CN117106213B - pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途 - Google Patents

pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN117106213B
CN117106213B CN202311370821.XA CN202311370821A CN117106213B CN 117106213 B CN117106213 B CN 117106213B CN 202311370821 A CN202311370821 A CN 202311370821A CN 117106213 B CN117106213 B CN 117106213B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epsilon
mesoporous silica
fresh
keeping
hydrogel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311370821.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN117106213A (zh
Inventor
张德权
侯成立
王德宝
王振宇
李欣
陈丽
杨伟
郑晓春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Food Science and Technology of CAAS
Original Assignee
Institute of Food Science and Technology of CAAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Food Science and Technology of CAAS filed Critical Institute of Food Science and Technology of CAAS
Priority to CN202311370821.XA priority Critical patent/CN117106213B/zh
Publication of CN117106213A publication Critical patent/CN117106213A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117106213B publication Critical patent/CN117106213B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C08J2305/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了pH响应型控释保鲜水凝胶膜的制备方法，包括：S1：制备氨基功能化的介孔二氧化硅；S2：将ε‑聚赖氨酸盐酸盐负载至氨基功能化的介孔二氧化硅；S3：将羧甲基壳聚糖溶于水，用偶联剂活化；S4：向S3得到的溶液中依次加入负载有ε‑聚赖氨酸盐酸盐的氨基功能化的介孔二氧化硅和聚乙烯醇，反应得到水凝胶，制膜，得到pH响应型控释保鲜水凝胶膜。本发明还提供了水凝胶膜及其用途。本发明得到的水凝胶膜具有良好的pH刺激响应缓释灵敏、稳定性、阻隔性能、延展性能、抗菌性能和保鲜效果，适合用于畜禽肉等食品保鲜。

Description

pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及食品加工相关技术领域。更具体地说，本发明涉及一种pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途。
背景技术
随着经济快速发展与人民生活水平的提高，消费结构及营养模式的升级，特别是对新鲜蔬菜、水果、畜禽肉、水产品等生鲜食品的需求日益递增。在加工、流通、销售过程，微生物污染是引起生鲜食品新鲜度下降的主要因素，如何延长生鲜食品货架期是目前面临的关键挑战。包装是延缓食品变质的有效保护屏障，在食品工业中起着保护食品免受微生物污染和外界因素影响，保持食品新鲜度的关键作用。引起生鲜食品变质的腐败菌主要包括假单胞菌、不动杆菌、乳酸菌等微生物。因此，开发针对上述菌的抗菌活性包装是提高生鲜食品食用品质、卫生品质及延长其货架期。通常，包装中活性化合物的释放动力学表现为最初的爆发，然后逐渐下降，而食品腐败发生在储存的后期阶段，然而，包装中活性物质释放的动力学与肉类保存要求相冲突。因此，活性包装设计的主要挑战在于延缓活性物质的释放速度，缓释是实现长期抗菌活性的有效策略。
活性包装是一种新型的食品包装形式，包括不同的技术类型，如气体吸附系统(如氧气和乙烯)、防腐控制系统、水吸附系统，甚至抗菌释放系统。抗菌释放系统是一种新的控制释放技术，可以将活性物质的释放速度调节到理想的水平，是活性包装保持食品质量和延长保质期的关键在抗菌包装材料领域，开发具有控释特性的活性包装，以保持对食品基质表面微生物的最低抑制浓度，是一个具有挑战性和高度受欢迎的研究领域。水凝胶膜在食品保鲜领域受到广泛关注，在于其具有良好生物相容性、可降解及抗菌物质的负载作用，常被医学用于载药定点靶向治疗。在食品方面，由于水凝胶具有一定流动性和粘度，使其在食品保鲜应用方面优势明显。低温放置过程中水凝胶会形成稳定的凝胶胶状体，与低温放置食品所需保鲜材料相匹配。
但是，现有的水凝胶膜的活性物质释放系统存在稳定性差、分散不均匀、活性物质释放速度快等缺陷，有必要设计能够克服上述缺陷的技术方案。
发明内容
本发明的一个目的是提供pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途，得到的水凝胶膜具有良好的pH刺激响应缓释灵敏、稳定性、阻隔性能、延展性能、抗菌性能和保鲜效果，适合用于食品保鲜。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，根据本发明的一个方面，本发明提供了pH响应型控释保鲜水凝胶膜的制备方法，包括：S1：制备氨基功能化的介孔二氧化硅；S2：将ε-聚赖氨酸盐酸盐负载至氨基功能化的介孔二氧化硅；S3：将羧甲基壳聚糖溶于水，用偶联剂活化；S4：向S3得到的溶液中依次加入负载有ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基功能化的介孔二氧化硅和聚乙烯醇，反应得到水凝胶，制膜，得到pH响应型控释保鲜水凝胶膜。
进一步地，在S1中，制备氨基功能化的介孔二氧化硅的方法包括：将介孔二氧化硅溶于甲苯，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应得到氨基功能化的介孔二氧化硅。
进一步地，在S2中，将ε-聚赖氨酸盐酸盐负载至氨基功能化的介孔二氧化硅的方法包括：将氨基功能化的介孔二氧化硅分散于水中，加入ε-聚赖氨酸盐酸盐，进行吸附负载。
进一步地，ε-聚赖氨酸盐酸盐负载率不高于介孔二氧化硅质量的62%。
进一步地，在S3中，偶联剂为N-羟基琥珀酰‎亚胺和/或1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺。
进一步地，在S4中，羧甲基壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为0.5~2。
进一步地，在S4中，负载有ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基化介孔二氧硅与羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇的总质量比为(0.024~0.03):1。
进一步地，在S4中，羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇的总质量与去离子水的质量比为(0.1~0.14):1。
根据本发明的另一个方面，还提供了pH响应型控释保鲜水凝胶膜，由所述的pH响应型控释保鲜水凝胶膜的制备方法制备得到。
根据本发明的又一个方面，还提供了pH响应型控释保鲜水凝胶膜的用途，用于畜禽肉食品保鲜。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明以氨基化修饰后的介孔二氧化硅为ε-聚赖氨酸盐酸盐载体，以羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇为水凝胶框架基质，将负载ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基化介孔二氧化硅装载于羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇上，从制备得到具有良好pH刺激响应缓释灵敏、稳定性、阻隔性能、延展性能、抗菌性能、保鲜效果的水凝胶膜，为食品工业提供新型、有效的抗菌包装。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1a为介孔二氧化硅氨基化及负载ε-聚赖氨酸盐酸盐制备过程的电镜图。
图1b为介孔二氧化硅氨基化及负载ε-聚赖氨酸盐酸盐制备过程的红外光谱图。
图2为负载0.2mg、0.8mg、3.2mg、12.8mg、25.6mg ε-聚赖氨酸盐酸盐的介孔二氧化硅载体抑菌能力评价。
图3为水凝胶膜断裂延伸率。
图4为水凝胶膜水蒸气和氧气的透过率。
图5为水凝胶膜中ε-聚赖氨酸盐酸盐累积释放率；
图6为实施例3得到水凝胶膜图像；
图7为各实施例和对比例得到的水凝胶膜的特征衍射峰比较图；
图8为各实施例和对比例得到的水凝胶膜的热重分析曲线图；
图9为各实施例和对比例得到的水凝胶膜的微商热重分析曲线图；
图10为各实施例和对比例得到的水凝胶膜的热差分析曲线图；
图11为各实施例和对比例得到的水凝胶膜的溶胀比（swelling ratio）；
图12为ε-PL抑制圈图像；
图13为1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜处理后MN10、MN21和VMR17的活死菌图；
图14为1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜处理前后MN10、MN21和VMR17的菌体结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本申请的实施例提供了pH响应型控释保鲜水凝胶膜的制备方法，包括：
S1：制备氨基功能化的介孔二氧化硅；介孔二氧化硅纳米颗粒具有孔径大、比表面积大、孔径/粒径结构可调、易于修饰、负载性能高、活性物质释放速率可控等优良特性，表面大量硅醇基活性基团为其接枝具有氨基和/或pH响应活性的聚合物的功能化修饰提供必要的结合位点；通过引入刺激响应聚合物、超分子、纳米颗粒或基于表面改性的硼酸盐，可以有效地阻断和关闭介孔二氧化硅的介孔，从而形成具有“门控效应”的密集交联结构；在环境pH刺激的作用下，介孔呈现动态的开闭交替，有利于有效控制活性物质的释放；
S2：将ε-聚赖氨酸盐酸盐负载至氨基功能化的介孔二氧化硅；ε-聚赖氨酸盐酸盐是一种天然存在的阳离子肽，可以通过静电吸引与微生物细胞膜结合，破坏膜结构，导致细胞死亡；具有出色的抗菌活性、可食性和低毒性，以及对革兰氏阴性菌及乳酸菌强的抑制作用；
S3：将羧甲基壳聚糖溶于水，用偶联剂活化；羧甲基壳聚糖是壳聚糖的两性离子衍生物，其表面电荷随环境pH值的变化而变化；羧甲基壳聚糖中羧基在不同pH刺激下的不同程度暴露会改变基质表面电荷的正负差分布，这将是导致活性物质从载体中通过食物基质表面离子通道释放的关键驱动因素之一；优选地，偶联剂为含有亚胺基团的偶联剂；优选地，将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中；
S4：向S3得到的溶液中依次加入负载有ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基功能化的介孔二氧化硅和聚乙烯醇，反应得到水凝胶，制膜，得到pH响应型控释保鲜水凝胶膜；羧甲基壳聚糖与负载有ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基功能化的介孔二氧化硅和聚乙烯醇发生聚合反应，得到具有pH响应的核壳结构，反应结束后，混匀，制膜（即CMCS/PVA@MSNs-ε-PL），即得；本实施例以氨基化介孔二氧化硅为ε-聚赖氨酸盐酸盐，以羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇为负载抗菌剂载体的承载制膜基质，制备具有良好稳定性、热稳定性、pH响应刺激下控释ε-聚赖氨酸盐酸盐特性及抗菌性能的羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇@介孔二氧化硅-ε-聚赖氨酸盐酸盐水凝胶，通过响应上升的pH值实现了ε-聚赖氨酸盐酸盐释放量逐渐增加，解决了畜禽肉新鲜度下降时上升的微生物水平所需抗菌剂问题，同时膜延展性得到较大改善，对肉类形成更有效的防护，为食品提供新型、生物可降解活性包装。
在另一个实施例中，在S1中，制备氨基功能化的介孔二氧化硅的方法包括：将介孔二氧化硅溶于甲苯，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，进行氨基化反应得到氨基功能化的介孔二氧化硅；也就是，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷为交联剂，修饰介孔二氧化硅表面羟基，偶联氨基使其功能化；可选地，介孔二氧化硅在甲苯中浓度为0.25 wt%~1.0 wt%；3-氨基丙基三乙氧基硅烷在100mL甲苯中加入体积0.25 mL~1.0 mL；可选地，氨基化反应的反应温度为80oC，反应时间为4 h。
在另一个实施例中，在S2中，将ε-聚赖氨酸盐酸盐负载至氨基功能化的介孔二氧化硅的方法包括：将氨基功能化的介孔二氧化硅分散于水中，加入ε-聚赖氨酸盐酸盐，进行吸附负载；可选地，ε-聚赖氨酸盐酸盐负载率不高于介孔二氧化硅质量的62%。
在另一个实施例中，在S3中，偶联剂为N-羟基琥珀酰‎亚胺和/或1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺；可选地，羧甲基壳聚糖在去离子水中的浓度为2 wt%~6 wt%；0.5mmol/L的N-羟基琥珀酰‎亚胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺的添加量的体积分数为1.0%~10.0%；
在另一个实施例中，在S4中，羧甲基壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为0.5~2；优选地，为0.5或2。
在另一个实施例中，在S4中，负载有ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基化介孔二氧硅与羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇的总质量比为(0.024~0.03):1，优选地为0.027；可选地，聚乙烯醇在去离子水中的浓度为2 wt%~6 wt%；可选地，聚合反应的反应温度为60℃，反应时间为1h。
在另一个实施例中，在S4中，羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇的总质量与去离子水的质量比为(0.1~0.14):1；优选地，为0.12:1。
本申请的实施例还提供了pH响应型控释保鲜水凝胶膜，由所述的pH响应型控释保鲜水凝胶膜的制备方法制备得到。
本申请的实施例还提供了pH响应型控释保鲜水凝胶膜的用途，用于食品保鲜；可选地，食品为畜类、禽类、水产类、蛋类、乳制品类、蔬菜类食品中的任意一种或几种的组合；优选为畜禽肉类。
以下以具体实施例说明。
试验菌株：假单胞菌（Pseudomonas azotoformans，MN10），不动杆菌（Acinetobacter albensis， MN21），乳杆菌（Lactobacillus sakei， VMR17），由中国农业科学院农产品加工研究所肉类科学与营养工程创新团队从新鲜羊肉和猪肉中分离鉴定并供应。
主要化学试剂：羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan，CMCS），购于上海源叶生化科技有限公司；聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA），购于阿拉丁生物科技股份有限公司；介孔二氧化硅（Mesoporous silica nanoparticles，MSNs），购于北京百灵威科技有限公司；活/死细胞双染色试剂盒，购于上海Sigma公司；脑心浸液培养基，购于青岛海博生物科技有限公司。
主要仪器设备：D2 PHASER X射线衍射仪，美国布鲁克公司；激光共聚焦显微镜，美国铂金埃尔默股份有限公司；EVO-LS10扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司股份公司；NicoletiS50傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔有限公司。
实施例1：实验测定方法
1、介孔二氧化硅氨基化及负载ε-聚赖氨酸盐酸盐功能化表征
红外光谱测试：在波长范围为4000-500 cm−1以32次扫描和4cm-1的光谱分辨率分析介孔二氧化硅氨基酸化以及负载ε-聚赖氨酸盐酸盐的结构变化。
负载ε-聚赖氨酸盐酸盐介孔二氧化硅载体抑菌评价：采用抑菌区法评价负载ε-聚赖氨酸盐酸盐介孔二氧化硅载体的抑菌活性。将100µL的Pseudomonas azotoformans（MN10）、Acinetobacter albensis（MN21）和Lactobacillus sakei（VMR17）菌悬液（约109CFU/mL）涂抹在脑心浸液琼脂培养基平板上。静置30min，分别取浓度为0.4 mg/mg、1.6mg/mg、6.4 mg/mg、25.6 mg/mg的ε-聚赖氨酸盐酸盐介孔二氧化硅载体溶液100 μL涂于上述不同板上，28℃、37℃分别培养18 h，4℃静置12 h。
水凝胶膜断裂延伸率测定：使用模具制备用于测试机械性能的薄膜样品(1 cm ×5 cm)，采用LYD226-300KN万能材料拉力试验机（中国上海）测定水凝胶膜的断裂伸长率，夹具的初始间隙距离和测试速度分别为2 cm和10 mm/min；用游标卡尺测量薄膜厚度，并在5个不同位置取平均值。
水凝胶膜水蒸气和氧气透过率测定：采用重量法研究了水凝胶膜的水蒸气渗透性和氧气渗透性。将膜固定在15ml样品瓶上，样品瓶中装有10g CaCO3和脱氧袋。在25℃、75%湿度条件下连续记录样品瓶总重量7 d。计算公式如下:
式中Δm为样品瓶的质量增加量（g），δ为水凝胶厚度（µm），S为水凝胶膜的实验面积（cm2），T为测试时间（d），ΔP为水凝胶膜两侧的压差。
水凝胶膜响应pH缓释ε-聚赖氨酸盐酸盐特性分析：考察了水凝胶膜在pH响应的缓释行为。分别称取100毫克水凝胶膜浸没在烧杯装有50mL的pH为5.0、5.5、6.0和6.5的PBS缓冲液，在50 rpm条件下匀速搅拌96 h。采用T/ZZB 1625-2020标准中方法分析PBS溶液中的ε-聚赖氨酸盐酸盐不同时间与不同pH值下释放量。
实施例2：
以100mL甲苯为溶剂，加入一定质量的介孔二氧化硅和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，水浴加热搅拌，待氨基化体系固体颗粒完全溶解后置于80℃水浴锅中进行氨基化修饰，反应时间4h。同时，加入12.8mg ε-聚赖氨酸盐酸盐，利用沉降吸附技术，使其被负载于氨基化后的介孔二氧化硅孔内，制备负载ε-聚赖氨酸盐酸盐的介孔二氧化硅载体。
经过结构表征，确认介孔二氧化硅与3-氨基丙基三乙氧基硅烷在80℃修饰4h后，介孔二氧化硅表面羟基基团比例增加，被成功氨基化；负载ε-聚赖氨酸盐酸盐后的氨基化后的介孔二氧化硅显示ε-聚赖氨酸盐酸盐显著特征峰（参见图1b）。说明在此方法下，介孔二氧化硅可成功被氨基化和负载活性物质。
以实施例1中制的氨基化介孔二氧化硅为载体，随后在含有50mg氨基化介孔二氧化硅的水溶液中添加0.2mg、0.8mg、3.2mg、12.8mg、25.6mg ε-聚赖氨酸盐酸盐，沉降富集后，使用真空泵进行抽滤，纯化的介孔二氧化硅-ε-聚赖氨酸盐酸盐经甲苯清洗3次后并在60℃的真空干燥箱中干燥获得。
通过体外抑菌表明，负载25.6g ε-聚赖氨酸盐酸盐的介孔二氧化硅-ε-聚赖氨酸盐酸盐抑菌效果显著，参见图2。
实施例3：
称取1.6g羧甲基壳聚糖20mL去离子水中，60℃加热搅拌溶解。加入0.5mmol/L的N-羟基琥珀酰‎亚胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺各1mL，活化羧基30min；加入负载25.6mg ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基化介孔二氧化硅-ε-聚赖氨酸盐酸盐75.6mg，混合均匀；加入0.8g聚乙烯醇，60℃加热搅拌溶解、聚合4h，制膜，得到pH响应保鲜水凝胶膜（即1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL）；
经测试，1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜厚度为50µm，延伸率为72.9%，相比1.6CMCS/0.8PVA，提高30.9%；水蒸气与氧气阻隔性能分别为1.1kg/(m･d･Pa)、0.3kg/(m･d･Pa)，相比阻隔性能增加了8.1%、71.8%；并对逐渐上升的pH（5.0、5.5、6.0、6.5）呈现较好的响应行为，缓释量逐渐增加，符合食品新鲜度下降时抑制逐渐增加的微生物所需的抗菌剂的剂量。
实施例4：
称取0.8g羧甲基壳聚糖20mL去离子水中，60℃加热搅拌溶解。加入0.5mmol/L的N-羟基琥珀酰‎亚胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺各1mL，活化羧基30min；加入负载25.6mg ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基化介孔二氧化硅-ε-聚赖氨酸盐酸盐75.6mg，混合均匀；加入1.6g聚乙烯醇，60℃加热搅拌溶解、聚合4h，制膜，得到pH响应保鲜水凝胶膜（0.8CMCS/1.6PVA@MSNs-ε-PL）；
经测试，0.8CMCS/1.6PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜厚度为50µm，延伸率为63.0%，相比降低5.8%；水蒸气与氧气阻隔性能分别为1.89kg/(m･d･Pa)、0.46kg/(m･d･Pa)，相比0.8CMCS/1.6PVA水凝胶膜，0.8CMCS/1.6PVA@MSNs-ε-PL阻隔性能提高了36.4%、85.3%，并对逐渐上升的pH（5.0、5.5、6.0、6.5）响应缓释变化不明显。
对比例1：
取1.6g羧甲基壳聚糖20mL去离子水中，60℃加热搅拌溶解。加入0.5mmol/L的N-羟基琥珀酰‎亚胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺各1mL，活化羧基30min；加入25.6mgε-聚赖氨酸盐酸盐，混合均匀；加入0.8g聚乙烯醇，60℃加热搅拌溶解、聚合4h，制膜，得到pH响应保鲜水凝胶膜（即1.6CMCS/0.8PVA）；
经测试，水凝胶膜厚度为50µm，延伸率为55.7%；水蒸气与氧气透过率分别为1.23×10-4kg/(m･d･Pa)、1.17×10-6kg/(m･d･Pa)。
对比例2：
取0.8g羧甲基壳聚糖20mL去离子水中，60℃加热搅拌溶解。加入0.5mmol/L的N-羟基琥珀酰‎亚胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺各1mL，活化羧基30min；加入25.6mgε-聚赖氨酸盐酸盐，混合均匀；加入1.6g聚乙烯醇，60℃加热搅拌溶解、聚合4h，制膜，得到pH响应保鲜水凝胶膜（即0.8CMCS/1.6PVA）；
经测试，水凝胶膜厚度为50µm，延伸率为66.9%；水蒸气与氧气透过率分别为1.89×10-4kg/(m･d･Pa)、0.46×10-6kg/(m･d･Pa)。
对比例3：
称取1.6g羧甲基壳聚糖20mL去离子水中，60℃加热搅拌溶解。加入0.5mmol/L的N-羟基琥珀酰‎亚胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺各1mL，活化羧基30min；加入25.6mg ε-聚赖氨酸盐酸盐，混合均匀；加入0.8g聚乙烯醇，60℃加热搅拌溶解、聚合4h，制膜，得到pH响应保鲜水凝胶膜（即1.6CMCS/0.8PVA/ε-PL）；
经测试，1.6CMCS/0.8PVA/ε-PL水凝胶膜厚度为50µm，延伸率为64.5%，相比1.6CMCS/0.8PVA水凝胶膜，延伸率提高15.8%；水蒸气与氧气透过率分别为1.4×10-4kg/(m･d･Pa)、1.4×10-6kg/(m･d･Pa)，相比阻隔性能下降了11.4%、23.1%。
对比例4：
称取0.8g羧甲基壳聚糖20mL去离子水中，60℃加热搅拌溶解。加入0.5mmol/L的N-羟基琥珀酰‎亚胺/1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺各1mL，活化羧基30min；加入负载25.6mg ε-聚赖氨酸盐酸盐，混合均匀；加入1.6g聚乙烯醇，60℃加热搅拌溶解、聚合4h，制膜，得到pH响应保鲜水凝胶膜（即0.8CMCS/1.6PVA/ε-PL）；
经测试，0.8CMCS/1.6PVA/ε-PL水凝胶膜厚度为50µm，延伸率为66.9%；水蒸气与氧气透过率分别为4.4×10-4kg/(m･d･Pa)、6.2×10-6kg/(m･d･Pa)，相比0.8CMCS/1.6PVA水凝胶膜，阻隔性能下降了46.5%、97.1%。
表1 各实施例和对比例得到的水凝胶膜参数比较（CMCS为羧甲基壳聚糖，PVA为聚乙烯醇，ε-PL为ε-聚赖氨酸盐酸盐，MSN为介孔二氧化硅）
表2 实施例3的1.6CMCS/0.8PVA@MSN-ε-PL水凝胶膜响应pH缓释活性物质情况
如图7所示，负载ε-PL和MSNs-ε-PL的水凝胶膜在21.9°处表现出特征衍射峰（2θ），系CMCS特征峰；进一步通过TG、DTG、DTA等方法对负载ε-PL和MSNs-ε-PL的CMCS/PVA水凝胶膜热稳定性进行评价，探讨膜底物和添加剂对CMCS/PVA水凝胶膜热稳定性的影响，结果如图8~10所示。如图8所示，水凝胶膜的重量变化主要集中在三个不同的阶段，其中第一个阶段是水分子的蒸发，第二个阶段是PVA的热分解，其单体在200℃开始降解，第三个阶段是CMCS聚合物的热降解。同时，图9~10所示的DTG和DTA曲线显示，实施例3的1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL和1.6CMCS/0.8PVA/MSNs水凝胶膜的最大热分解速率温度均为306.6度，明显高于负载ε-PL和MSNs-ε-PL的0.8CMCS/1.6PVA水凝胶膜，具有明显更好的稳定性，适合用于保鲜包装。而且，ε-PL和MSNs的加入对CMCS/PVA水凝胶膜的热稳定性影响很小，而热稳定性主要归因于CMCS的加入。
由于水凝胶膜的膨胀会促进大分子链的流动性，从而引发抗菌活性物质的可控释放，抑制肉表面的腐败微生物。如图11所示，负载了ε-PL和MSNs-ε-PL的CMCS/PVA水凝胶膜的溶胀率随着时间的推移逐渐增大，在12 h后达到饱和CMCS/PVA膜的吸水能力随着PVA加入比例的增加而成比例增加，这是由于PVA浓度的增加和羟基官能团比例的增加。同时，从图7可以看出，负载ε-PL和MSNs-ε-PL可以降低CMCS/PVA水凝胶膜的溶胀率。1.6CMCS/0.8PVA水凝胶膜溶胀率最低，12 h溶胀率为2.5 mg/mg，这可能是由于CMCS比例较高，增强了与PVA和含有-NH2和-OH的MSNs-ε-PL分子的交联密度。交联密度的增加将促进致密的三维凝胶网络结构的形成。紧凑的网状结构有助于提高水凝胶膜的阻湿阻氧性能，降低OP和WVP值，从而进一步减少肉类因氧化变质而造成的品质损失。如图4所示，1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜的OP和WVP分别为1.13 × 10-4kg m−1d−1Pa−1和0.33 × 10-6kg m−1d−1Pa−1，显著低于0.8CMCS/1.6PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜。此外，与其他水凝胶膜相比，1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜具有更好的断裂伸长率(图3)。结果表明，CMCS和MSNs的掺入可以提高水凝胶膜的表观形貌、阻隔性能和力学性能。值得注意的是，1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜的这些性能优于其他膜。即，实施例3使用了羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇、介孔二氧化硅等作为原料，因而延伸率相比于各对比例（未使用聚乙烯醇、ε-聚赖氨酸盐酸盐或介孔二氧化硅）明显更高，水蒸气透过率、氧气透过率相比于各对比例明显更低，因而更加方便地用于食品包装，并具有优良的阻隔性能和保鲜效果。实施例4调整了羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇的比例，各参数有所下滑，但相比于各对比例，延伸率、水蒸气透过率、氧气透过率仍较为均衡，综合表现较好。
由表2和图5可以看出，实施例3随着pH的上升，ε-聚赖氨酸盐酸盐缓释量逐步增加，因而能够很好地应对肉类食品变质过程中pH上升的情况，即缓释更多的ε-聚赖氨酸盐酸盐抑制微生物生长，提升抗菌性能和保鲜效果。以下进一步通过包装羊肉对水凝胶膜的保鲜效果进行验证。
表3 水凝胶膜对贮藏过程冷鲜羊肉中微生物数量的影响（单位：logCFU/g）
表4 水凝胶膜对贮藏过程冷鲜羊肉pH值的影响（单位：mg/100g）
表5 水凝胶膜对贮藏过程冷鲜羊肉中挥发性盐基氮的影响（单位：mg/100g）
假单胞菌（MN10）、不动杆菌（MN21）和植物乳杆菌（VMR17）是羊肉和猪肉的主要腐败菌。其中，MN10和MN21为G-菌，VMR17为G+菌。ε-PL作为一种广谱抑菌剂，对G+和G-以及霉菌细菌具有显著的抑制作用。利用实施例3和对照组得到的水凝胶膜包装羊肉，并记录微生物数量、pH值和挥发性盐基氮，参见表3~5。ε-PL对MN10、MN21和VMR17的抑菌能力，如图12所示。随着ε-PL浓度的增加，3株细菌的菌落密度逐渐降低，菌落间隙随之增大。值得注意的是，ε-PL对三种菌株均表现出明显的抑制作用，其中MN10最敏感，其次是VMR17。结果表明，ε-PL溶液浓度为12.8 mg/mL时，对MN10、MN21和VMR17具有显著的杀菌活性。用CLSM评价1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL对MN10、MN21和VMR17的抑菌能力，大部分菌株由绿色(活菌)变为红色(死菌)。此外，用1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL处理MN10、MN21和VMR17后，导致它们从最初的饱满完整状态转变为明显凹陷、细胞黏附受损甚至断裂的状态(图13~14)。即实施例3的1.6CMCS/0.8PVA@MSNs-ε-PL水凝胶膜可以通过破坏细胞结构来阻止细菌生长甚至导致细胞死亡，具有作为抗菌保鲜包装的潜力。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (1)

1. pH响应型控释保鲜水凝胶膜的用途，其特征在于，用于畜禽肉食品保鲜；
所述pH响应型控释保鲜水凝胶膜的制备方法包括：
S1：制备氨基功能化的介孔二氧化硅；
S2：将ε-聚赖氨酸盐酸盐负载至氨基功能化的介孔二氧化硅；
S3：将羧甲基壳聚糖溶于水，用偶联剂活化；
S4：向S3得到的溶液中依次加入负载有ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基功能化的介孔二氧化硅和聚乙烯醇，反应得到水凝胶，制膜，得到pH响应型控释保鲜水凝胶膜；
在S1中，制备氨基功能化的介孔二氧化硅的方法包括：
将介孔二氧化硅溶于甲苯，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应得到氨基功能化的介孔二氧化硅；
在S2中，将ε-聚赖氨酸盐酸盐负载至氨基功能化的介孔二氧化硅的方法包括：
将氨基功能化的介孔二氧化硅分散于水中，加入ε-聚赖氨酸盐酸盐，进行吸附负载；
ε-聚赖氨酸盐酸盐负载率不高于介孔二氧化硅质量的62%；
在S3中，偶联剂为N-羟基琥珀酰‎亚胺和/或1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基卡巴朴胺；
在S4中，羧甲基壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为0.5~2；
在S4中，负载有ε-聚赖氨酸盐酸盐的氨基化介孔二氧硅与羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇的总质量比为(0.024~0.03):1；
在S4中，羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇的总质量与去离子水的质量比为(0.1~0.14):1。
CN202311370821.XA 2023-10-23 2023-10-23 pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途 Active CN117106213B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311370821.XA CN117106213B (zh) 2023-10-23 2023-10-23 pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311370821.XA CN117106213B (zh) 2023-10-23 2023-10-23 pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117106213A CN117106213A (zh) 2023-11-24
CN117106213B true CN117106213B (zh) 2024-04-02

Family

ID=88798695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311370821.XA Active CN117106213B (zh) 2023-10-23 2023-10-23 pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117106213B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106492220A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 东华大学 具有控释功能的纳米介孔硅复合水凝胶的制备方法
CN110734557A (zh) * 2019-11-27 2020-01-31 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种食品保鲜用pH和温度双响应性纤维素基水凝胶的制备方法
CN111073188A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 大连工业大学 一种鲜食水产品抗菌复合膜的制备方法和应用
CN112136827A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 黄俊雄 一种缓释二氧化氯固态凝胶及其制备方法和应用
AU2021106690A4 (en) * 2021-08-24 2021-12-23 G.V, Gopinath METHOD FOR PREPARATION OF ACTIVE pH AND INTELLIGENT PACKAGING IN FOOD PACKING INDUSTRIES

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106492220A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 东华大学 具有控释功能的纳米介孔硅复合水凝胶的制备方法
CN110734557A (zh) * 2019-11-27 2020-01-31 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种食品保鲜用pH和温度双响应性纤维素基水凝胶的制备方法
CN111073188A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 大连工业大学 一种鲜食水产品抗菌复合膜的制备方法和应用
CN112136827A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 黄俊雄 一种缓释二氧化氯固态凝胶及其制备方法和应用
AU2021106690A4 (en) * 2021-08-24 2021-12-23 G.V, Gopinath METHOD FOR PREPARATION OF ACTIVE pH AND INTELLIGENT PACKAGING IN FOOD PACKING INDUSTRIES

Also Published As

Publication number Publication date
CN117106213A (zh) 2023-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3428222B1 (en) Method for use in preparing intelligent chromogenic antibacterial anti-oxidation protective film
Li et al. Development of antibacterial ε-polylysine/chitosan hybrid films and the effect on citrus
CN110818955B (zh) 一种mof负载原花青素抑菌膜及其制备方法
Aldana et al. Chitosan films modified selectively on one side with dendritic molecules
Mohamed et al. Novel antimicrobial superporous cross-linked chitosan/pyromellitimide benzoyl thiourea hydrogels
US11306186B2 (en) Method for preparing intelligent antibacterial and antioxidative film
US20240199826A1 (en) Sustained-release antibacterial film and preparation method thereof
Raza et al. Irradiated Ch/GG/PVP‐based stimuli‐responsive hydrogels for controlled drug release
US11814533B2 (en) Curable polymeric coatings for functional surface preparations
He et al. Preparation of 2, 3-dialdehyde microcrystalline cellulose particles crosslinked with ε-poly-L-lysine and their antibacterial activity
EP4086317A1 (en) Antibacterial polymer composition
CN117106213B (zh) pH响应型控释保鲜水凝胶膜及其制备方法和用途
CN114591541A (zh) 一种防腐保鲜膜、其制备方法及其应用
WO2019008176A1 (fr) Materiau solide organique antibacterien
Gupta et al. Fabrication of crosslinked piperazine polymer coating: synthesis, characterization and its activity towards microorganisms
Haroun et al. Antimicrobial and antioxidant properties of novel synthesized nanocomposites based on polystyrene packaging material waste
CN115368640B (zh) 负载茶多酚的普鲁兰多糖与海藻糖果蔬保鲜膜的制备方法
Ding et al. Development of non-leaching and eco-friendly polyhexamethylene guanidine hydrochloride based antimicrobial waterborne polyacrylates
CN108690199B (zh) 一种嵌段共聚物纳米复合抗菌材料及其制备方法与应用
Chen et al. Antioxidant and antibacterial starch-based edible films composed of eugenol/gelatin microspheres
Sisti et al. Antibacterial coatings on poly (fluoroethylenepropylene) films via grafting of 3-hexadecyl-1-vinylimidazolium bromide
NA et al. Chitosan-benzofuran adduct for potential biomedical applications: Improved antibacterial and antifungal properties
Nada et al. Non‐leaching antimicrobial cellulose‐based membrane for food packaging: Effect on food‐borne bacteria, probiotic bacteria, and spoilage of Karish cheese
Yu et al. Preparation of proanthocyanidin–chitosan complex and its antioxidant and antibacterial properties
CN118165330B (zh) 复合水凝胶膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant