CN1331596C

CN1331596C - 高浓度有机硫低温水解催化剂及制备

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Publication number: CN1331596C
Application number: CNB2005100123318A
Authority: CN
Inventors: 上官炬; 梁丽彤; 樊惠玲; 沈芳; 梁生兆
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2025-01-19
Also published as: CN1680025A

Abstract

一种高浓度有机硫低温水解催化剂及制备，具体而言是一种羰基硫水解催化剂及制备方法，属于脱硫催化剂及制备领域。催化剂组成为：γ-Al₂O₃ 73～89wt%，TiO₂ 5～15wt%，ZrO₂ 5～15wt%，K₂O 6～12wt%。其制备方法是载体组分、活性组分、造孔剂组分混合均匀，加水或硝酸捏合，常温挤条成形，100～150℃干燥，500～700℃活化，载体成形与活性组分负载一步完成。催化剂为φ3mm×5mm工业颗粒时，在反应温度60℃，空速2000h^-1，常压，羰基硫浓度为2500mgS/m³，特别是氧含量体积比高达12%时，本发明催化剂具有高的羰基硫水解活性和抗硫、抗氧性能，羰基硫水解转化率大于95%，出口硫化氢的量与水解的羰基硫量基本相同。

Description

高浓度有机硫低温水解催化剂及制备

技术领域

本发明属于一种脱除有机硫的催化剂，具体地说涉及一种羰基硫水解催化剂及制备方法。

背景技术

众所周知，有机硫特别是羰基硫广泛存在于以煤、天然气和石油为原料的化工生产原料气中，它的存在会造成后续生产过程中催化剂中毒失活。随着劣质煤和焦炉气用于合成气的生产，脱除高浓度的羰基硫受到高度重视，而羰基硫催化水解是脱除羰基硫最有效的方法。

国内外有关羰基硫催化水解的专利技术不少，国外的有Fr.2236555、UK1307875、US4500668、WO9943195等，在这些专利中，催化剂主要使用于克劳斯硫回收过程中，使用温度均在100℃以上，大多数在200℃以上。催化剂在较高温度下操作有以下几个方面的缺点：一是水解催化剂易发生硫酸盐化中毒；二是高温下平衡转化率低；三是操作费用高。而针对气体净化最理想的催化剂使用温度为低温。国内的羰基硫水解的专利技术有齐鲁石油化工公司的CN1095309，在该专利中以TiO₂作为载体Al₂O₃的改性剂，催化剂制备过程中先进行载体的制备，然后再将KOH活性组分浸渍在载体上，制备工艺较为复杂，处理气体的羰基硫浓度在200ppm以下。太原理工大学的CN1189394与湖北省化学研究所的CN1069673都是选用γ-Al₂O₃载体上负载活性组分，针对的都是低浓度的精脱硫工艺，羰基硫含量均低于10mgS/m³。华东理工大学的CN1403197是以稀土氧硫化物作为活性组分，该催化剂虽有较好的抗硫性能，但在100～250℃下操作，同样存在操作费用高的问题，且其羰基硫的处理浓度也只在150～300ppm。山西煤炭化学研究所的CN1304781也是将活性组分浸渍在γ-Al₂O₃，其最高的羰基硫的处理浓度也不超过800mg/m³。由此可见，以上几个专利处理的都是低浓度羰基硫和低氧含量的气体，在此条件下，硫化氢与氧反应导致的催化剂中毒现象不明显，所以低浓度下使用良好的催化剂在处理高浓度羰基硫气体时表现出严重的失活现象。南京化学工业集团公司的CN1134312专利介绍其处理气体羰基硫浓度可达5000mg/m³，其催化剂组成是4～20％的二氧化钛和γ—氧化铝，操作温度在200℃以上，氧化钛的存在虽使高温下催化剂抗硫中毒能力提高，但也存在工艺生产上的冷热病，使操作费用增高。

总之，除上述不足外，以上专利的一个共同特点是先选用载体或制备载体，再浸渍活性组分，这样制备工艺复杂，制备成本提高。同时这些专利在提到催化活性时，都仅仅提到羰基硫水解转化率如何，没有说明羰基硫水解转化后生成硫化氢的情况。我们知道硫化氢在有氧时能催化氧化为单质硫，单质硫再进一步氧化生成二氧化硫和三氧化硫。单质硫堵塞孔道和硫氧化物与活性组分反应生成硫酸盐是导致催化剂硫中毒的两个原因。因此，没有水解后的硫化氢数据会导致对催化剂抗硫中毒性能说明不清。

发明内容

本发明主要是针对含高浓度羰基硫的工业气体低温净化而开发。在处理高浓度羰基硫的气体时，水解产物硫化氢的浓度同样很高，在高浓度硫化氢下，氧与硫化氢反应加快，反应生成的单质硫对催化剂孔道堵塞也越严重，引起催化剂活性下降也越明显。本发明认为要克服高浓度羰基硫水解产物硫化氢对催化剂的中毒和维持催化剂水解活性，应该从以下二方面来考虑催化剂的制备。一是要使催化剂的组成成分本身具有抑制硫化氢与氧反应产生单质硫的能力，二是要有使硫化氢从催化剂表面顺利扩散到气体本体的孔道结构。本发明的目的就是得到这样一种在高浓度羰基硫下具有高的水解催化活性和进出口硫平衡的催化剂和制备工艺。

本发明是在载体组分、活性组分和造孔剂组分三个方面上通过下列方法来实现的。

1.载体改性。采用二组分或三组分作为载体组分，改善单一组分载体要么催化活性不高要么对硫化氢产生吸附的缺点，增强载体的性能。通过TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃二组分或三组分载体的使用，得到在相同的COS进口浓度下，使出口硫化氢含量比单一载体明显提高。

2.催化剂的活性组分含量。我们通过研究发现，活性组分K₂O的含量过低、过高均不好。K₂O的含量过低时羰基硫水解转化率不高；K₂O的含量过高则由于催化剂表面碱性过强，产物硫化氢在催化剂表面不易脱附而引起催化剂中毒，所以催化剂有一最佳的含量范围。

3.制备过程。专利CN1095309、CN1189394、CN1069673、CN1304781采用的都是在载体上浸渍活性组分，这种制法使得活性组分主要分布在催化剂表面，而通过这种负载的活性组分会随着使用时间发生活性组分的流失。同时，如果采用的是市售的球形载体，在催化剂制备过程中更是不能对其孔道进行改造。在高浓度羰基硫水解过程中，适宜的孔道不仅有利于高浓度羰基硫的扩散，也利于水解产物硫化氢顺利扩散到气体本体，降低硫化氢在催化剂表面的停留时间，减少催化剂中毒的机会。本发明中采用干混法一步制备，即将所有的粉状原料，包括活性组分、载体组分、造孔剂等依比例在混和器中充分混和，然后加入粘结剂捏合，挤条成型，一次干燥、一次焙烧即得成品催化剂。

有机物和无机物的分子结构和分子量大小不同，所形成的孔道结构也不同，在本发明中，结合二者的特点，同时使用有机物造孔剂和无机物造孔剂，使用的有机物造孔剂有纤维素类和聚合物类，具体为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素纤维素类和聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇聚合物类，无机物类造孔剂为硝铵、碳铵、尿素等。

具体来说，本发明催化剂是一种高浓度有机硫低温水解催化剂，其特征在于以γ-Al₂O₃、TiO₂二组分或γ-Al₂O₃、ZrO₂二组分为载体，碱金属氧化物K₂O为活性组分，其各组分重量百分比组成为：

γ-Al₂O₃ 73～89wt％

TiO₂ 5～15wt％

ZrO₂ 5～15wt％

K₂O 6～12wt％，

制备方法是将载体组分原料拟薄水铝石85～105g和氧化钛5～15g二组分、或者拟薄水铝石85～105g和水合氧化锆6～17g二组分，与活性组分原料碳酸钾9～17g和造孔剂10～15g均匀混合，加水或硝酸捏合，在常温下挤成直径为2～4mm的柱形，在100～150℃下干燥2～4小时，最后在500～700℃下焙烧2～4小时，得到成品催化剂。

上述的制备一种高浓度有机硫低温水解催化剂的方法所述的造孔剂，其特征在于造孔剂由有机物造孔剂和无机物造孔剂组成，所述的有机物造孔剂为纤维素类和聚合物类，所述的纤维素类为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素，所述的聚合物类为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇；所述的无机物类造孔剂为硝铵、碳铵、尿素。

本发明的催化剂特点是在处理高浓度羰基硫气体时低温转化率高，产物硫化氢导出顺利，催化剂抗硫、抗氧中毒能力强。

催化剂活性测试是在内径20毫米的玻璃反应器中进行。催化剂粒度为φ3mm×5mm，装填量为20毫升，反应温度60℃，空速2000h^-1，常压。为了测试催化剂的抗毒性能，在活性评价中，调节氧的浓度为12％，羰基硫进口浓度为2500mgS/m³，并在试验中测试出口硫化氢的浓度。

表1是本发明催化剂在反应温度60℃，空速2000h^-1，氧的浓度为12％条件下的评价结果。

表1本发明催化剂活性评价

由此可见，本发明催化剂具有高的水解转化率和出口硫化氢量与水解的羰基硫量基本相同。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来说明本发明催化剂、制备及使用效果。

实施方式1：

称取三份重量分别为100g、94g、88g的拟薄水铝石，在三份拟薄水铝石中依次分别加入7.5g、15g、22.5g的碳酸钾混匀，然后在每份中再加入10g的氧化钛，最后加入以4g的甲基纤维素、6g的碳铵、3g的聚乙烯醇三种组分组成的造孔剂，所有原料组成混匀，加入去离子水，捏合后经常温挤条，在100℃下干燥4个小时，在550℃下焙烧4个小时即得K₂O含量分别为5％、10％和15％的三种羰基硫水解催化剂。催化剂羰基硫水解反应在温度40℃、空速1000h^-1、氧浓度12％，进口COS浓度2500mgS/m³条件下进行，水解转化率和硫化氢吸附率结果列表2。

表2不同钾含量的催化剂水解转化率和硫化氢吸附率

可见，具有高的水解转化率和出口硫化氢量与水解的羰基硫量基本相同的催化剂为K₂O重量含量为10％的催化剂。

实施方式2：

称取拟薄水铝石105g，氧化钛5g，碳酸钾15g，造孔剂羧甲基纤维素和碳铵两组分各7g，混均，加入1％稀硝酸，常温捏合后挤条，在120℃干燥3个小时，在550℃下焙烧4个小时即得成品催化剂。该催化剂活性测试，在进口COS浓度2500mgS/m³、反应温度60℃、空速2000h^-1、氧含量12％条件下进行，COS转化率达95％以上，出口硫化氢量与水解的羰基硫量基本相同。

实施方式3：

称取拟薄水铝石84g，氧化钛15g，碳酸钾15g，造孔剂甲基纤维素、硝铵、聚乙烯醇三组分重量为4g、5g、6g，混均，加入去离子水，常温捏合后挤条，在150℃下干燥2个小时，在600℃下焙烧3个小时即得成品催化剂。该催化剂活性测试，在进口COS浓度2500mgS/m³、反应温度60℃、空速2000h^-1、氧含量12％条件下进行，COS转化率达95％以上，出口硫化氢量与水解的羰基硫量基本相同。

实施方式4：

称取拟薄水铝石94g，氧化钛10g，碳酸钾15g，造孔剂羟乙基纤维素、尿素、聚乙二醇三组分重量为4g、5g、6g，混均，加入去离子水，常温捏合后挤条，在150℃下干燥2个小时，在600℃下焙烧3个小时即得成品催化剂。该催化剂活性测试，在进口COS浓度2500mgS/m³、反应温度60℃、空速2000h^-1、氧含量12％条件下进行，COS转化率达95％以上，出口硫化氢量与水解的羰基硫量基本相同。

实施方式5：

称取拟薄水铝石84g，氧化钛7g，水合氧化锆7g，碳酸钾15g，造孔剂甲基纤维素、碳铵、聚乙烯醇三组分重量为4g、6g、3g，混均，加入去离子水，常温捏合后挤条，在120℃下干燥3个小时，在550℃下焙烧4个小时即得成品催化剂。该催化剂的活性测试，在进口COS浓度2500mgS/m³、反应温度60℃、空速2000h^-1、氧含量12％条件下进行，COS转化率达95％以上，出口硫化氢量与水解的羰基硫量基本相同。

Claims

1、一种高浓度有机硫低温水解催化剂，其特征在于以γ-Al₂O₃、TiO₂二组分或γ-Al₂O₃、ZrO₂二组分为载体，碱金属氧化物K₂O为活性组分，其各组分重量百分比组成为：

γ-Al₂O₃ 73～89wt％

TiO₂ 5～15wt％

ZrO₂ 5～15wt％

K₂O 6～12wt％，

其载体组分原料拟薄水铝石85～105g和氧化钛5～15g二组分、或者拟薄水铝石85～105g和水合氧化锆6～17g二组分，与活性组分原料碳酸钾9～17g和造孔剂10～15g均匀混合，加水或硝酸捏合，所述的造孔剂由有机物造孔剂和无机物造孔剂组成，所述的有机物造孔剂为纤维素类和聚合物类，所述的纤维素类为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素，所述的聚合物类为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇；所述的无机物类造孔剂为硝铵、碳铵、尿素，捏合后在常温下挤成直径为2～4mm的柱形，在100～150℃下干燥2～4小时，最后在500～700℃下焙烧2～4小时，得到成品催化剂。

2、制备权利要求1所述的一种高浓度有机硫低温水解催化剂的方法，其特征在于：

其制备过程为将载体组分原料拟薄水铝石85～105g和氧化钛5～15g二组分、或者拟薄水铝石85～105g和水合氧化锆6～17g二组分，与活性组分原料碳酸钾9～17g和造孔剂10～15g均匀混合，加水或硝酸捏合，在常温下挤成直径为2～4mm的柱形，在100～150℃下干燥2～4小时，最后在500～700℃下焙烧2～4小时，得到成品催化剂，所述的造孔剂由有机物造孔剂和无机物造孔剂组成，所述的有机物造孔剂为纤维素类和聚合物类，所述的纤维素类为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素，所述的聚合物类为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇；所述的无机物类造孔剂为硝铵、碳铵、尿素。