CN111602669B

CN111602669B - 一种固体二氧化氯缓释剂

Info

Publication number: CN111602669B
Application number: CN202010568096.7A
Authority: CN
Inventors: 尹齐和; 刘亚军; 何佳兴
Original assignee: Guangzhou Cheerwin Biotechnology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Cheerwin Biotechnology Co ltd
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2021-10-12
Anticipated expiration: 2040-06-19
Also published as: CN111602669A

Abstract

本发明公开了一种固体二氧化氯缓释剂，涉及日化产品技术领域。所述固体二氧化氯缓释剂包括含有亚氯酸盐的物质、高吸水性载体、碱以及水；所述固体二氧化氯缓释剂呈碱性；亚氯酸盐占总体系的质量百分比为1％‑20％；碱可解离的OH^‑的物质的量为亚氯酸盐的物质的量的0.0001～0.1；初始含水量为高吸水性载体在25℃20％RH条件下吸湿量的20％‑90％。本发明提供的固体二氧化氯缓释剂，通过选用适宜的高吸水性载体、控制固体二氧化氯缓释剂的初始含水量以及pH值的范围，实现储存期包装内的二氧化氯浓度平衡，保障储存期包装不被腐蚀，有效物无大损失，而在使用时能快速释放二氧化氯，较快进入平稳释放状态，实现诱导期近乎零的技术效果。

Description

一种固体二氧化氯缓释剂

技术领域

本发明涉及日用产品技术领域，尤其涉及一种固体二氧化氯缓释剂。

背景技术

二氧化氯分子式ClO₂，氯原子的标准氧化态是+4，是自然界中几乎完全以单体游离原子团体存在的少数化合物之一。ClO₂常温下为黄色至橘红色气体，有类似氯气刺激性气。二氧化氯是继氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸之后的第四代含氯消毒剂。

二氧化氯可渗入细菌细胞内，将核酸(RNA或DNA)氧化，阻止细菌的合成代谢而使其死亡；它也可吸附并穿过病毒的衣壳蛋白，损伤RNA基因组，阻止病毒复制繁殖，达到杀灭作用。ClO₂属高效消毒成分，几乎可杀灭一切细菌包括耐甲氧西林葡萄球菌、真菌(如白色念珠菌、红色毛癣菌、黑曲霉菌)和病毒(如脊髓灰质炎病毒、柯萨奇病毒、艾可病毒、乙肝病毒、流感病毒、SARS)。ClO₂气体用于空间除菌或食品保鲜具有其他消毒剂难以比拟的优势。

除优异的杀菌性能外，二氧化氯可以氧化去除空气中的多种有害或异味物质，如甲醛、甲苯、氨、硫化物等。二氧化氯不易形成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物无致癌、致畸、致突变作用，其安全性被世界卫生组织定为A1级，具有广阔的应用前景。

但是，ClO₂化学性质活泼，受热或光照易分解，高浓度条件下与可燃物接触甚至可爆炸。迄今为止，压缩或贮存二氧化氯的一切尝试，无论是单独或同其他气体混合，在商业上均未成功。二氧化氯溶液(浓度一般≤2000mg/L)必须在避光、密封、低温的条件下储存才能较稳定，实际使用很难达到。“稳定的二氧化氯溶液”实际是以亚氯酸根形式储存，使用时须酸化产生二氧化氯才能实现消毒能力。目前二氧化氯基本都是现配现用，储存难题和使用不便成为制约二氧化氯广泛应用的主要因素，也成为行业技术人员一直尝试努力解决的课题。

另外，二氧化氯有强氧化性，高浓度时危险，低浓度则安全。根据WHO出版的简明国际化学品评估文件(CICAD)，ClO₂气体的8h平均接触限值(TWA)为0.1ppm(0.28mg/m³)，15分钟接触限值为0.3ppm(0.84mg/m³)。而最近研究表明，低浓度(≤0.1ppm)的ClO₂气体可以减少漂浮在室内空气中的活微生物数量。因此控制二氧化氯的浓度是实现良好消毒效果并保障安全的关键。为维持二氧化氯浓度稳定，平稳持续的释放速率就显得非常重要。

然而，二氧化氯性质活泼，很容易衰减降解，为实现持续抑制杀灭微生物，如冰箱、鞋柜、垃圾桶，就需要二氧化氯持续平稳释放，维持低浓度。此外，二氧化氯难以长期稳定储存，一般以亚氯酸盐形式储存，使用时活化产生二氧化氯。

二氧化氯的包装形式有二元包装(固+固，固+液，液+液)、一元包装固体(使用时需有水)、一元包装液体。其中一元包装的液体产品代表了较新的技术，其无需活化可直接使用，如发明CN201710179230.2、CN201810495989.6，但它们仍存在二氧化氯浓度低，亚氯酸根及其他助剂含量高，包装及储存要求高，有效期较短、灭菌效果差等诸多不足。

我们将释放速率从零到趋于平稳释放这段时间定义为诱导期，诱导期的长短与体系初始含水量有关，也受外界湿度影响。

一元固体缓释产品在安全性便捷性上具有更大优势。现有固体二氧化氯缓释剂一般都含有亚氯酸盐和酸，在酸性条件下激活产生二氧化氯，如CN200780005471.X、CN201810400606.2、CN201910676715.1，这种体系好处是释放速率较高，亚氯酸盐利用率高，但其存在的不足是一旦释放反应启动，将难以中止或平衡，为解决储存期的零释放和使用的快释放，要么诱导期长，要么会在储存期分解造成有效物持续损失并带来包装腐蚀问题，难以取得二者的平衡。

为了缩短诱导期有时会将初始含水量控制在一个较窄的范围，即趋于诱导期的临界点附近，但即便于此，由于生产包装过程中的暴露、固体原材料水分波动、实际储存环境下的温湿度变化，难以精准控制，其必然导致要么诱导期长、要么储存期可能持续产生二氧化氯引起有效物损失和包装腐蚀。通常设计者会选择牺牲诱导期保障储存安全的策略。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是缩短固体二氧化氯缓释剂的诱导期，即实现产品在储存期二氧化氯低释放，避免有效物损失和包装腐蚀，而开启使用时二氧化氯较快进入平稳释放，从而发挥杀菌、祛味等作用。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

一种固体二氧化氯缓释剂，包含亚氯酸盐、高吸水性载体、碱、水；其中，

亚氯酸盐占总体系的质量百分比为1％-20％，更佳优选3％-10％；

碱可解离的OH^-的物质的量为亚氯酸盐的物质的量的0.0001～0.1，更佳优选为0.001～0.01；

初始含水量为高吸水性载体在25℃20％RH条件下吸湿量的20％-90％，更佳优选初始含水量为高吸水性载体在25℃20％RH条件下吸湿量的40％-70％。

所述高吸水性载体对亚氯酸盐、二氧化氯显惰性，所述高吸水性载体为颗粒状或粉末状，平均粒径优选约为0.03-8mm，更佳优选约为0.1-3mm。

高吸水性载体的吸湿率是指高吸水性载体在25℃20％RH环境时对水蒸气的吸收率，可采用GB 7823等方法测试。

高吸水性载体的吸湿量是指高吸水性载体在25℃20％RH环境时对水蒸气的吸收量，吸湿量＝吸湿率×高吸水性载体的含量。

本发明含水量的测定方法，可采用常用的烘箱法或快速干燥仪进行测定。比如将2g样品铺平在称量皿内置于105℃烘箱中1h，称量烘干前后的质量即可计算失重率。在本发明中，含水量以失重率来衡量，即含水量＝失重率＝(烘前质量-烘后质量)/烘前质量。

亚氯酸盐

作为亚氯酸盐，可列举诸如亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙、亚氯酸镁，从成本和供货便捷性上，优选亚氯酸钠。亚氯酸盐的供货形态可以是固体或水溶液。

亚氯酸盐的含量对二氧化氯的释放速率和释放量有直接影响。亚氯酸盐含量低二氧化氯释放少，含量高则释放多。由于亚氯酸盐具有一定危险性，从使用安全角度考虑，二氧化氯缓释剂中纯亚氯酸盐含量不宜超过20％，优选1-20％，更优选择3-10％。

高吸水性载体

可以理解的，所述固体二氧化氯缓释剂的初始含水量中的水可来自其他原料自带的少量结晶水，很多时候还需要根据高吸水性载体的属性补充一部分水；如初始水分含量偏高可通过低温烘干的方法去除部分水分，使初始含水量控制在合适的范围。

作为本发明的高吸水性载体，应具备以下条件：(1)具有良好的吸水和保水能力，25℃20％RH条件下未吸潮的高吸水性载体吸湿率应不低于5％，高吸湿率有利于提高亚氯酸盐的负载量并使二氧化氯释放更为持久；(2)高吸水性载体对亚氯酸盐、二氧化氯显惰性，以防储存和使用过程中出现有效物分解损失、包装腐蚀等问题；(3)高吸水性载体的颗粒度适中，吸水后不易溶解粘连，这样有利于使用期间二氧化氯平稳释放。高吸水性载体只要满足上述条件，就没有特别限定，常见的高吸水性载体可列举诸如沸石、海泡石、蒙脱石、活性氧化铝、气相二氧化硅，其中更优选的是蒙脱石。

碱

作为本发明的碱，对调节储存期和使用时的二氧化氯释放速率具有重要影响。碱含量过低，储存期二氧化氯浓度高，易腐蚀包装；碱含量过高使用诱导期长或释放速率低。适宜的，碱可解离的OH^-的物质的量为亚氯酸盐的物质的量的0.0001～0.1，更优的选择为0.001～0.01。可列举诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠、碳酸钾等无机碱，或单乙醇胺、三乙醇胺等有机碱。可选择其中一种或多种复配，从性能和经济方面考虑优选氢氧化钠和碳酸钠，更优选择氢氧化钠。

考虑到所需碱含量极低，亚氯酸盐和高吸水性载体可能带入一些碱或酸，因此当它们含有不可忽略的游离碱或游离酸时，基于酸碱中和原理，外加的碱的比例需在本发明推荐的比例基础上作扣除或增加。

对于固体二氧化氯缓释剂整体的碱含量，可采用pH值来表征或把控，一般测试固体二氧化氯缓释剂质量浓度1％-5％水溶液(或悬液)的pH值，其2％水悬液的pH值一般为8-12，更优选为9-11。

水

本发明的二氧化氯缓释剂对初始含水量高低对释放速率、诱导期均有很大影响。水的量应结合高吸水性载体的承受量及碱含量来调配，以兼顾储存期的稳定性和试用期的释放均匀性。初始含水量高储存期内二氧化氯释放快，易造成包装腐蚀；初始含水量低则会导致诱导期长。优选的，初始含水量为高吸水性载体在25℃20％RH条件下吸湿量的20％-90％，更佳优选初始含水量为高吸水性载体在25℃20％RH条件下吸湿量的40％-70％。。

初始含水量可采用通用烘箱法来测定，比如将2g样品铺平在称量皿内置于105℃烘箱中1h，称量烘干前后的质量即可计算失重率，由于固体二氧化氯缓释剂的失重主要是水分挥发损失引起，故认为含水量与失重率对等。烘干温度不宜过高时间不宜过长以防亚氯酸盐分解。

二氧化氯缓释剂初始所含的水可来自于其吸水性载体、亚氯酸盐溶液等原材料，当它们水分不足是，可额外补加，当水分过量时可采用烘干等方式去除，最终是将初始含水量控制在适宜的范围。

本发明的原理如下：亚氯酸盐与酸反应产生二氧化氯的速率既与亚氯酸盐的浓度相关，也与氢离子浓度(常以pH值表征)相关，例如在水溶液中，30％、10％、2％、0.5％的亚氯酸钠溶液pH值分别约需调节到10、9、8、7时即可释放出少量二氧化氯。当亚氯酸盐浓度足够高的情况下，在pH>7的碱性条件下同样可与酸发生反应，产生二氧化氯。对于固体二氧化氯缓释剂，在少量水存在条件下，局部溶解的亚氯酸盐浓度趋于饱和，因此仍可在较高的pH值下启动反应释放二氧化氯。

本发明为了使固体二氧化氯缓释剂在储存期时释放不受控，将固体二氧化氯缓释剂控制到呈碱性或弱碱性，表征为2％水溶液(水悬液)的pH值在8-12，优选pH值在9-11，并控制到适量的初始含水量(形成结晶水)，在这种条件下，亚氯酸盐与体系中已存在的初始含水量(结晶水)发生作用，形成浓溶液，水解，释放出一定量二氧化氯：

5ClO₂ ^-+2 H₂O＝4 ClO₂+Cl^-+4OH^- (1)

2ClO₂+2OH^-＝ClO₂ ^-+ClO₃ ^-+H₂O (2)

该反应会消耗体系的水，并使碱性提高，因而可以阻止反应(1)的持续进行，并且生成的二氧化氯也可能部分被高吸水性载体(碱性载体)吸附，发生反应(2)。

在密闭与外界无气体交换的包装容器内，二氧化氯的浓度不会持续上升，最终会达到某个浓度平衡。因此，通过选择具有良好吸水保水能力的载体、控制水分含量、pH值，可将储存期包装容器内的二氧化氯平衡在某个合适的低值范围，一方面可以避免包装材料的腐蚀，另一方面亚氯酸盐也不会过多损失。

上述为本发明提供的固体二氧化氯缓释剂在产品储存期时对亚氯酸盐稳定性控制的原理。

开启包装容器后，二氧化氯会散发，由于固体二氧化氯缓释剂在储存期的水含量处于欠饱和状态，开启后会从空气中吸收水，吸水后，推动反应(1)继续进行，另外由于整体产品呈碱性，也能从空气中吸收二氧化碳，使碱性降低，进而也有助于二氧化氯的产生。水和二氧化碳的作用使得释放反应得以维持。这样，在产品开启使用时即有二氧化氯释放，相当于诱导期为零，而在使用后期又能较好的得以维持。

综上，本发明提供的固体二氧化氯缓释剂，通过选用适宜的高吸水性载体、控制固体二氧化氯缓释剂的初始含水量以及pH值的范围，实现储存期包装内的二氧化氯浓度平衡，保障储存期包装不被腐蚀，有效物低损失，而在使用时能快速释放二氧化氯，较快进入平稳释放状态，实现诱导期近乎零的技术效果。

附图说明

图1二氧化氯释放速率实验结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，附图中类似的组件标号代表类似的组件。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的固体二氧化氯缓释剂可采用如下方法制造：通过使用公知的混合技术，将亚氯酸盐、高吸水性载体、适量的水和碱性物质分别以适当的配比进行混合来制造。

一种更为便捷的方法是，将亚氯酸盐、水和碱性组分预先溶解混合均匀，然后通过喷洒、浸渍等方式均匀负载到高吸水性载体上。

注意控制所得缓释剂的初始含水量和pH值，它们对储存期的释放速率有较大影响，如水分含量偏高可低温烘干去除一部分水分，如pH值偏离，则调整碱性物质的种类或含量。将做好的样品在盛装在高阻隔性的包装容器(如含铝复合袋、聚酯瓶等)内密封储存。

实施例1

一种固体二氧化氯缓释剂，其由以下质量百分数的成分组成：亚氯酸盐5％，膨润土(25℃20％RH吸湿率约12％)87.9％，氢氧化钠0.1％，水7％。

亚氯酸盐为纯度80％的固体亚氯酸钠。

制备方法：将氢氧化钠、水溶解均匀，采用喷雾方式将其均匀喷洒到膨润土上，再与固体亚氯酸钠充分混匀，制得固体二氧化氯缓释剂。测得其2％质量分数的水悬液pH值为10.5，亚氯酸钠含量4.05％，初始含水量7.0％。

实施例2

一种固体二氧化氯缓释剂，其由以下质量百分数的成分组成：亚氯酸盐6％，沸石(25℃20％RH吸湿率约10％)84.8％，碳酸钠0.2％，水9％。

亚氯酸盐为纯度80％的固体亚氯酸钠。

制备方法：将亚氯酸盐、碳酸钠、水三者溶解均匀，采用喷雾方式将其均匀喷洒到沸石上充分混匀，在80℃条件下烘去一部分水分，制得固体二氧化氯缓释剂。测得其2％质量分数的水悬液pH值为9.8，亚氯酸钠含量4.82％，初始含水量5.0％。

实施例3

一种固体二氧化氯缓释剂，其由以下质量百分数的成分组成：亚氯酸盐6％，海泡石(25℃20％RH吸湿率约9％)85％，氢氧化钠0.1％，水8.9％。

亚氯酸盐为纯度80％的固体亚氯酸钠。

制备方法：将亚氯酸盐溶于水，采用喷雾方式将其均匀喷洒到海泡石上充分混匀，80℃条件下烘去一部分水分，制得固体二氧化氯缓释剂。测得其2％质量分数的水悬液pH值为8.5，亚氯酸钠含量4.80％，初始含水量4.0％。

实施例4

一种固体二氧化氯缓释剂，其由以下质量百分数的成分组成：亚氯酸盐11％，膨润土(25℃20％RH吸湿率约12％)79.7％，氢氧化钠0.3％，水19％。

亚氯酸盐为纯度80％的固体亚氯酸钠。

制备方法：将亚氯酸盐、氢氧化钠、水溶解均匀，采用喷雾方式将其均匀喷洒到膨润土上，80℃条件下烘去一部分水分，得固体二氧化氯缓释剂。测得其2％质量分数的水悬液pH值为11.0，亚氯酸钠含量10.15％，初始含水量4.0％。

对比例1

按照发明CN200780005471.X实施例6的比例制备固体二氧化氯缓释剂，其包含的原料和质量百分比为：纯度80％的亚氯酸钠12.5％，磷酸二氢钠6.0％，硅藻土34.4％，氯化钙29.4％，吸水树脂1.76％，水15.94％。将各物料直接按比例混合均匀。

测得其2％质量分数的水悬液pH值为5.1，亚氯酸钠含量10.12％，初始含水量16.1％。

对比例2

按照发明CN200780005471.X实施例8的比例制备固体二氧化氯缓释剂，其包含的原料和质量百分比为：纯度为80％亚氯酸钠20.0％，磷酸二氢钠10.0％，硅藻土51.7％，氯化钙18.3％。将各物料直接按比例混合均匀。

测得其2％质量分数的水悬液pH值为4.8，亚氯酸钠含量16.48％，初始含水量0.5％。

对比例3

按照发明CN200780005471.X的技术，制备一个亚氯酸盐含量与本发明实施例2相同的固体二氧化氯缓释剂，其包含的原料和质量百分比为：纯度为80％亚氯酸钠6.0％，磷酸二氢钠10.0％，硅藻土65.7％，氯化钙18.3％。将各物料直接按比例混合均匀。测得其2％质量分数的水悬液pH值为4.8，亚氯酸钠含量4.80％，初始含水量0.5％。

对比例4

按实施例2的相同配比进行制备二氧化氯缓释剂，缩短烘干时间以提高初始含水量。测得其2％质量分数的水悬液pH值为9.8，亚氯酸钠含量4.80％，初始含水量7.9％。

各实施例和对比例的主要参数如表1

表1：

注：表中m表示质量，如m(初始水)表示初始水的质量；n表示物质的量，如n(OH^-)表示(可解离的)氢氧根的物质的量。

储存稳定性实验

将实施例1-4、对比例1-4的二氧化氯缓释剂分别盛装在尺寸60mm×100mm的铝膜复合袋中密封，然后放入45℃烘箱中储存30天，检测亚氯酸钠含量并计算其损失率(损失率＝(热初期亚氯酸钠含量-热储后亚氯酸钠含量)/热储前亚氯酸钠含量)，同时观察包装的状况，结果如表2。

从测试结果看出，实施例1-4采用本发明的二氧化氯缓释在热储后亚氯酸钠或略有损失，但不至于对包装造成腐蚀，而在对比例1因含水率高且呈酸性储存期持续释放明显，造成亚氯酸钠含量大量损失及包装严重腐蚀，对比例2和3因含水率低储存期无释放，包装完好，但开启使用后诱导期很长(见图1)。对比例4含水率偏高，储存期亚氯酸钠有所损失，包装复合膜出现脱胶迹象。

表2：

二氧化氯释放试验

将实施例1、2、4、对比例1-3的固体二氧化氯缓释剂，分别盛装在尺寸50mm×80mm复合透气袋中，再装入开有气孔的铝膜袋内，采用发明CN201910357987.5中的方法测试比较它们在相同室温环境下的二氧化氯相对释放速率，结果如图1。

从测试结果看出，实施例1和2在开启使用时(0天)即可检测到二氧化氯释放，基本无诱导期，且在接下来的35天内释放速率也维持得较为平稳。对比例1无诱导期，开启使用时有明显释放，约在5天达到释放高峰期，随后快速衰减。对比例2有长达3天的诱导期，在诱导期基本无二氧化氯释放，跨过诱导期后释放速率快速上升，约在两周释放速率达到高峰，随后不断衰减。对比例3也有长达5天的诱导期。事实上，结合表2的结果，对比例1在储存期即有较强的二氧化氯释放，既造成有效物的大量损失也引起包装腐蚀(见表2)；对比例2、对比例3储存期无释放，但诱导期长达3-5天，即开启使用必须等待跨过诱导期后才能释放二氧化氯发挥作用。

当然，相对于对比例1、2和3，在相同条件下，实施例1和2的释放速率要低些，这是因为其总体呈弱碱性，亚氯酸盐含量也要低一些，产生二氧化氯反应速率更低。这可以通过增加产品包装量或使用密度予以弥补，另外提高亚氯酸盐含量也能在一定程度上提高二氧化氯的释放速率(如实施例4)。因为本发明的诱导期短、释放速率更平稳，在安全性、使用时间方便性方面更有优势。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，包括含有亚氯酸盐的物质、高吸水性载体、碱以及水；其中，

所述固体二氧化氯缓释剂呈碱性；

亚氯酸盐占总体系的质量百分比为1%-20%；

碱可解离的OH^-的物质的量为亚氯酸盐的物质的量的0.001~0.01；

所述固体二氧化氯缓释剂的初始含水量为高吸水性载体在25℃20%RH条件下吸湿量的40%-70%；

所述高吸水性载体对亚氯酸盐、二氧化氯显惰性；所述高吸水性载体，在25℃20%RH条件下吸湿率不低于5%；

含所述固体二氧化氯缓释剂2%质量分数的水悬液，pH值8-12。

2.如权利要求1所述的固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，所述高吸水性载体粒径为0.03-8mm。

3.如权利要求1所述的固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，所述含有亚氯酸盐的物质包括亚氯酸盐固体和/或亚氯酸盐水溶液。

4.如权利要求3所述的固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙、亚氯酸镁中的至少一种。

5.如权利要求1或2所述的固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，所述高吸水性载体选自沸石、海泡石、蒙脱石、活性氧化铝、气相二氧化硅中的至少一种。

6.如权利要求1所述的固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，所述碱为无机碱和/或有机碱。

7.如权利要求6所述的固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨中的至少一种。

8.如权利要求6所述的固体二氧化氯缓释剂，其特征在于，所述有机碱选自单乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。