CN116019125A - 一种二氧化氯缓释凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及消毒剂技术领域，尤其涉及一种二氧化氯缓释凝胶及其制备方法，包括以下质量份原料：亚氯酸钠40‑50份、环氧琥珀酸25‑30份、原儿茶酸10‑20份、增稠剂5‑7份、分散剂0.5‑2份、氨基化海藻酸钠5‑10份、全氨基β‑环糊精2‑3份、环氧基硅烷偶联剂1.5‑2.5份、叔胺类催化剂0.05‑0.2份、四正丙基锆酸酯20‑30份、去离子水100份。本发明首次以环氧琥珀酸、原儿茶酸为酸活化剂，相比于传统盐酸活化剂，具有抑制暴释、腐蚀性低、不挥发等优点，制出的高效消毒灭菌的二氧化氯缓释凝胶，能够平稳缓慢释放二氧化氯成分，持久高效发挥消毒抗菌作用，存储时间和使用时间长。

Description

一种二氧化氯缓释凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及消毒剂技术领域，尤其涉及一种二氧化氯缓释凝胶及其制备方法。

背景技术

二氧化氯消毒剂是国际上公认的高效消毒灭菌剂，可以杀灭包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等微生物，且不会产生抗药性。二氧化氯对微生物细胞壁有较好的吸附和透过性能，与微生物接触后，通过释放出新生态的氧及次氯酸分子等强氧化物质，并对细胞内含巯基酶或硫化物、氮化物等负电子或供电子基团进行攻击，进而使巯基酶失活、抑制蛋白质合成，达到灭菌消毒的目的。

缓释型二氧化氯凝胶是能够缓慢释放二氧化氯气体的半固体产品，相比于二氧化氯水溶液，克服了二氧化氯稳定性差、易暴释的问题，更易储存和运输，能够满足长效消毒杀菌的需求。因此，关于缓释型二氧化氯凝胶的研制已成为消毒剂领域的研究热点之一。如公告号为CN112335651B的发明专利，公开一种二氧化氯消毒缓释凝胶的制造方法，利用0.72-0.77质量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、52-53.5质量份的四乙氧基硅烷、0.51-0.53质量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐、3.0-3.4质量份80wt%的亚氯酸钠制出二氧化氯缓释凝胶；如公告号为CN111528220B的发明专利，公开一种缓释二氧化氯的水凝胶及其制备方法，利用二氧化氯、酪胺接枝的聚谷氨酸溶液、半胱胺接枝的透明质酸溶液、辣根过氧化物酶、双氧水以及醇类物质制出二氧化氯消毒凝胶；如公告号为CN113396901B 的发明专利，公开一种缓释二氧化氯的凝胶及其制备方法，利用麦芽糊精、纤维素羟丙基甲基醚、硅酸镁钠、丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物、亚氯酸钠、固体有机酸等组配缓释二氧化氯的凝胶。因此，如何研制出长效控释、高效抗菌的新型二氧化氯缓释凝胶具有重要意义。

此外，现有专利或文献尚未报道采用环氧琥珀酸、原儿茶酸作为酸活化剂制备二氧化氯消毒剂的相关技术内容，仍是国内外二氧化氯合成领域的空白。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种二氧化氯缓释凝胶及其制备方法，为缓释型二氧化氯的合成提供新思路。

基于上述目的，本发明提供了一种二氧化氯缓释凝胶，包括以下质量份原料：亚氯酸钠40-50份、环氧琥珀酸25-30份、原儿茶酸10-20份、增稠剂5-7份、分散剂0.5-2份、氨基化海藻酸钠5-10份、全氨基β-环糊精2-3份、环氧基硅烷偶联剂1.5-2.5份、叔胺类催化剂0.05-0.2份、四正丙基锆酸酯20-30份、去离子水100份；其中，全氨基β-环糊精的化学结构式如式(I)所示：

式(I)。

进一步地，上述一种二氧化氯缓释凝胶，包括以下质量份原料：亚氯酸钠40份、环氧琥珀酸25份、原儿茶酸10份、增稠剂5份、分散剂0.5份、氨基化海藻酸钠5份、全氨基β-环糊精2份、环氧基硅烷偶联剂1.5份、叔胺类催化剂0.05份、四正丙基锆酸酯20份、去离子水100份。

进一步地，上述一种二氧化氯缓释凝胶，包括以下质量份原料：亚氯酸钠45份、环氧琥珀酸28份、原儿茶酸15份、增稠剂6份、分散剂1份、氨基化海藻酸钠7.5份、全氨基β-环糊精2.5份、环氧基硅烷偶联剂2份、叔胺类催化剂0.1份、四正丙基锆酸酯25份、去离子水100份。

进一步地，上述一种二氧化氯缓释凝胶，包括以下质量份原料：亚氯酸钠50份、环氧琥珀酸30份、原儿茶酸20份、增稠剂7份、分散剂2份、氨基化海藻酸钠10份、全氨基β-环糊精3份、环氧基硅烷偶联剂2.5份、叔胺类催化剂0.2份、四正丙基锆酸酯30份、去离子水100份。

进一步地，所述增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述分散剂为五水偏硅酸钠、五水偏硅酸锂、五水偏硅酸钾中的一种或多种。

进一步地，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，所述叔胺类催化剂包括双(2-二甲基氨乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺中的一种或多种。

本发明还进一步提供上述二氧化氯缓释凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将环氧基硅烷偶联剂、叔胺类催化剂、四正丙基锆酸酯加入去离子水中，55-75℃水浴搅拌处理1-3h，再加入氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精，搅拌溶胀15-30min后，得混合凝胶液；

S2：向所得混合凝胶液中加入亚氯酸钠、增稠剂、分散剂，搅拌均匀后，再加入环氧琥珀酸、原儿茶酸，磁力搅拌处理10-20min后，得二氧化氯缓释凝胶。

进一步地，所述磁力搅拌处理的转速为200-300rpm。

本发明的有益效果：

本发明首次以环氧琥珀酸、原儿茶酸为酸活化剂，并以亚氯酸钠为二氧化氯母体，三者共同反应制出二氧化氯，反应方程式如下：

反应产生的环氧琥珀酸钠盐及原儿茶酸钠盐具有络合作用，能够螯合重金属离子形成稳定的金属配合物，进而达到清除重金属离子、阻垢缓释的作用，同时，原儿茶酸钠盐/原儿茶酸还具有抗菌杀菌作用，与二氧化氯协同增效，高效杀菌消毒。

本发明首次以环氧基硅烷偶联剂、四正丙基锆酸酯水解反应生成的环氧改性氧化锆溶胶、氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精作为凝胶材料，实现对环氧琥珀酸、原儿茶酸、亚氯酸钠的包埋固定化，氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精结构中的-NH₂与环氧改性氧化锆溶胶、环氧琥珀酸钠/环氧琥珀酸中的环氧基发生开环加成反应，同时，氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精与环氧改性氧化锆溶胶、环氧琥珀酸、原儿茶酸相互之间形成氢键作用，通过化学交联反应和物理交联作用进行分子间自组装，形成三维互穿网络结构，进而实现对消毒剂活性成分的多重稳定固定化，显著提高对反应前体物质的负载量及包埋效率，进而有效提高二氧化氯缓释凝胶对二氧化氯的缓释、控释性能。

本发明首次以环氧琥珀酸、原儿茶酸为酸活化剂，相比于传统盐酸活化剂，具有抑制暴释、腐蚀性低、不挥发等优点，制出的高效消毒灭菌的二氧化氯缓释凝胶，能够平稳缓慢释放二氧化氯成分，持久高效发挥消毒抗菌作用，存储时间和使用时间长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明二氧化氯缓释凝胶的制备方法流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明提供一实施例的二氧化氯缓释凝胶，包括以下质量份原料：亚氯酸钠40-50份、环氧琥珀酸25-30份、原儿茶酸10-20份、增稠剂5-7份、分散剂0.5-2份、氨基化海藻酸钠5-10份、全氨基β-环糊精2-3份、环氧基硅烷偶联剂1.5-2.5份、叔胺类催化剂0.05-0.2份、四正丙基锆酸酯20-30份、去离子水100份；其中，全氨基β-环糊精的化学结构式如式(I)所示：

式(I)。

进一步地，所述增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述分散剂为五水偏硅酸钠、五水偏硅酸锂、五水偏硅酸钾中的一种或多种。

进一步地，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

进一步地，所述叔胺类催化剂包括双(2-二甲基氨乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺中的一种或多种。

本发明还进一步提供上述二氧化氯缓释凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将环氧基硅烷偶联剂、叔胺类催化剂、四正丙基锆酸酯加入去离子水中，55-75℃水浴搅拌处理1-3h，再加入氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精，搅拌溶胀15-30min后，得混合凝胶液；

S2：向所得混合凝胶液中加入亚氯酸钠、增稠剂、分散剂，搅拌均匀后，再加入环氧琥珀酸、原儿茶酸，以200-300rpm转速进行磁力搅拌处理10-20min后，得二氧化氯缓释凝胶。

该实施例首次以环氧琥珀酸、原儿茶酸为酸活化剂，并以亚氯酸钠为二氧化氯母体，三者共同反应制出二氧化氯，反应方程式如下：

反应产生的环氧琥珀酸钠盐及原儿茶酸钠盐具有络合作用，能够螯合重金属离子形成稳定的金属配合物，进而达到清除重金属离子、阻垢缓释的作用，同时，原儿茶酸钠盐/原儿茶酸还具有抗菌杀菌作用，与二氧化氯协同增效，高效杀菌消毒。

实施例1

一种二氧化氯缓释凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将1.5g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.05g双(2-二甲基氨乙基)醚、20g四正丙基锆酸酯加入100g去离子水中，55℃水浴搅拌处理1h，再加入5g氨基化海藻酸钠、2g全氨基β-环糊精，搅拌溶胀15min后，得混合凝胶液；

S2：向所得混合凝胶液中加入40g亚氯酸钠、5g硅酸镁锂、0.5g五水偏硅酸钠，搅拌均匀后，再加入25g环氧琥珀酸、10g原儿茶酸，以200rpm转速进行磁力搅拌处理10min后，得二氧化氯缓释凝胶。

实施例2

一种二氧化氯缓释凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将2g γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.1g五甲基二乙烯三胺、25g四正丙基锆酸酯加入100g去离子水中，65℃水浴搅拌处理2h，再加入7.5g氨基化海藻酸钠、2.5g全氨基β-环糊精，搅拌溶胀20min后，得混合凝胶液；

S2：向所得混合凝胶液中加入45g亚氯酸钠、6g硅酸镁钠、1g五水偏硅酸锂，搅拌均匀后，再加入28g环氧琥珀酸、15g原儿茶酸，以250rpm转速进行磁力搅拌处理15min后，得二氧化氯缓释凝胶。

实施例3

一种二氧化氯缓释凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将2.5g 2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.2g三乙烯二胺、30g四正丙基锆酸酯加入100g去离子水中，75℃水浴搅拌处理3h，再加入10g氨基化海藻酸钠、3g全氨基β-环糊精，搅拌溶胀30min后，得混合凝胶液；

S2：向所得混合凝胶液中加入50g亚氯酸钠、7g聚丙烯酸钠、2g五水偏硅酸钾，搅拌均匀后，再加入30g环氧琥珀酸、20g原儿茶酸，以300rpm转速进行磁力搅拌处理20min后，得二氧化氯缓释凝胶。

对比例1与实施例1相同，区别在于：在S1制备过程中不添加四正丙基锆酸酯。

对比例2与实施例1相同，区别在于：在S1制备过程中不添加原儿茶酸，且环氧琥珀酸用量为35g。

对比例3与实施例1相同，区别在于：以海藻酸钠和β-环糊精替代实施例1中的氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精。

对比例4与实施例1相同，区别在于：在S1制备过程中不添加四正丙基锆酸酯，且以海藻酸钠和β-环糊精替代实施例1中的氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精。

一、稳定性试验：

根据GB/T26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》测定实施例1-3及对比例1-4制出的二氧化氯缓释凝胶的稳定性（有效成分含量下降率≤15%），试验结果如表1所示：

表1

	稳定性/月
		实施例1	21
实施例2	23
		实施例3	24
对比例1	18
		对比例2	22
对比例3	16
		对比例4	12

由表1可知，相比于对比例1-4，实施例1-3制出的二氧化氯缓释凝胶的稳定性均得到不同程度地提升，证明了实施例1-3制出的二氧化氯缓释凝胶具有优良的控释、缓释性能，能够长效消毒抗菌。

二、消毒剂杀灭微生物试验：

根据GB/T26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》测定实施例1-3及对比例2制出的二氧化氯缓释凝胶杀灭微生物性能，试验结果如表2所示：

表2

由表2可知，相比于不添加原儿茶酸的对比例2，实施例1-3制出的二氧化氯缓释凝胶的杀灭微生物性能得到明显提升，证明原儿茶酸/原儿茶酸钠盐与二氧化氯协同灭菌消毒，二者协同增效。

实施例1-3首次以环氧琥珀酸、原儿茶酸为酸活化剂，并以亚氯酸钠为二氧化氯母体，三者共同反应制出二氧化氯，反应产生的环氧琥珀酸钠盐及原儿茶酸钠盐具有络合作用，能够螯合重金属离子形成稳定的金属配合物，进而达到清除重金属离子、阻垢缓释的作用，同时，原儿茶酸钠盐/原儿茶酸还具有抗菌杀菌作用，与二氧化氯协同增效，高效杀菌消毒。

实施例1-3首次以环氧基硅烷偶联剂、四正丙基锆酸酯水解反应生成的环氧改性氧化锆溶胶、氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精作为凝胶材料，实现对环氧琥珀酸、原儿茶酸、亚氯酸钠的包埋固定化，氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精结构中的-NH₂与环氧改性氧化锆溶胶、环氧琥珀酸钠/环氧琥珀酸中的环氧基发生开环加成反应，同时，氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精与环氧改性氧化锆溶胶、环氧琥珀酸、原儿茶酸相互之间形成氢键作用，通过化学交联反应和物理交联作用进行分子间自组装，形成三维互穿网络结构，进而实现对消毒剂活性成分的多重稳定固定化，显著提高对反应前体物质的负载量及包埋效率，进而有效提高二氧化氯缓释凝胶对二氧化氯的缓释、控释性能。

实施例1-3首次以环氧琥珀酸、原儿茶酸为酸活化剂，相比于传统盐酸活化剂，具有抑制暴释、腐蚀性低、不挥发等优点，制出的高效消毒灭菌的二氧化氯缓释凝胶，能够平稳缓慢释放二氧化氯成分，持久高效发挥消毒抗菌作用，存储时间和使用时间长。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，包括以下质量份原料：亚氯酸钠40-50份、环氧琥珀酸25-30份、原儿茶酸10-20份、增稠剂5-7份、分散剂0.5-2份、氨基化海藻酸钠5-10份、全氨基β-环糊精2-3份、环氧基硅烷偶联剂1.5-2.5份、叔胺类催化剂0.05-0.2份、四正丙基锆酸酯20-30份、去离子水100份。

2.根据权利要求1所述一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，包括以下质量份原料：亚氯酸钠40份、环氧琥珀酸25份、原儿茶酸10份、增稠剂5份、分散剂0.5份、氨基化海藻酸钠5份、全氨基β-环糊精2份、环氧基硅烷偶联剂1.5份、叔胺类催化剂0.05份、四正丙基锆酸酯20份、去离子水100份。

3.根据权利要求1所述一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，包括以下质量份原料：亚氯酸钠45份、环氧琥珀酸28份、原儿茶酸15份、增稠剂6份、分散剂1份、氨基化海藻酸钠7.5份、全氨基β-环糊精2.5份、环氧基硅烷偶联剂2份、叔胺类催化剂0.1份、四正丙基锆酸酯25份、去离子水100份。

4.根据权利要求1所述一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，包括以下质量份原料：亚氯酸钠50份、环氧琥珀酸30份、原儿茶酸20份、增稠剂7份、分散剂2份、氨基化海藻酸钠10份、全氨基β-环糊精3份、环氧基硅烷偶联剂2.5份、叔胺类催化剂0.2份、四正丙基锆酸酯30份、去离子水100份。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，所述增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁钠、聚丙烯酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，所述分散剂为五水偏硅酸钠、五水偏硅酸锂、五水偏硅酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，所述环氧基硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氧化氯缓释凝胶，其特征在于，所述叔胺类催化剂包括双(2-二甲基氨乙基)醚、五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基环己胺、三乙烯二胺、三乙胺中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1-4任一项所述的二氧化氯缓释凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将环氧基硅烷偶联剂、叔胺类催化剂、四正丙基锆酸酯加入去离子水中，55-75℃水浴搅拌处理1-3h，再加入氨基化海藻酸钠、全氨基β-环糊精，搅拌溶胀15-30min后，得混合凝胶液；

S2：向所得混合凝胶液中加入亚氯酸钠、增稠剂、分散剂，搅拌均匀后，再加入环氧琥珀酸、原儿茶酸，磁力搅拌处理10-20min后，得二氧化氯缓释凝胶。

10.根据权利要求9所述的二氧化氯缓释凝胶的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌处理的转速为200-300rpm。

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