CN102835421A - 包含二氧化氯的稳定制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含二氧化氯的稳定制品及其制备方法。具体地，本发明提供了一种可以稳定地提供二氧化氯的制品，其包括多孔载体、附着于该多孔载体上的亚氯酸盐、附着于该多孔载体上的碱性物质。本发明还提供了以基本可控的方式产生和/或释放二氧化氯的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供权利要求1至10任一项的稳定化二氧化氯制品，在使用之前将该制品包裹在可以隔绝水分和空气流通的包装材料(即隔绝材料)容器中，以使该制品在使用之前基本上不产生和/或释放二氧化氯；(ii)在使用该制品时，将所述容器打开，以容许容器外的水分和空气与该制品接触，并产生和/或释放二氧化氯。本发明制品具有良好的稳定性。

Description

包含二氧化氯的稳定制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包含二氧化氯的稳定的制品，该制品可以用于净化环境，还可以在运输食品等时用于消臭、杀菌、去除病毒、防霉、防腐等，本发明涉及为这些目的而使用的稳定二氧化氯的制品，以及涉及使用该制品/产品使其稳定地产生低浓度二氧化氯气体的方法。

背景技术

二氧化氯是一种强氧化剂，在消臭、杀菌、去除病毒、防霉、防腐、漂白等的用途中被认为有很好的前景。但是由于二氧化氯非常的不稳定，不适合长期保存和运输，并且高浓度时会有爆炸危险等问题，为了解决这些问题，人们尝试使用了许多方法。

例如，CN1915041A(中国专利申请号：200610030912.9，公开日：2007-2-21)公开了一种蔬菜、水果保鲜剂制品及其应用，该制品由5000ppm活化二氧化氯(ClO₂)占组成物总重量的30～40%、超细矿石粉料占组成物总重量的20～30%和皂荚树胶粉占组成物总重量的40%所组成，再加水予以稀释。所述的活化二氧化氯(ClO₂)是世界公认的无毒、无害消毒剂；超细矿石粉料取自于自然界中的蒙皂石、海泡石、沸石、石灰石、麦饭石、多孔岩石的颗粒料，再经过超细粉碎加工，其粒径在0.001-0.0001mm之间；皂荚树种子中提炼的天然树胶粉。将这三种物质通过50-100倍水稀释构成的蔬菜、水果保鲜剂，可以解决果蔬的消毒、杀菌、杀虫、防虫、抑制呼吸、消除乙稀、减少水分散失、养分消耗、防止变色、变味、腐烂等问题。又能做到无害、无毒、无污染环境、低成本、使用方便、容易操作等优点。

虽然有使稳定化二氧化氯和吸水性树脂组成凝胶状物质的方案(例如，参见特开昭61-181532号公报)，但是，此方法存在基本上产生不了二氧化氯气体等问题。为了解决这一问题，虽然有提出用紫外线照射二氧化氯和吸水性树脂组成的凝胶状物质的方法(例如，参见特开2000-202009号公报)，但是这种方法必须同紫外线照射装置组合。

虽然有提出用以二氧化氯气体溶解液，亚氯酸盐以及维持酸性的ph调整剂为组成的纯二氧化氯制品，以及含有高吸水性树脂的凝胶状组成物(例如，参见特开平11-278808号公报)，但是由于二氧化氯气体溶解液的分解，不适合长期保存。

此外，虽然有提出向亚氯酸盐水溶液中添加活化剂，吸水性树脂以及保水剂并使其凝胶化的方法(例如，参见特开2007-1807号公报)，但是，由于使用时必须添加药剂，存在添加后的反应不可控制，在添加后数日都产生高浓度的二氧化氯气体的问题。

因此，本领域期待有提供可以使二氧化氯稳定的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以使二氧化氯稳定的方法。本发明人发现，向多孔载体中浸渍亚氯酸盐和特定的碱性物质，可以得到稳定二氧化氯制品/产品，该产品可将二氧化氯用于净化环境，或者在运输食物时消臭、杀菌、除病毒、防霉、防腐方面，提供保存时不产生二氧化氯，但在使用时可以稳定地产生二氧化氯的稳定化二氧化氯制品以及让其稳定产生二氧化氯的方法。

本发明第一方面提供了一种可以稳定地提供二氧化氯的制品，其包括多孔载体、附着于该多孔载体上的亚氯酸盐、附着于该多孔载体上的碱性物质。

根据本发明第一方面的制品，其中所述的多孔载体选自海泡石、坡缕石、蒙脱石、硅胶、硅藻土、沸石、珍珠岩、活性炭。在本发明中稳定化二氧化氯制品中所使用的多孔载体，虽然可以使用海泡石、坡缕石、蒙脱石、硅胶、硅藻土、沸石、珍珠岩、活性炭等，但是为了使亚氯酸盐不分解，在水中悬浊时呈碱性的载体比较好，坡缕石和海泡石就相对较好，其中海泡石为最佳。海泡石是硅酸镁盐的天然矿物质，化学构造式如下所示。

(OH₂)₄(OH)₄Mg₈Si₁₂O₃₀·8H₂O

此结晶构造表面为纤维状，表面多沟的同时内部有很多圆柱形隧道构造的空隙，是表面积非常大的物质。在本发明中，不管是海泡石原矿石粉碎精制之后的物质，还是造型之后的海泡石，又或者是在100-800°C中煅烧得到的粒状、粉状、纤维状、成型体的任何形状的物质，都能根据用途来使用。另外，海泡石的吸收保水能力极大，即使是吸收同自身相同重量的水分都能呈现出干燥的状态。

根据本发明第一方面的制品，其中所述的亚氯酸盐可以是亚氯酸的碱金属盐或者亚氯酸的碱土金属盐。本发明使用的亚氯酸盐，具体来说的话，可以例举出的碱金属盐有亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂等，从经济以及实用性来看亚氯酸钠为最佳。在制备本发明稳定化二氧化氯制品时，使用的亚氯酸盐的浓度，通常而言1重量%以上有效，但超过25重量%以后不适合生产操控，所以在使亚氯酸盐附着于多孔载体中时，其浓度通常为1重量%~25重量%，更通常是5%~20%。尽管人们期待相对于固定量的多孔载体而言，亚氯酸盐吸附量越大越有利于本发明制品的使用，然而本发明目的在于使亚氯酸盐更稳定地附着于多孔载体上，因而亚氯酸盐吸附量的大小并不是本发明人关注的，本发明人期待1000g多孔载体上吸附亚氯酸盐的量可以在1g~500g，例如10g~250g，例如25g~250g，例如50g~250g，为本发明目的而言，无需对多孔载体上亚氯酸盐的吸附量作特别限定。

根据本发明第一方面的制品，其中所述的碱性物质可以是有机碱或者是无机碱，优选的是无机碱。在本发明中使用的碱性物质，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。从经济的方面考虑氢氧化钠和碳酸钠可以，从稳定化二氧化氯制品的保存稳定性来看，氢氧化钠更好。

根据本发明第一方面的制品，其中所述的碱性物质摩尔量与亚氯酸盐摩尔量之比(R1)是0.1~1：1，例如0.1~0.7：1，例如0.1~0.6：1。在不足0.1倍量的时候，吸附的亚氯酸盐容易在常温下分解，超过0.7的时候虽然提高了稳定性，但是难以产生二氧化氯，不太理想。

本发明中的稳定化二氧化氯制品是向多孔载体中浸渍亚氯酸盐以及碱并使其干燥而得的物质，干燥的程度(含水率)对稳定化二氧化氯制品的性能有极大的影响。也就是说，稳定化二氧化氯制品的含水率高会促进亚氯酸盐生成氯酸盐的分解反应。另外，虽然还没有明确是不是生成的二氧化氯被水分所阻断，但是含水量高的话产生的二氧化氯就变少。总体而言，在本发明的稳定化二氧化氯制品中，含水量在10重量%以下是优选的，并且也能适合于本发明制品的大多数使用情形，含水量在7.5重量%以下是更优选的，含水量在5重量%以下更为优选。由于本发明稳定化二氧化氯制品的载体物质是具有多孔性的，其在吸附了亚氯酸盐以及碱性物质以后，可以通过常规升温干燥过程容易地去除其中的水分，并且达到5重量%以下的水分量对于本领域技术人员而言是容易的。因此，就本发明目的而言，本发明稳定化二氧化氯制品无需要特别限定其中的水分含量，在没有特别说明的情况下，该稳定化二氧化氯制品中的含水量在10重量%以下、在7.5重量%以下、或者在5重量%以下。

另外，出人意料地发现，在本发明稳定化二氧化氯制品制备过程中加入适量的碱性盐特别是无机酸的碱性盐可以使吸附在载体上的亚氯酸盐更稳定。上述的碱性盐例如但不限于磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐，例如磷酸钠、磷酸氢二钠、硫酸钠、碳酸钠。优选地碱性盐是磷酸钠和磷酸氢二钠，更优选的碱性盐是磷酸钠。特别地，在加入碱性盐时，碱性盐摩尔量与亚氯酸盐摩尔量之比(R2)是0.01~0.5：1，例如0.01~0.25：1，例如0.01~0.1：1。上述碱性盐可以随碱性物质例如氢氧化钠一同加入，亦可以在碱性物质加入之前或者在碱性物质加入之后投料。总体而之，在能够均匀加入的条件下加入均可，例如在有足够水量而未完全干燥之前加入碱性盐即可，因此在本发明中碱性盐的加入方式可以不受特别的限定。

根据本发明第一方面的制品，其在水中混悬时水溶液显示为碱性。

根据本发明第一方面的制品，其中所述的多孔载体为坡缕石或者海泡石。

根据本发明第一方面的制品，其中水分含量在5%以下。

本发明第二方面提供了制备本发明第一方面所述稳定化二氧化氯制品的方法，其包括以下步骤：

(a)配制包含亚氯酸盐和碱性物质的水溶液；

(b)配制包含碱性盐的水溶液，该碱性盐水溶液可以单独配制，或者与亚氯酸盐和碱性物质一起配制在步骤(a)的溶液中；

(c)向多孔载体中加入步骤(a)和步骤(b)(如果存在的话)所得的溶液，混合均匀，以使多孔载体吸附溶液中的亚氯酸盐、碱性物质和碱性盐；

(d)使步骤(c)所得混合物干燥，使含水量低于10%，密封包装，即得。

根据本发明第二方面的方法，其中所述的多孔载体选自海泡石、坡缕石、蒙脱石、硅胶、硅藻土、沸石、珍珠岩。在一个实施方案中，所述多孔载体是海泡石。在本发明中，所述海泡石可以是海泡石矿石直接粉碎后的粉末或颗粒或其成型物(即原粉或颗粒经加工而形成一定形状的物料，例如颗粒状、块状)，还可以是海泡石矿石经100-800°C煅烧得到的粒状、粉状、纤维状或其成型物。

根据本发明第二方面的方法，其中所述的亚氯酸盐可以是亚氯酸的碱金属盐或者亚氯酸的碱土金属盐，例如亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂。

根据本发明第二方面的方法，其中步骤(a)中亚氯酸盐的浓度为1重量%~25重量%，例如5重量%~25重量%，优选5%~20%。

根据本发明第二方面的方法，其中所述的碱性物质可以是有机碱或者是无机碱，优选的是无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。

根据本发明第二方面的方法，其中步骤(a)中碱性物质摩尔量与亚氯酸盐摩尔量的用量比(R1)是0.1~1：1，例如0.1~0.7：1，例如0.1~0.3：1。

根据本发明第二方面的方法，其中所述的碱性盐例如但不限于磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐，例如磷酸钠、磷酸氢二钠、硫酸钠、碳酸钠。优选地碱性盐是磷酸钠和磷酸氢二钠，更优选的碱性盐是磷酸钠。

根据本发明第二方面的方法，其中步骤(a)或步骤(b)中碱性盐使用的量是相对于亚氯酸盐而计的，具体而言碱性盐的摩尔量与亚氯酸盐的摩尔量的用量比(R2)是0.01~0.5：1，例如0.01~0.25：1，例如0.05~0.2：1。

根据本发明第二方面的方法，其中步骤(d)的干燥是使得本发明获得的稳定化二氧化氯制品中含水量在10重量%以下，含水量在7.5重量%以下是更优选的，含水量在5重量%以下更为优选。

本发明第三方面提供以基本可控的方式产生和/或释放二氧化氯的方法，该方法包括以下步骤：

(i)提供本发明第一方面任一实施方案所述的稳定化二氧化氯制品，在使用之前将该制品包裹在可以隔绝水分和空气流通的包装材料(即隔绝材料)容器例如可以是袋子中，以使该制品在使用之前基本上不产生和/或释放二氧化氯；

(ii)在使用该制品时，将所述容器打开，以容许容器外的水分和空气与该制品接触，并产生和/或释放二氧化氯。

根据本发明第三方面的方法，其中通过控制打开所述容器开口大小的方式，以控制水分和空气与该制品接触的量，来控制二氧化氯产生和/或释放的速度。

本发明任一方面或该任一方面的任一实施方案所具有的任一技术特征同样适用其它任一实施方案或其它任一方面的任一实施方案，只要它们不会相互矛盾，当然在相互之间适用时，必要的话可对相应特征作适当修饰。下面对本发明的各个方面和特点作进一步的描述。

本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。

下面对本发明的各个方面作进一步描述。

在本发明中，如无另外说明，%是重量/重量的百分数。

在本发明中，术语“稳定化二氧化氯制品”是指一种人工制品，其可以基本上按人们预期的需求而可以控制二氧化氯的释放。由于二氧化氯可通过亚氯酸盐与二氧化碳和水反应而形成，本发明通过使亚氯酸盐附着于多孔载体上，由此获得的产品，称之为“稳定化二氧化氯制品”，其在与环境空气中的水和二氧化碳接触过程中起化学反应而释放出二氧化氯这种可以用于消毒等用途的气体，因此本发明“稳定化二氧化氯制品”亦可以称为一种可以使二氧化氯基本上以预期目的稳定释放的人工制成品。

在本发明中，术语“多孔载体”是一种吸附载体，其因孔隙率高而可以高效吸附可分解二氧化氯的亚氯酸盐。多孔载体的表观形状是不受特别限制的，例如其可以是颗粒状、粉末状、块状等。

在本发明中，术语“附着于该多孔载体上的亚氯酸盐”是指由于多孔载体内部存在诸多孔隙，亚氯酸盐可以附着于这些孔隙表面，多孔载体内部的孔隙表面积越大则可供亚氯酸盐吸附的面积就越大。同样类似地，术语“附着于该多孔载体上的碱性物质”亦有类似含义。

在本发明中，本发明稳定化二氧化氯制品的“含水量”是指本发明制成品中所包含的水分量，这些水分通常是制成品在干燥过程中难以完全除去的，例如水分量降低到5%以下时，要再继续降低水分量其成本就会大大增加。然而，在本发明产品领域，为了控制亚氯酸盐分解，水分量低于7.5重量%的本发明稳定化二氧化氯制品通常是可以接受的。

在本发明中，对本发明稳定化二氧化氯制品进行包装时，通常采用可以隔绝水分和空气流通的包装材料，其可以称为隔绝材料，例如复合铝塑膜、复合纸塑膜等形成的包装容器例如袋子或者例如塑料瓶或者玻璃瓶，此类包装容器可以为本发明稳定化二氧化氯制品提供良好的贮藏、运输环境而不会与空气中的水分和空气持续反应、分解。当本发明稳定化二氧化氯制品需要使用时，可以打开上述可以隔绝水分和空气流通的包装容器料。当然，在本发明上述可以隔绝水分和空气流通的包装容器内部，还可以包括一个内包装容器例如内包装袋，其是可以容许呈气体状态的水分和空气以及分解产生的二氧化氯进出该内包装容器例如内包装袋，但是呈颗粒、粉末或其它状态的本发明稳定化二氧化氯制品却不能自由穿越该内包装容器例如内包装袋。这样，在本发明稳定化二氧化氯制品使用时，打开由隔绝材料层构成的内包装容器例如内包装袋，呈气体状态的水分和空气可以穿越内包装材料而进入本发明稳定化二氧化氯制品的孔隙内部，并与其中附着的亚氯酸盐反应，生成气体二氧化氯并从内包装材料中逸出到外部环境中，以用于消毒等用途。

在制备本发明稳定化二氧化氯制品的过程中，碱性盐可以单独配制，亦可以与亚氯酸盐和碱性物质配制在同一溶液中。

在制备本发明稳定化二氧化氯制品的过程中，将水分干燥而离开多孔载体的过程，该干燥过程可以是自然风干、减压干燥、加热干燥等或者是这些干燥方法的组合。由于本发明多孔载体吸水能力相当强，其吸收大量的溶解亚氯酸盐和碱性物质以及碱性盐的水溶液后，外观仍然可以呈干燥或者半干燥状态，因此后续干燥过程是容易通过自然风干、减压干燥而实现的。当然，从生产效率而言，加热干燥是通常会采纳的。通常而言，在制备本发明产品时，加热干燥所用的温度通常低于100°C，更通常地低于80°C，例如约50°C、约60°C、约70°C、约80°C。本领域技术人员理解，本发明干燥工艺通常是在50°C至80°C的温度下进行干燥的。

在本发明中，向多孔载体中浸渍亚氯酸盐以及碱，并使其干燥是稳定化二氧化氯制品的特点。所使用的多孔载体在水中悬浊的时候呈碱性。使用碱的浓度对于每mol亚氯酸盐，高于0.1倍量低于0.7倍量。此稳定化二氧化氯制品中的水分量10重量%以下。另外，此稳定化二氧化氯制品保存的时候要隔绝二氧化碳和水蒸气，使用的时候让其与二氧化碳以及水蒸气接触是使其稳定产生二氧化氯气体方法的特征。

在本发明中，以利用二氧化氯净化环境或者在食品运输时的消臭，杀菌，去除病毒，防霉，防腐为目的，提供能适量(不多不少)的稳定产生二氧化氯的稳定化二氧化氯制品，特别是以提供保存时不产生二氧化氯，使用时产生二氧化氯的方法为目的。

在本发明中，在向多孔载体浸渍亚氯酸盐以及碱性物质并干燥而得到的稳定化二氧化氯制品中，使用碱的量对于每mol亚氯酸盐，高于0.1倍量低于0.7倍量。干燥后的水分含有量为10重量%以下的稳定化二氧化氯制品。

在本发明中，在保存稳定化二氧化氯制品的时候，使其隔绝二氧化碳和水蒸气，使用的时候通过使其接触空气中的二氧化碳和水蒸气而产生二氧化氯气体为稳定产生二氧化氯气体的方法。

本发明的稳定化二氧化氯制品，能够适量稳定的产生二氧化氯，另外，通过本发明的产生二氧化氯气体的方法，能够做到保存时不产生二氧化氯，使用的时候才产生二氧化氯。还有，利用本发明稳定化二氧化氯制品的二氧化氯产生方法，在保存的时候不产生二氧化氯，适合长期保存与搬运，使用的时候能稳定产生二氧化氯气体，爆炸的危险性很低，这是相当令人满意。

另外，本发明稳定化二氧化氯制品，其基本上呈本发明所用多孔载体的外观形态，即粉末、颗粒或块状物的形态。这些形态对于产品的生产、运输、使用等处置过程是相当有利的。

在本发明中，稳定化二氧化氯制品就是指能稳定释放二氧化氯的物质，其是向多孔载体内部浸渍亚氯酸盐以及碱性物质并干燥后的物质。

在本发明中，稳定化二氧化氯制品，是向亚氯酸盐水溶液和碱以及任选的碱性盐的混合溶液中加入充分干燥过的多孔载体后混合，干燥；或者是向多孔载体添加混合碱后，再添加混合亚氯酸盐水溶液后干燥而得。另外，通过反复上述操作能得到高含量亚氯酸盐的稳定化二氧化氯制品。干燥方法和设备没有特别限定，真空干燥机，流动干燥机，货架式干燥机，回旋式干燥机等都可以。

在本发明中由稳定化二氧化氯制品产生二氧化氯的方法，举出了让稳定的二氧化氯制品同酸性物质或者是氧化性物质混合的方法以及让稳定化二氧化氯制品同空气接触的方法，在使二氧化氯稳定产生并在一定的时间内释放这一点上，让稳定化二氧化氯制品同空气接触的方法为佳。

在本发明中，通过让二氧化氯制品同空气接触的方法，可以产生二氧化氯。因此，本发明的发明者们，比较了向本发明的二氧化氯制品中通入普通的空气、通入被氢氧化钠水溶液去除了二氧化碳的空气、通入被氢氧化钠水溶液和氯化钙去除了二氧化碳和水蒸气的空气这三种方法下的二氧化氯的产生量(见下文)。与通入普通空气相比，通入去除二氧化碳的空气时二氧化氯的产生量大大减少，通入去除二氧化碳和水蒸气的空气时二氧化氯的产生量基本为0。可以认为这是因为水蒸气以及二氧化碳由稳定化二氧化氯制品的孔被吸收后如以下化学方程式一样产生碳酸，由于碳酸是第一解离定数pk1=6.4的弱酸，此碳酸作为酸与亚氯酸盐相作用而产生二氧化氯。

CO₂+2H₂O→H₂CO₃

通过这个现象，并不需要同酸性物质混合，同空气接触确切的说是同空气中的二氧化碳和水蒸气接触可以产生二氧化氯。反之，通过避免同二氧化碳和水蒸气接触就可以抑制二氧化氯的产生。因此，不使用时把二氧化氯制品装入难以透过二氧化碳和水蒸气材质的容器中，或者是用包装等方法来抑制不使用时二氧化氯的产生，使用时通过其与外界气体接触(从容器中取出，打开容器盖，取出包装材料等)而缓慢释放二氧化氯气体。

向在700°C下煅烧3小时而成的海泡石颗粒(粒子直径1-3mm)81kg中，加入含有25%亚氯酸钠以及25%氢氧化钠的水溶液(该水溶液中含有亚氯酸钠量为16kg、氢氧化钠量为1kg)之后，在70°C下真空干燥5小时，得到吸附有亚氯酸钠的可释放二氧化氯的制品，该制品通过105°C干燥测定其水分，水分含量为约2%。将由此得到的二氧化氯制品40g投入到300ml玻璃制的填料塔(直径50×高150mm)中，在温度25°C，湿度60%条件下以1L/min的速度通入5小时的普通空气(气体1)，通入由25%氢氧化钠水溶液去除二氧化碳的空气(气体2)，通入由25%氢氧化钠水溶液和氯化钙管去除二氧化碳和水蒸气的空气(气体3)，测定这3种方法下的二氧化氯的产生量。结果显示，与通入普通的空气时(气体1，气体产生量为10mg/hr/kg)相比较，通入去除二氧化碳的空气的时候(气体2，气体产生量为3mg/hr/kg)二氧化氯的产生量大幅减少；通入去除二氧化碳和水蒸气的空气的时候(气体3，气体产生量为0.15mg/hr/kg)，二氧化氯的产生量基本可以抑制在0.2%以下。

在本发明中，亚氯酸钠纯度检测方法可用如下方法(在本发明中可称为碘滴定法)：

试剂与溶液：1、硫酸溶液(1+8)：吸取20mL硫酸，缓缓加入160mL水中，不断搅拌。

2、碘化钾溶液(100g/L)：称取20g碘化钾，溶入200mL水中，新配。

3、淀粉指示液(5g/L)：称取淀粉0.5g，溶入100mL沸水中，新配。

4、硫代硫酸钠标准溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.100mol/L]：称取26g硫代硫酸钠及0.2g碳酸钠，加入适量的新煮沸的冷水使之溶解，并稀释到1000mL，混匀，转入棕色试剂瓶中，放置一个月后过滤，经准确标定后备用。

硫代硫酸钠标准溶液的标定：精密称取约0.15g在120°C干燥至恒重的重铬酸钾(国家标准物质GBW 06105c)，置于500mL碘量瓶中，加入50mL水使之溶解。加入2g碘化钾，轻轻振摇使之溶解，再加入20mL硫酸溶液(1)，密闭，摇匀。放于暗处10min后用250mL水稀释。用硫代硫酸钠标准滴定液滴到溶液呈淡黄色，再加入3mL淀粉指示液(3)，继续滴定到蓝色消失而显亮绿色。反应液及稀释用水的温度不应高于20℃。同时做好试剂空白试验。

测定步骤：称量相当于含有约3g亚氯酸钠的试样，精确到0.0002g，置于100mL烧杯中，加水溶解后，全部移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

量取10mL试液，置于预先加有20mL的碘化钾溶液(2)的250mL碘量瓶中，加入20mL硫酸溶液(1)，摇匀。于暗处放置10min。加100mL水，用硫代硫酸钠标准溶液(4)滴定至溶液呈浅黄色时，加入约3mL淀粉指示液(3)，继续滴定至蓝色消失即为终点，同时做空白试验。计算试样中亚氯酸钠的含量。两次平行测定结果之差不大于0.2%，取其算术平均值为测定结果。

此外，亚氯酸钠纯度/含量检测方法还以参照中华人民共和国化工行业标准HG3250-2001中记载的方法进行。

因为与本发明相关的稳定化二氧化氯制品能够在一定期间内产生稳定量的二氧化氯，所以非常适合作为杀菌剂，消臭剂，防腐剂以及防霉剂等使用。

本发明的稳定产生二氧化氯的方法所使用的包装材料或容器的二氧化碳及水蒸气的透过率如以下所例。二氧化碳的透过率最好控制在2.5×10^-11cc(STP)/cm²·sec·cmHg以下，如果厚度为50μm的包装膜，控制在5×10^-11cc(STP)/cm²·sec·cmHg以下为佳。另外，水蒸气的透过率最好控制在5×10^-11cc(STP)/cm²·sec·cmHg以下，如果厚度为50μm的包装膜，控制在1000×10^-10cc(STP)/cm²·sec·cmHg以下为佳。使二氧化碳和水蒸气难以透过的材料考虑过金属，玻璃等，特别是作为包装材料以及容器盖使用时塑料制的膜被广为使用，在那种情况下，可以使用真空镀铝聚乙烯薄膜、偏二氯乙烯、聚三氟氯乙烯等。

具体实施方式

下面通过具体的实施例/实验例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例和实验例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

在下面试验获得的产品中，对它们进行隔绝二氧化碳和水气的密封包装时，如未另外说明，使用的隔绝二氧化碳和水气的包装材料是真空镀铝聚乙烯薄膜袋，而容许呈气体状态的水分和空气以及分解产生的二氧化氯进出的内包装材料是无纺布袋；如未另外说明，每袋分装量为50克。在下文中，如未另外说明，使用到的海泡石是河南省内乡县出产的海泡石矿经700°C下煅烧3小时而制成的颗粒，粒子直径1-3mm。

实施例1：

向在700°C下煅烧3小时而成的海泡石(粒子直径1-3mm)中，按如下比例添加亚氯酸钠和氢氧化钠(预先配制成水溶液，浓度分别均为25%)，混合并使吸附均匀后，在70°C下真空干燥5小时，得到如下所示组成的二氧化氯制品1A至1G(表格中，各数值的单位为重量份，多数情况下亦可理解为重量百分数；NaOH栏中括号内数值为相对于NaClO₂的碱的摩尔量，例如制品1A中，以每1摩尔为8重量份的NaClO₂计，NaOH的摩尔量为0.14；水栏中的数值表示最终制品中的含水量，显示制品1G中的含水量达到15重量份/107重量份)。

	NaClO2	NaOH	水	海泡石
					制品1A	8	0.5(0.14)	2	89.5
制品1B	16	1(0.14)	2	81
					制品1C	16	1(0.14)	4	79
制品1D	16	4(0.56)	2	78
					制品1E	16	0.5(0.07)	2	81.5
制品1F	16	8(1.12)	2	74
					制品1G	16	1(0.14)	15	75

将稳定化二氧化氯制品制品1A至1G各10g密闭放入玻璃制的样品瓶中，温度45°C，湿度75%下放置3个月，利用碘滴定法分析高温处理前、后的亚氯酸钠的浓度，计算制品经高温处理后，相对于未经高温处理的样品而言，其中亚氯酸钠浓度变化的百分数，即亚氯酸钠浓度变化百分数=高温处理样品亚氯酸钠浓度除以未经高温处理样品亚氯酸钠浓度乘以100%。结果见下表。

另外，将以上制备的稳定化二氧化氯制品各40g投入300ml玻璃制的填料塔(直径50×高150mm)中，温度25°C，湿度60%下以1L/min的速度通入5小时的空气，出口的气体通入用磷酸缓冲液调整到pH=7的碘化钾溶液中，由于二氧化氯可使其游离出碘，用硫代硫酸钠溶液进行碘滴定可以计算出二氧化氯气体的产生量，结果如下表所示。计量单位为1kg稳定化二氧化氯制品产生的二氧化氯气体，用mg/hr表示。

试样	亚氯酸钠浓度变化百分数	气体产生量(mg/hr/kg)
			制品1A	93.2%	7.3
制品1B	91.7%	8.9
			制品1C	94.1%	8.2
制品1D	95.2%	7.1
			制品1E	29.4%	30.8
制品1F	93.8%	0.53
			制品1G	26.6%	4.2

结果显示，在氢氧化钠的量降低以后，制品中的亚氯酸钠不能更稳定地保持在吸附材料中；另外，制品中的含水量较高时对亚氯酸钠也不利。具体地，稳定化二氧化氯制品1A至1D以及1F的亚氯酸盐的减少量都在10%以下，稳定化二氧化氯制品1E由于碱性物质的量少而分解，稳定化二氧化氯制品1G由于水含有量多而引起亚氯酸盐生成氯酸盐的分解反应，亚氯酸钠的浓度低于初期的1/3。

另外，如表中结果所示，稳定化二氧化氯制品1A至1D都产生了适量的二氧化氯气体，稳定化二氧化氯制品1E由于碱性物质的量少而过多的产生了二氧化氯气体，稳定化二氧化氯制品1F由于碱性物质的量多而产生的二氧化氯气体不足。

因此，本发明的稳定化二氧化氯制品1A至1D比起稳定化二氧化氯制品1E至1G，1A至1D可以做到在一定期间内稳定产生适量的二氧化氯气体。

在另外的试验中，以河南省内乡县出产的海泡石矿经直接粉碎成细颗粒(1~3mm)作为吸附剂，照上述制品1A至1D方法制备稳定化二氧化氯制品，结果显示与制品1A至1D具有基本上相同的上表所示结果。在另外的试验中，使用河北省易县产生海泡石矿经700°C下煅烧3小时而制成的颗粒(粒子直径0.2-1mm)作为吸附剂，照上述制品1A至1D方法制备稳定化二氧化氯制品，结果显示与制品1A至1D具有基本上相同的上表所示结果。在另外的试验中，参照制品1B的制备工艺，只是亚氯酸盐的配液浓度分别设计为5%、10%、15%和20%，氢氧化钠的浓度与亚氯酸钠设置相同；由此得到的4个稳定化二氧化氯制品显示与制品1B具有基本上相同的上表所示结果。

在另外的试验中，使用河北省产的坡缕石(palygorskite)矿经700°C下煅烧3小时而制成的颗粒(粒子直径0.5-2mm)作为吸附剂，照上述制品1A至1D方法制备稳定化二氧化氯制品，结果显示与制品1A至1D具有基本上相同的上表所示结果。

实施例2：

向在700°C下煅烧3小时而成的海泡石(粒子直径1-3mm)中，按如下表中所示重量份的比例添加亚氯酸钠、氢氧化钠和磷酸钠(预先配制成水溶液，浓度分别均为20%)，混合并使吸附均匀后，在70°C下真空干燥5小时，使制品中的水含量为2%(±0.5%)，得到如下所示组成的二氧化氯制品2A至2P。设计制备的各制品中包含80重量份的海泡石和15重量份的NaClO₂。表格所示各配方中，NaOH栏内数值表示相对于配方中含有的每1摩尔份亚氯酸钠而言NaOH的摩尔份量；同样，磷酸钠栏内数值表示相对于配方中含有的每1摩尔份亚氯酸钠而言磷酸钠的摩尔份量。

将以上配制的稳定化二氧化氯制品2A至2P各20g，装入能够通过水气和空气的无纺袋子中，在温度40°C，湿度60%下放置1个月，利用碘滴定法分析高温处理前、后的亚氯酸钠的浓度，计算制品经高温处理后，相对于未经高温处理的样品而言，其中亚氯酸钠浓度变化的百分数，即亚氯酸钠浓度变化百分数=高温处理样品亚氯酸钠浓度除以未经高温处理样品亚氯酸钠浓度乘以100%。结果显示在碱性盐的摩尔量与亚氯酸盐的摩尔量的用量比(R2)是0.05~0.2：1的范围内，稳定化二氧化氯制品在经高温处理后仍然可以保持较高含量的亚氯酸盐，均在50%以上；而浓度过低或者浓度较高时，亚氯酸盐保持量降低到15%以下。

试样	NaClO2	NaOH	磷酸钠	浓度变化百分数
					制品2A	15份	0.15mol份	0mol份	2%
制品2B	15份	0.15mol份	0.01mol份	9%
					制品2C	15份	0.15mol份	0.05mol份	58%
制品2D	15份	0.15mol份	0.1mol份	71%
					制品2E	15份	0.15mol份	0.15mol份	65%
制品2F	15份	0.15mol份	0.2mol份	55%
					制品2G	15份	0.15mol份	0.3mol份	21%
制品2H	15份	0.15mol份	0.5mol份	13%
					制品2I	15份	0.5mol份	0mol份	1%
制品2J	15份	0.5mol份	0.01mol份	6%
					制品2K	15份	0.5mol份	0.05mol份	62%
制品2L	15份	0.5mol份	0.1mol份	76%
					制品2M	15份	0.5mol份	0.15mol份	71%
制品2N	15份	0.5mol份	0.2mol份	58%
					制品2O	15份	0.5mol份	0.3mol份	27%
制品2P	15份	0.5mol份	0.5mol份	11%

另外，参考以上制品2C、制品2D、制品2F、制品2K、制品2L、制品2N，但是使用的碱性盐是磷酸氢二钠，分别制备得到不同的配方的制品，照上文方法试验，结果亚氯酸盐浓度变化百分数均在50%~75%范围内，例如参照制品2D和制品2L方式获得的制品，其亚氯酸盐浓度变化百分数分别为64%和71%。然而使用磷酸氢二钠作为碱性盐参考制品2B和制品2H以及制品2J和制品2P，所获得的制品其亚氯酸盐浓度变化百分数均在10%以下。

Claims (13)

1.一种可以稳定地提供二氧化氯的制品，其包括多孔载体、附着于该多孔载体上的亚氯酸盐、附着于该多孔载体上的碱性物质。

2.根据权利要求1的制品，其中所述的多孔载体选自海泡石、坡缕石、蒙脱石、硅胶、硅藻土、沸石、珍珠岩、活性炭。

3.根据权利要求1的制品，其中所述的亚氯酸盐可以是亚氯酸的碱金属盐或者亚氯酸的碱土金属盐，例如亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂。

4.根据权利要求1的制品，其中每1000g多孔载体上吸附亚氯酸盐的量为10g~250g。

5.根据权利要求1的制品，其中所述的碱性物质可以是有机碱或者是无机碱，优选的是无机碱，例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等。

6.根据权利要求1的制品，其中所述的碱性物质的摩尔量与亚氯酸盐的摩尔量之比是0.1~1：1。

7.根据权利要求1的制品，其中含水量在10重量%以下。

8.根据权利要求1的制品，其中还包括碱性盐，特别是无机酸的碱性盐，例如但不限于磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐，例如磷酸钠、磷酸氢二钠、硫酸钠、碳酸钠。

9.根据权利要求8的制品，其中碱性盐的摩尔量与亚氯酸盐的摩尔量之比是0.01~0.5：1。

10.根据权利要求1的制品，其在水中混悬时水溶液显示为碱性。

11.制备权利要求1至10任一项的制品的方法，其包括以下步骤：

(a)配制包含亚氯酸盐和碱性物质的水溶液；

(b)配制包含碱性盐的水溶液，该碱性盐水溶液可以单独配制，或者与亚氯酸盐和碱性物质一起配制在步骤(a)的溶液中；

(c)向多孔载体中加入步骤(a)和步骤(b)(如果存在的话)所得的溶液，混合均匀，以使多孔载体吸附溶液中的亚氯酸盐、碱性物质和碱性盐；

(d)使步骤(c)所得混合物干燥，使含水量在10%以下，密封包装，即得。

12.以基本可控的方式产生和/或释放二氧化氯的方法，该方法包括以下步骤：

(i)提供权利要求1至10任一项的制品，在使用之前将该制品包裹在可以隔绝水分和空气流通的包装材料(即隔绝材料)容器中，以使该制品在使用之前基本上不产生和/或释放二氧化氯；

(ii)在使用该制品时，将所述容器打开，以容许容器外的水分和空气与该制品接触，并产生和/或释放二氧化氯。

13.根据权利要求12的方法，其中通过控制打开所述容器开口大小的方式，以控制水分和空气与该制品接触的量，来控制二氧化氯产生和/或释放的速度。