CN104911672B - 一种WO3掺杂的TiO2光催化膜层的微弧氧化溶液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液及制备方法和应用。所述用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，按每升计算由1‑3gKOH、2‑6gNa₂SiO₃、1‑3gNaF、5‑15gNa₂WO₄、1‑3g三乙醇胺和余量去离子水组成。其制备方法即将KOH、Na₂SiO₃、NaF、Na₂WO₄和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀即得用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。利用该微弧氧化溶液可在较高的电压和电流下在纯钛或钛合金样品表面快速成膜。该WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层为多孔结构，具有高比表面积、更高的可见光吸收率，同时膜层制备成本低。

Description

一种WO3掺杂的TiO2光催化膜层的微弧氧化溶液及其应用

技术领域

本发明涉及一种WO₃掺杂的TiO₂光催化膜层的微弧氧化溶液及其应用方法。

背景技术

二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料，它因成本低、稳定性好、对人体无毒性，并具有光敏以及强的光催化特性而被广泛应用到传感器、光催化剂以及其它化工原料等。但TiO₂的电子和空穴容易发生复合,光催化效率低,带隙较宽(约3.2eV)，只能在紫外区显示光化学活性。而太阳光主要分布在0.25～2.5µm范围内，在这个波段紫外光仅占2%左右，因而二氧化钛直接利用太阳光进行光催化分解的效率较低。对太阳能的利用率小于10%。如何提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率是制约TiO₂光催化技术实用的关键问题。

为了提高TiO₂光谱响应范围和催化效率，目前已采用的方法有：将二氧化钛与其它半导体化合物复合，形成复合型半导体。如：将窄禁带的半导体CdS引入竟禁带半导体二氧化钛形成复合半导体光催化剂。由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交迭，从而提高晶体的电荷分离率，扩展二氧化钛的光谱响应；将与二氧化钛禁带宽度相等的半导体如ZnO(Eg=3.2eV)引入与二氧化钛复合，因复合半导体的能带交迭而使其光谱响应得到显著改善。复合的方法还有：TiO₂／A1₂O₃，TiO₂／SiO₃，TiO₂／SnO₂，TiO₂／WO₃，这种二氧化钛的复合半导体的光谱响应范围可扩展至可见光波段，催化活性更高。

掺杂金属改性。利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度，在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度Ek，而且掺杂电于浓度较大，故其光谱响应向可见光方向移动。过渡金属掺杂二氧化钛的光催化特性，还有用贵金属沉积法在二氧化钛表面沉积Pt、Au、Ru、Pd等贵金属来提高二氧化钛的光催化活性。还有利用稀土元素在二氧化钛中进行掺杂改性，但其光催化反应须在高压汞灯下进行。

此外，还有利用有机染料对二氧化钛改性，基于光活性染料吸附于光催化剂表面的性质，在二氧化钛中加入一定量的光敏染料，以扩大其激发波长范围，增强光催化反应效率。

经查新，共检索到与本申请有关的二氧化钛光催化有关专利如下：

申请号为CN200610012211的专利公开了一种二氧化钛/二氧化硅复合光催化膜的方法。该申请利用溶胶凝胶法以无机低浓度钛液为原料，制备了光催化活性高、透明性好的锐钛矿型晶化纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，该溶胶通过复合溶胶涂布方法能够在不同性质基底上得到防污抗菌及自洁透明光催化膜。

申请号为CN201410206754的申请公开了一种钒、氮共掺杂二氧化钛/活性炭光催化剂的制备方法。该申请将水洗烘干研磨后的活性炭加入到钛酸酯的乙醇溶液中，搅拌形成钛源，在去离子水中依次加入柠檬酸、尿素，搅拌作为氮源。在去离子水中加入草酸和偏钒酸铵，搅拌作为钒源。将氮源和钒源混合为水溶液。将上述水溶液逐滴加入到钛源中，剧烈搅拌后，静置陈化烘干研磨，在氮气气氛下400℃焙烧4小时。

申请号为CN201010211571的申请公开了一种WO₃掺杂二氧化钛光催化剂的配方及制备方法。该申请在二氧化钛TiO₂颗粒表面包裹不同形态的WO3薄层并经过硫酸根酸化而成的新型无毒高效光催化剂。

申请号为CN201110328973的申请公开了一种铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂的方法。该申请将钛酸丁酯在搅拌下缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中，搅拌均匀后，逐滴加入氢氟酸溶液，搅拌形成透明混合溶液A；将氨水与乙醇混合，加入硝酸铈，调节pH至2，配成溶液B；将溶液B缓慢滴入溶液A中，得到均匀透明溶胶；在空气中放置陈化，得到固体凝胶；干燥后研磨成粉末，置于马弗炉中400～500℃，焙烧40min～1.5h，得到铈氮氟共掺杂二氧化钛光催化剂。

申请号为CN200910090709的申请公开了一种二氧化钛二氧化硅复合纳米管光催化薄膜的制备方法。该申请利用液相沉积法，在混合液中共沉积原位生长，制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米管光催化薄膜；将所制备的薄膜进行清洗、烘干后，在400-600℃进行热处理制备出具有高光催化性能的二氧化钛二氧化硅复合纳米管光催化薄膜。该申请一次性完成纳米薄膜及复合处理。

申请号为CN201410187184 的申请公开了一种颜色可调具有高效光催化活性的二氧化钛的制备方法。该申请的制备方法先将金属氢化物和二氧化钛混合均匀，得到混合物；再在惰性气体保护下使混合物在200-400℃发生固相反应，即可制备颜色从浅灰色经蓝色最终到黑色可调的二氧化钛。该方法制备的二氧化钛颜色可调且催化活性高。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服现有技术的不足，提供一种WO₃共掺杂的二氧化钛光催化膜层微弧氧化溶液。

本发明的目的之二是为了提供一种用上述的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层微弧氧化的制备方法。该方法具有制备效率高、成本低、形成的膜层具有多孔结构、比表面积大、膜层光谱响应范围宽和催化效率高的优点。

本发明的技术方案

一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 1-3g

Na₂SiO₃ 2-6g

NaF 1-3g

Na₂WO₄ 5-15g

三乙醇胺 1-3g

余量为去离子水。

上述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液的制备方法，即将KOH、Na₂SiO₃、NaF、Na₂WO₄和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀，即得一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。

利用上述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液对纯钛或钛合金样品表面进行微弧氧化制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的方法，步骤如下：

将纯钛或钛合金样品表面用200#至600#的砂纸，首先沿一个方向进行第一次打磨至纯钛或钛合金样品表面无附着物，暴露出金属本体，然后沿与上述打磨方向垂直的方向进行第二次打磨，第二次打磨至第一次打磨所产生的磨痕全部消除即可，然后用清水清洗，再用酸溶液腐蚀5min；

所述的酸溶液，按重量份数计算，由10份氢氟酸，10份硝酸，80份水组成；

然后将酸溶液腐蚀后的纯钛或钛合金样品放入到用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液中，采用直流脉冲电源控制电压300-600V，电流密度3-5A/dm²，温度10℃-60℃进行微弧氧化5-30min；

最后将纯钛或钛合金样品取出用清水清洗后自然干燥，即在纯钛或钛合金样品表面得到一层WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层。

上述直流脉冲电源微弧氧化过程中发生的反应如下：

Na₂WO₄→ 2Na⁺ +WO₄ ²⁻；

Ti → Ti⁴⁺ +4e⁻；

Ti⁴⁺ +4OH⁻→ TiO₂ +2H₂O；

Ti⁴⁺ +2WO₄ ²⁻→ TiO₂ +2WO_3。

本发明的有益效果

本发明的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，由于含有钨酸钠，因此利用其进行钛微弧氧化后形成的二氧化钛膜层中含有WO₃，从而使形成的二氧化钛膜层具有更宽的光谱响应范围，催化效率更高。

进一步，本发明的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，由于其放电特性好，可以用在较高的电压和较大电流下快速成膜从而显著提高了处理效率。现有技术中钛合金在常用的条件下阳极氧化1h后，氧化层的厚度普遍小于10um，膜层不是多孔结构；而采用本发明的方法处理，5～30min后氧化层厚度在10-40um，且膜层具有多孔结构，增大了膜层的比表面积。从膜层结构、性能和生长效率上均优于现有工艺。

此外，本发明的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，由于所用的化学原料价格低，因此具有成本低的优点。

附图说明

图1、应用实施例1所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的侧面形貌图；

图2、应用实施例1所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的表面形貌图；

图3、应用实施例1所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层和应用对照实施例1所得的二氧化钛光催化膜层的光吸收图；

图4、应用实施例2所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层和应用对照实施例2所得的二氧化钛光催化膜层的光吸收图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明所用电源，WHD-30,30千瓦，哈尔滨工业大学技术研究院；

本发明采用紫外可见吸收分光光度计，Lambda 850， 美国PE(珀金埃尔默)公司。

本发明膜层观察采用扫描电子显微镜，Quanta 450, 美国FEI公司

实施例1

一种用于制备WO₃共掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 1g

Na₂SiO₃ 2g

NaF 1g

Na₂WO₄ 5g

三乙醇胺 1g

余量为去离子水。

上述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液的制备方法，即将KOH、Na₂SiO₃、NaF、Na₂WO₄和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀，即得一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。

对照实施例1

一种用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 1g

Na₂SiO₃ 2g

NaF 1g

三乙醇胺 1g

余量为去离子水。

上述的一种用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液的制备方法，即将KOH、Na₂SiO₃、NaF和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀，即得一种用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。

应用实施例1

利用实施例1所得的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液和对照实施例1所得的用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液对纯钛样品表面进行微弧氧化制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的方法，步骤如下：

将纯钛或钛合金样品表面用200#至600#的砂纸，首先沿一个方向进行第一次打磨至纯钛或钛合金样品表面无附着物，暴露出金属本体，然后沿与上述打磨方向垂直的方向进行第二次打磨，第二次打磨至第一次打磨所产生的磨痕全部消除即可，然后用清水清洗，再用酸溶液腐蚀5min；

所述的酸溶液，按重量份数计算，由10份氢氟酸，10份硝酸，80份水组成；

然后将酸溶液腐蚀后的纯钛或钛合金样品放入到实施例1所得的用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液中，采用直流脉冲电源（WHD-30,30千瓦，哈尔滨工业大学技术研究院）控制电压300V，电流密度3A/dm²，温度10℃-50℃进行微弧氧化5min；

最后将纯钛或钛合金样品取出用清水清洗后自然干燥，即在纯钛或钛合金样品表面得到一层WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层。

采用扫描电子显微镜（Quanta 450, 美国FEI公司）对上述纯钛样品微弧氧化后表面所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的侧面进行扫描，所得的SEM图如图1所示，从图1中可以看出涂层厚度约10um。对上述纯钛样品微弧氧化后表面所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的表面进行扫描，所得的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的表面具有多孔结构，因此具有高的比表面积。

应用对照实施例1

利用对照实施例1所得的用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液对纯钛样品表面进行微弧氧化制备二氧化钛光催化膜层的方法，步骤如下：

将纯钛或钛合金样品表面用200#至600#的砂纸，首先沿一个方向进行第一次打磨至纯钛或钛合金样品表面无附着物，暴露出金属本体，然后沿与上述打磨方向垂直的方向进行第二次打磨，第二次打磨至第一次打磨所产生的磨痕全部消除即可，然后用清水清洗，再用酸溶液腐蚀5min；

所述的酸溶液，按重量份数计算，由10份氢氟酸，10份硝酸，80份水组成；

然后将酸溶液腐蚀后的纯钛或钛合金样品放入到对照实施例1所得的用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液中，采用直流脉冲电源（WHD-30,30千瓦，哈尔滨工业大学技术研究院）控制电压300V，电流密度3A/dm²，温度10℃-50℃进行微弧氧化5min；

最后将纯钛或钛合金样品取出用清水清洗后自然干燥，即在纯钛或钛合金样品表面得到一层二氧化钛光催化膜层。

采用紫外可见吸收分光光度计（Lambda 850， 美国PE公司）对上述应用实施例1纯钛样品微弧氧化后表面所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层和应用对照实施例1纯钛样品微弧氧化后表面所得的二氧化钛光催化膜层进行测试，所得的光吸收图如图3所示，图中WO₃+TiO₂表示应用实施例2在纯钛样品微弧氧化后表面所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层，TiO₂表示应用对照实施例2在纯钛样品微弧氧化后表面所得的二氧化钛光催化膜层，从图3中可以看出，与应用对照实施例1纯钛样品微弧氧化后表面所得的二氧化钛光催化膜层纯二氧化钛膜层相比，利用本发明的处理液制备的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的吸收光的波长向可见光方向偏移约50nm，由此表明了WO₃掺杂的二氧化钛膜层对可见光的吸收性能增强，即具有更高的可见光吸收率。

实施例2

一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 3g

Na₂SiO₃ 6g

NaF 3g

Na₂WO₄ 15g

三乙醇胺 3g

余量为去离子水。

上述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液的制备方法，即将KOH、Na₂SiO₃、NaF、Na₂WO₄和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀，即得一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。

对照实施例2

一种用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 3g

Na₂SiO₃ 6g

NaF 3g

三乙醇胺 3g

余量为去离子水。

上述的一种用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液的制备方法，即将KOH、Na₂SiO₃、NaF和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀，即得一种用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。

应用实施例2

利用实施例2所得的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液对纯钛或钛合金样品表面进行微弧氧化制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的方法，步骤如下：

将纯钛或钛合金样品表面用200#至600#的砂纸，首先沿一个方向进行第一次打磨至纯钛或钛合金样品表面无附着物，暴露出金属本体，然后沿与上述打磨方向垂直的方向进行第二次打磨，第二次打磨至第一次打磨所产生的磨痕全部消除即可，然后用清水清洗，再用酸溶液腐蚀5min；

所述的酸溶液，按重量份数计算，由10份氢氟酸，10份硝酸，80份水组成；

然后将酸溶液腐蚀后的纯钛或钛合金样品放入到实施例2所得的用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液中，采用直流脉冲电源（WHD-30,30千瓦，哈尔滨工业大学技术研究院）控制电压600V，电流密度5A/dm²，温度10℃-60℃进行微弧氧化30min；

最后将纯钛或钛合金样品取出用清水清洗后自然干燥，即在纯钛或钛合金样品表面得到一层WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层。

应用对照实施例2

利用对照实施例1所得的用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液对纯钛样品表面进行微弧氧化制备二氧化钛光催化膜层的方法，步骤如下：

将纯钛或钛合金样品表面用200#至600#的砂纸，首先沿一个方向进行第一次打磨至纯钛或钛合金样品表面无附着物，暴露出金属本体，然后沿与上述打磨方向垂直的方向进行第二次打磨，第二次打磨至第一次打磨所产生的磨痕全部消除即可，然后用清水清洗，再用酸溶液腐蚀5min；

所述的酸溶液，按重量份数计算，由10份氢氟酸，10份硝酸，80份水组成；

然后将酸溶液腐蚀后的纯钛或钛合金样品放入到对照实施例2所得的用于制备二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液中，采用直流脉冲电源（WHD-30,30千瓦，哈尔滨工业大学技术研究院）控制电压600V，电流密度5A/dm²，温度10℃-60℃进行微弧氧化30min；

最后将纯钛或钛合金样品取出用清水清洗后自然干燥，即在纯钛或钛合金样品表面得到一层二氧化钛光催化膜层。

采用紫外可见吸收分光光度计（Lambda 850， 美国PE公司）对上述应用实施例2在纯钛样品微弧氧化后表面所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层和应用对照实施例2在纯钛样品微弧氧化后表面所得的二氧化钛光催化膜层进行测试，所得的光吸收图如图4所示，图中WO₃+TiO₂表示应用实施例2在纯钛样品微弧氧化后表面所得的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层，TiO₂表示应用对照实施例2在纯钛样品微弧氧化后表面所得的二氧化钛光催化膜层，从图4中可以看出，与应用对照实施例1纯钛样品微弧氧化后表面所得的二氧化钛光催化膜层相比，利用本发明的处理液制备的WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的吸收光的波长向可见光方向偏移约50nm，由此表明了本WO₃掺杂的二氧化钛膜层对可见光的吸收性能增强，即具有更高的可见光吸收率。

实施例3

一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 2g

Na₂SiO₃ 4g

NaF 2g

Na₂WO₄ 10g

三乙醇胺 2g

余量为去离子水。

上述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液的制备方法，即将KOH、Na₂SiO₃、NaF、Na₂WO₄和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀，即得一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。

综上所述，本发明的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，可以在较高的电压和电流下快速成膜，加工效率高；形成的WO₃掺杂的二氧化钛膜层比纯二氧化钛膜层具有更高的可见光吸收率；微弧氧化膜层具有多孔结构和高的比表面积，同时具有膜层加工成本低等优势。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，其特征在于所述的用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 1-3g

Na₂SiO₃ 2-6g

NaF 1-3g

Na₂WO₄ 5-15g

三乙醇胺 1-3g

余量为去离子水。

2.如权利要求1所述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，其特征在于按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 1g

Na₂SiO₃ 2g

NaF 1g

Na₂WO₄ 5g

三乙醇胺 1g

余量为去离子水。

3.如权利要求1所述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，其特征在于按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 3g

Na₂SiO₃ 6g

NaF 3g

Na₂WO₄ 15g

三乙醇胺 3g

余量为去离子水。

4.如权利要求1所述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液，其特征在于按每升计算，其原料组成及含量如下：

KOH 2g

Na₂SiO₃ 4g

NaF 2g

Na₂WO₄ 10g

三乙醇胺 2g

余量为去离子水。

5.如权利要求1-4任一所述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液的制备方法，即将KOH、Na₂SiO₃、NaF、Na₂WO₄和三乙醇胺加入到去离子水中搅拌混合均匀，即得一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液。

6.利用如权利要求1-4任一所述的一种用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液对纯钛或钛合金样品表面进行微弧氧化制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的方法，其特征在于步骤如下：

将纯钛或钛合金样品表面用200#至600#的砂纸，首先沿一个方向进行第一次打磨至纯钛或钛合金样品表面无附着物，暴露出金属本体，然后沿与上述打磨方向垂直的方向进行第二次打磨，第二次打磨至第一次打磨所产生的磨痕全部消除即可，然后用清水清洗，再用酸溶液腐蚀5min；

所述的酸溶液，按重量份数计算，由10份氢氟酸，10份硝酸，80份水组成；

然后将酸溶液腐蚀后的纯钛或钛合金样品放入到用于制备WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层的微弧氧化溶液中，采用直流脉冲电源控制电压300-600V，电流密度3-5A/dm²，温度10℃-60℃进行微弧氧化5-30min；

最后将纯钛或钛合金样品取出用清水清洗后自然干燥，即在纯钛或钛合金样品表面得到一层WO₃掺杂的二氧化钛光催化膜层。