乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中的钨源为磷钨酸、硅钨酸、磷钨酸铵、同多钨酸盐、杂多金属钨酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中的光电催化处理包括：
将半导体氧化薄膜作为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，光照强度为50W-100W，光电催化作用时间为30min或以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中的光敏化处理包括：
用叶绿素提取液浸泡混合液体16-24h，然后进行真空干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D中的化学修饰处理包括：
添加化学试剂对混合液体进行修饰，所添加的化学试剂为十二烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤E中的氧化剂为氯酸、高锰酸、硝酸中的至少一种，沉淀剂为CO(NH2)2、氨水、氢氧化钠、乙醇中的至少一种。
10.一种氧化钨氧化钛复合光催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制成。
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