CN116649362A - 二氧化氯消毒片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及消毒剂制备技术领域，尤其涉及二氧化氯消毒片及其制备方法，包括以下质量百分比原料：亚氯酸钠30‑40份、香草酸25‑35份、硫代苹果酸13‑17份、铈镍基双金属有机骨架材料40‑50份、环氧化淀粉5‑8份、四丁基氟化铵0.6‑0.8份、增稠剂4‑5份、分散剂0.5‑1份、去离子水80‑85份；所述铈镍基双金属有机骨架材料以2‑巯基‑5‑苯并咪唑羧酸为刚性有机配体，以Ce3+、Ni2+为金属阳离子，通过配位作用自组装而成。本发明首次以香草酸、硫代苹果酸为酸活化剂，并以亚氯酸钠为二氧化氯母体，制出的二氧化氯消毒片具有优良的控释、缓释性能，能够长效消毒抗菌，且灭菌效果好。
Description
技术领域
本发明涉及消毒剂制备技术领域，尤其涉及二氧化氯消毒片及其制备方法。
背景技术
二氧化氯消毒剂是国际上公认的高效消毒灭菌剂，可以杀灭包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等微生物，且不会产生抗药性。二氧化氯对微生物细胞壁有较好的吸附和透过性能，与微生物接触后，通过释放出新生态的氧及次氯酸分子等强氧化物质，能使微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，同时，对微生物细胞内含巯基酶或硫化物、氮化物等负电子或供电子基团进行氧化攻击，进而使巯基酶失活、抑制蛋白质合成，达到灭菌消毒的目的。
固体稳定性二氧化氯是能缓释控释二氧化氯气体的固态产品，具有稳定性高、耐储存、长效消毒杀菌等优点。因此，各类缓释型二氧化氯固态制剂的研发已成为二氧化氯消毒剂领域的研究热点。如本申请人在先申请的公告号为CN116019124B的发明专利，公开高效二氧化氯消毒剂及其生产方法，包括以下质量份原料：亚氯酸钠 35-40份、环氧琥珀酸25-35份、对氨基苯磺酸 10-15份、增稠剂 4-6份、分散剂 1-1.5份、氢氧化钠 0.8-1.2份、改性固定化载体 40-50份、三氟化硼乙醚 1-2份、双醛壳聚糖 2.5-5份、去离子水100份；所述改性固定化载体的制备方法为：将八环氧基笼型倍半硅氧烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷加入四氢呋喃中，搅拌溶解后，再加入叔胺类催化剂、平均粒径介于150-500nm的固定化载体（所述固定化载体为氧化物气凝胶、沸石分子筛、MOFs材料中一种或多种；所述MOFs材料为UIO-66材料、ZIF-8材料、MIL-125材料中的一种或多种），超声分散后，于55-65℃水浴搅拌反应1-3h，过滤、旋转蒸发除去四氢呋喃后，得改性固定化载体。
但是，目前利用香草酸、硫代苹果酸作为酸活化剂制备二氧化氯消毒片的相关研究尚未见报道，仍是国内外二氧化氯合成领域的空白；与此同时，用于固定化二氧化氯的载体对于二氧化氯的综合性能也具有重要影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种新型的二氧化氯消毒片及其制备方法，一方面，为二氧化氯消毒片的研制提供新思路，另一方面，通过开发新型载体材料以提升固体二氧化氯制剂的综合性能。
基于上述目的，本发明提供了二氧化氯消毒片，包括以下质量百分比原料：亚氯酸钠30-40份、香草酸25-35份、硫代苹果酸13-17份、铈镍基双金属有机骨架材料40-50份、环氧化淀粉5-8份、四丁基氟化铵0.6-0.8份、增稠剂4-5份、分散剂0.5-1份、去离子水80-85份；
所述铈镍基双金属有机骨架材料以2-巯基-5-苯并咪唑羧酸为刚性有机配体，以Ce3+、Ni2+为金属阳离子，通过配位作用自组装而成。
进一步地，所述铈镍基双金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
B.将可溶性铈盐、可溶性镍盐加入去离子水中，搅拌溶解后，得Ce3+/Ni2+混合溶液；
C.将Ce3+/Ni2+混合溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，90-120℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径范围为100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料。
进一步地，所述可溶性铈盐为氯化铈、硝酸铈、乙酸铈中的一种或多种。
进一步地，所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
进一步地，所述2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、无水乙醇、可溶性铈盐、可溶性镍盐、去离子水的用量比例为(4.5-6.5)mmol:20mL:(2-3)mmol:1mmol:10mL。
进一步地，所述环氧化淀粉的制备方法为：将玉米淀粉加入乙酸乙酯，搅拌混合后，再加入环氧氯丙烷、吡啶，60-65℃油浴条件下，搅拌反应3h后，抽滤、洗涤、真空干燥后，得环氧化淀粉。
进一步地，所述玉米淀粉、乙酸乙酯、环氧氯丙烷、吡啶的用量比例为10g:20mL:(3.5-4.5)g:(1.0-1.2)g。
进一步地，所述增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁钠、羟乙基纤维素中的一种或多种。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯醇(PVA)、PEG-2000、PEG-4000中的一种或多种。
本发明还进一步提供所述的二氧化氯消毒片的制备方法，包括以下步骤：S1：将亚氯酸钠、增稠剂、分散剂加入去离子水中，搅拌分散后，再加入铈镍基双金属有机骨架材料，搅拌混合后，于0.4-0.5MPa压力下，加压浸渍吸附15-30min，得混合湿料；
S2：向混合湿料中加入香草酸、硫代苹果酸，搅拌混合后，再加入环氧化淀粉、四丁基氟化铵，30-35℃搅拌反应1h后，于40℃真空干燥3h，再压片成型，制得二氧化氯消毒片。
本发明的有益效果：
本发明首次以香草酸、硫代苹果酸为酸活化剂，并以亚氯酸钠为二氧化氯母体，制出的二氧化氯消毒片具有优良的控释、缓释性能，能够长效消毒抗菌，且灭菌效果好。
本发明首次以2-巯基-5-苯并咪唑羧酸为刚性有机配体，以Ce3+、Ni2+为金属阳离子，通过配位作用自组装成铈镍基双金属有机骨架材料，研究发现，该双金属有机骨架材料用于固载二氧化氯可有效提高二氧化氯消毒片的稳定性能和抑菌性能。究其原因可能是，镧钴基双金属有机骨架材料结构中含有巯基基团，通过与硫代苹果酸发生氧化交联作用，形成二硫键进行化学键连，进而提高铈镍基双金属有机骨架材料的负载性能，且制出的镧钴基双金属有机骨架材料表现出良好的抗菌性能，相比于现有载体材料，提高了二氧化氯消毒片的综合性能。
本发明首次以环氧化淀粉为包膜剂，在四丁基氟化铵作用下，环氧化淀粉与消毒片体系中巯基发生巯基-环氧点击化学反应，相比于传统玉米淀粉，环氧化淀粉通过与内容物发生化学交联作用，进而有效提高包埋稳定性，保持内容物处于稳定状态，进而提高二氧化氯消毒片的稳定性。
发明人进一步发现，当香草酸、硫代苹果酸合理组配，作为酸活化剂使用时，能协同提高二氧化氯消毒片的稳定性和灭菌性能，其中，硫代苹果酸用量对于二氧化氯消毒片的稳定性具有重要影响，硫代苹果酸用量过多、过少均会影响二氧化氯消毒片的稳定性，而香草酸对二氧化氯消毒片灭菌性能的提升具有更明显的影响。
此外，本发明制出的二氧化氯消毒片对于畸雌腐霉菌具有优异的杀菌抑菌作用，这对于防治由腐霉菌诱发的茎基腐病、猝倒病等植物病害具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明铈镍基双金属有机骨架材料的制备方法流程图；
图2为本发明二氧化氯消毒剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明提供一实施例的二氧化氯消毒片，包括以下质量百分比原料：亚氯酸钠30-40份、香草酸25-35份、硫代苹果酸13-17份、铈镍基双金属有机骨架材料40-50份、环氧化淀粉5-8份、四丁基氟化铵0.6-0.8份、增稠剂4-5份、分散剂0.5-1份、去离子水80-85份；所述增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁钠、羟乙基纤维素中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯醇(PVA)、PEG-2000、PEG-4000中的一种或多种；
如图1所示，所述铈镍基双金属有机骨架材料以2-巯基-5-苯并咪唑羧酸为刚性有机配体，以Ce3+、Ni2+为金属阳离子，通过配位作用自组装而成；其制备方法，包括以下步骤：
A.将2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
B.将可溶性铈盐、可溶性镍盐加入去离子水中，搅拌溶解后，得Ce3+/Ni2+混合溶液；所述可溶性铈盐为氯化铈、硝酸铈、乙酸铈中的一种或多种；所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；
C.将Ce3+/Ni2+混合溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，90-120℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径范围为100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料；
所述2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、无水乙醇、可溶性铈盐、可溶性镍盐、去离子水的用量比例为(4.5-6.5)mmol:20mL:(2-3)mmol:1mmol:10mL；
所述环氧化淀粉的制备方法为：将玉米淀粉加入乙酸乙酯，搅拌混合后，再加入环氧氯丙烷、吡啶，60-65℃油浴条件下，搅拌反应3h后，抽滤、洗涤、真空干燥后，得环氧化淀粉；所述玉米淀粉、乙酸乙酯、环氧氯丙烷、吡啶的用量比例为10g:20mL:(3.5-4.5)g:(1.0-1.2)g。
如图2所示，本发明还进一步提供该实施例的二氧化氯消毒片的制备方法，包括以下步骤：S1：将亚氯酸钠、增稠剂、分散剂加入去离子水中，搅拌分散后，再加入铈镍基双金属有机骨架材料，搅拌混合后，于0.4-0.5MPa压力下，加压浸渍吸附15-30min，得混合湿料；
S2：向混合湿料中加入香草酸、硫代苹果酸，搅拌混合后，再加入环氧化淀粉、四丁基氟化铵，30-35℃搅拌反应1h后，于40℃真空干燥3h，再压片成型，制得二氧化氯消毒片。
实施例1
二氧化氯消毒片的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备铈镍基双金属有机骨架材料：
S101：将0.45mol 2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入2L无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
S102：将0.2mol氯化铈、0.1mol氯化镍加入1L去离子水中，搅拌溶解后，得Ce3+/Ni2 +混合溶液；
S103：将Ce3+/Ni2+混合溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，90℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径介于100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料；
S2：将10g玉米淀粉加入20mL乙酸乙酯，搅拌混合后，再加入3.5g环氧氯丙烷、1.0g吡啶，60℃油浴条件下，搅拌反应3h后，抽滤、洗涤、真空干燥后，得环氧化淀粉；
S3：将30g亚氯酸钠、4g硅酸镁锂、0.5g聚乙烯醇加入80g去离子水中，搅拌分散后，再加入40g铈镍基双金属有机骨架材料，搅拌混合后，于0.4MPa压力下，加压浸渍吸附15min，得混合湿料；
S4：向S3所得混合湿料中加入25g香草酸、13g硫代苹果酸，搅拌混合后，再加入5g环氧化淀粉、0.6g四丁基氟化铵，30℃搅拌反应1h后，于40℃真空干燥3h，再压片成型，制得二氧化氯消毒片。
实施例2
二氧化氯消毒片的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备铈镍基双金属有机骨架材料：
S101：将0.55mol 2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入2L无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
S102：将0.25mol硝酸铈、0.1mol硝酸镍加入1L去离子水中，搅拌溶解后，得Ce3+/Ni2+混合溶液；
S103：将Ce3+/Ni2+混合溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，110℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径介于100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料；
S2：将10g玉米淀粉加入20mL乙酸乙酯，搅拌混合后，再加入4g环氧氯丙烷、1.1g吡啶，65℃油浴条件下，搅拌反应3h后，抽滤、洗涤、真空干燥后，得环氧化淀粉；
S3：将35g亚氯酸钠、4.5g硅酸镁钠、0.8g PEG-2000加入85g去离子水中，搅拌分散后，再加入45g铈镍基双金属有机骨架材料，搅拌混合后，于0.5MPa压力下，加压浸渍吸附20min，得混合湿料；
S4：向S3所得混合湿料中加入30g香草酸、15g硫代苹果酸，搅拌混合后，再加入6.5g环氧化淀粉、0.7g四丁基氟化铵，35℃搅拌反应1h后，于40℃真空干燥3h，再压片成型，制得二氧化氯消毒片。
实施例3
二氧化氯消毒片的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备铈镍基双金属有机骨架材料：
S101：将0.65mol 2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入2L无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
S102：将0.3mol乙酸铈、0.1mol乙酸镍加入1L去离子水中，搅拌溶解后，得Ce3+/Ni2 +混合溶液；
S103：将Ce3+/Ni2+混合溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，120℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径介于100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料；
S2：将10g玉米淀粉加入20mL乙酸乙酯，搅拌混合后，再加入4.5g环氧氯丙烷、1.2g吡啶，65℃油浴条件下，搅拌反应3h后，抽滤、洗涤、真空干燥后，得环氧化淀粉；
S3：将40g亚氯酸钠、5g羟乙基纤维素、1g PEG-4000加入85g去离子水中，搅拌分散后，再加入50g铈镍基双金属有机骨架材料，搅拌混合后，于0.5MPa压力下，加压浸渍吸附30min，得混合湿料；
S4：向S3所得混合湿料中加入35g香草酸、17g硫代苹果酸，搅拌混合后，再加入8g环氧化淀粉、0.8g四丁基氟化铵，35℃搅拌反应1h后，于40℃真空干燥3h，再压片成型，制得二氧化氯消毒片。
对比例1与实施例1相同，区别在于：在S4制备过程中不添加硫代苹果酸，且香草酸的用量为38g。
对比例2与实施例1相同，区别在于：在S4制备过程中不添加香草酸，且硫代苹果酸的用量为38g。
对比例3与实施例1相同，区别在于：在S3制备过程中，以粒径介于100-250nm的ZIF-7材料代替粒径介于100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料。
对比例4与实施例1相同，区别在于：在S3制备过程中，以粒径介于100-250nm的铈基金属有机骨架材料代替粒径介于100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料；该铈基金属有机骨架材料的制备方法为：
S101：将0.45mol 2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入2L无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
S102：将0.3mol氯化铈加入1L去离子水中，搅拌溶解后，得含Ce3+溶液；
S103：将含Ce3+溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，90℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径介于100-250nm的铈基金属有机骨架材料。
对比例5与实施例1相同，区别在于：在S3制备过程中，以粒径介于100-250nm的镍基金属有机骨架材料代替粒径介于100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料；该镍基金属有机骨架材料的制备方法为：
S101：将0.45mol 2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入2L无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
S102：将0.3mol氯化镍加入1L去离子水中，搅拌溶解后，得含Ni2+溶液；
S103：将含Ni2+溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，90℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径介于100-250nm的镍基金属有机骨架材料。
对比例6与实施例1相同，区别在于：在S4制备过程中，以玉米淀粉代替环氧化淀粉。
对比例7与实施例1相同，区别在于：在S3制备过程中，以粒径介于100-250nm的ZIF-7材料代替粒径介于100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料；在S4制备过程中，以玉米淀粉代替环氧化淀粉。
一、稳定性试验：
根据GB/T26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》测定实施例1-3及对比例1-7制出的二氧化氯消毒片的稳定性(有效成分含量下降率≤10%)，试验结果如表1所示：
表1
由表1可知，实施例1-3制出的二氧化氯消毒片的稳定性明显优越于对比例1-3及对比例6，证明了实施例1-3制出的二氧化氯消毒片具有优良的控释、缓释性能，能够长效消毒抗菌。
对比实施例1及对比例1-2稳定性试验结果，说明硫代苹果酸的用量对于二氧化氯消毒片的稳定性具有重要影响。当对比例1的二氧化氯消毒片体系中不含硫代苹果酸时，考虑是由于酸活化剂全部为香草酸时，一方面，无法与铈镍基双金属有机骨架材料发生氧化交联作用，进而降低了载体的负载稳定性，另一方面，酸活化剂无法与环氧化淀粉发生巯基-环氧点击化学反应，进而降低了环氧化淀粉包膜剂的包埋稳定性，使二氧化氯消毒片的稳定性有所降低；而当对比例2的二氧化氯消毒片体系全部为硫代苹果酸时，可能加速了亚氯酸钠的分解活化作用，同时，硫代苹果酸的过量使用，使消毒片体系中的巯基含量增加，这也导致了二氧化氯的损耗，进而使二氧化氯消毒片的稳定性明显降低。
对比实施例1及对比例3稳定性试验结果，说明二氧化氯固定化载体的选择对于二氧化氯消毒片的稳定性也具有重要影响，而固定化载体选用对比例4或5的铈/镍基金属有机骨架材料，二者的稳定性结果与实施例1基本一致，说明Ce3+或Ni2+的单独配位还是Ce3+与Ni2+的联合配位对于二氧化氯消毒片的稳定性并无影响。究其原因可能是，实施例1、对比例4-5固定化载体均选用含巯基的金属有机骨架材料，与硫代苹果酸发生氧化交联作用，形成二硫键进行化学键连，进而提高铈镍基双金属有机骨架材料的负载性能，而对比例3选用的ZIF-7材料载体结构中不含巯基基团，无法与硫代苹果酸发生氧化交联作用，这或许是对比例3制出的二氧化氯消毒片的稳定性远不及实施例1、对比例1-2的关键原因。
对比实施例1及对比例6稳定性试验结果，证明：相比于未改性的玉米淀粉包膜剂，环氧化淀粉能有效提高包埋稳定性，究其原因是，环氧化淀粉与二氧化氯消毒片体系中的巯基发生点击化学反应，通过与内容物发生交联作用，进而有效提升二氧化氯消毒片的稳定性。
对比实施例1及对比例3、6、7稳定性试验结果，说明实施例1联合选用铈镍基双金属有机骨架材料、环氧化淀粉在一定程度上提升了二氧化氯消毒片的稳定性，具有协同增效作用。
二、杀灭微生物试验：
按1g/3mL的固液比分别将实施例1-3及对比例1-5制出的二氧化氯消毒片加水稀释后，根据GB/T26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》进一步测定杀灭微生物性能，试验结果如表2所示：
表2
由表2可知，相比于对比例1-5，实施例1-3制出的二氧化氯消毒片的杀灭微生物性均在不同程度上得到提升。
对比实施例1及对比例1-2杀灭微生物试验结果，说明以香草酸和硫代苹果酸联合作为酸活化剂，对二氧化氯消毒片的灭菌性能具有协同增效作用，且香草酸对二氧化氯消毒剂灭菌性能的影响程度明显高于硫代苹果酸。究其原因是，香草酸作为香草醛生物合成途径中的前体物质，引入二氧化氯消毒片中，可能通过干扰细胞呼吸链上的电子传递来抑制微生物的氧化磷酸化过程，进而干扰微生物的能量代谢过程，对TCA循环造成影响，进而达到与二氧化氯协同灭菌消毒的目的；硫代苹果酸可能抑制了微生物内部某些关键酶的活性，从而干扰微生物的代谢途径，且其作为琥珀酸衍生物，对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、卡他球菌等细菌具有抑制作用，进而一定程度上提升了二氧化氯消毒片的灭菌性能。
对比实施例1及对比例3杀灭微生物试验结果，说明二氧化氯固定化载体的选择对于二氧化氯消毒片的灭菌性能也具有重要影响，而对比例4、5选用铈、镍基金属有机骨架材料作为载体的消毒片灭菌性能也次于实施例1，证明Ce3+、Ni2+与2-巯基-5-苯并咪唑羧酸配位，协同提升了自组装成的双金属有机骨架材料的抗菌性能；同时，对比例4(以铈基金属有机骨架材料作为载体的消毒片)抗菌性能又优于对比例5(以镍基金属有机骨架材料为载体的消毒片)，说明Ce3+对于金属有机骨架材料抗菌性能的提升具有更重要影响。
三、本申请进一步研究了实施例1-3制出的二氧化氯消毒片对于腐霉菌（Pythium）灭菌性能的影响，腐霉菌抑菌性能测定试验如下：
选用畸雌腐霉菌为试验菌株；
取1g实施例1-3制出的二氧化氯消毒片分别加入3组20mL的去离子水中，超声分散15min后，得到消毒液；
试验组：在LB琼脂平皿中心接种初始直径为0.5cm的畸雌腐霉菌块，且平皿直径为10cm，于距平皿中心2.5cm处对称放置4张直径为6mm的滤纸片，每张滤纸片上滴加10uL消毒液，每张滤纸片处理重复3次，然后置于30℃条件下培养待用；
对照组：在LB琼脂平皿中心接种初始直径为0.5cm的畸雌腐霉菌块，且平皿直径为10cm，于距平皿中心2.5cm处对称放置4张直径为6mm的滤纸片，每张滤纸片上滴加10uL无菌水，每张滤纸片处理重复3次，然后置于30℃条件下培养待用；
待对照组畸雌腐霉菌长满LB琼脂平皿时，测量试验组畸雌腐霉菌直径，计算抑菌率，计算公式如下：抑菌率=[1-(试验组畸雌腐霉菌直径-初始直径/平皿直径-初始直径)]×100%，计算结果如表3所示：
表3
由表3可知，实施例1-3制出的二氧化氯消毒片对畸雌腐霉菌具有优异抑制效果，证明实施例1-3制出的二氧化氯消毒剂可应用于腐霉菌属的抗菌杀菌中，这对于防治由腐霉菌诱发的茎基腐病、猝倒病等植物病害具有重要意义。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.二氧化氯消毒片，其特征在于，包括以下质量百分比原料：亚氯酸钠30-40份、香草酸25-35份、硫代苹果酸13-17份、铈镍基双金属有机骨架材料40-50份、环氧化淀粉5-8份、四丁基氟化铵0.6-0.8份、增稠剂4-5份、分散剂0.5-1份、去离子水80-85份；
所述铈镍基双金属有机骨架材料以2-巯基-5-苯并咪唑羧酸为刚性有机配体，以Ce3+、Ni2+为金属阳离子，通过配位作用自组装而成。
2.根据权利要求1所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述铈镍基双金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将2-巯基-5-苯并咪唑羧酸加入无水乙醇中，搅拌溶解后，得有机配体溶液；
B.将可溶性铈盐、可溶性镍盐加入去离子水中，搅拌溶解后，得Ce3+/Ni2+混合溶液；
C.将Ce3+/Ni2+混合溶液加入有机配体溶液中，磁力搅拌均匀后，移至反应釜中，90-120℃密封反应48h，冷却、离心、洗涤、真空干燥后，得粒径范围为100-250nm的铈镍基双金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述可溶性铈盐为氯化铈、硝酸铈、乙酸铈中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、无水乙醇、可溶性铈盐、可溶性镍盐、去离子水的用量比例为(4.5-6.5)mmol:20mL:(2-3)mmol:1mmol:10mL。
6.根据权利要求1所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述环氧化淀粉的制备方法为：将玉米淀粉加入乙酸乙酯，搅拌混合后，再加入环氧氯丙烷、吡啶，60-65℃油浴条件下，搅拌反应3h后，抽滤、洗涤、真空干燥后，得环氧化淀粉。
7.根据权利要求6所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述玉米淀粉、乙酸乙酯、环氧氯丙烷、吡啶的用量比例为10g:20mL:(3.5-4.5)g:(1.0-1.2)g。
8.根据权利要求1所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述增稠剂为硅酸镁锂、硅酸镁钠、羟乙基纤维素中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的二氧化氯消毒片，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、PEG-2000、PEG-4000中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的二氧化氯消毒片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将亚氯酸钠、增稠剂、分散剂加入去离子水中，搅拌分散后，再加入铈镍基双金属有机骨架材料，搅拌混合后，于0.4-0.5MPa压力下，加压浸渍吸附15-30min，得混合湿料；
S2：向混合湿料中加入香草酸、硫代苹果酸，搅拌混合后，再加入环氧化淀粉、四丁基氟化铵，30-35℃搅拌反应1h后，于40℃真空干燥3h，再压片成型，制得二氧化氯消毒片。
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