CN109305658A - 使用氧化还原树脂和吸附的亚氯酸盐的二氧化氯发生器 - Google Patents

Abstract

本申请涉及使用氧化还原树脂和吸附的亚氯酸盐的二氧化氯发生器。亚氯酸盐吸收剂颗粒是通过将水溶性的亚氯酸盐或浓的亚氯酸盐溶液吸收到吸收剂颗粒中制备。吸收剂可以是硅胶颗粒或其他颗粒吸收剂，其可通过使亚氯酸盐‑吸收剂颗粒与水简单地接触而随时间释放亚氯酸盐水溶液。当用水冲洗时，在几分钟时间内，从亚氯酸盐‑吸收剂颗粒提取氯盐。套筒形式的二氧化氯发生器包括亚氯酸盐‑吸收剂颗粒和酸性树脂或氧化还原树脂。水可被引入套筒入口，并依次通过亚氯酸盐‑吸收剂颗粒和酸性树脂或氧化还原树脂，其中二氧化氯溶液从所述套筒的出口排放。

Description

使用氧化还原树脂和吸附的亚氯酸盐的二氧化氯发生器

本申请是申请日为2014年03月04日，申请号为201480025549.4，发明名称为“使用氧化还原树脂和吸附的亚氯酸盐的二氧化氯发生器”的申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月5日提交的美国临时申请第61/772603号的权益，所述美国临时申请的全文(包括任意插图、表格和附图)以引用的方式并入本文中。

发明背景

二氧化氯(ClO₂)是一种气体消毒剂，其用作杀菌剂、杀病毒剂和杀孢子剂。二氧化氯还是一种溶液中的有效杀微生物剂，其也可以破坏许多化学物质和毒素。二氧化氯具有极好的环境品质，因为它不产生大量的氯化烃副产物。一般而言，ClO₂溶液的稳定性不适于长期储存。因此，二氧化氯溶液在使用之前即时生成。

已知许多方法，诸如电解和化学混合，用于生产适合大规模使用的气体或溶液形式的ClO₂。通常，需要精良设备和大量电力通过电解亚氯酸盐溶液来生产ClO₂。当以化学方法制备时，必须保持反应组分分开，直到混合产生二氧化氯。

可通过用强酸(例如硫酸)处理亚氯酸盐溶液(例如NaClO₂)以产生含有ClO₂的酸性溶液，由此生成二氧化氯溶液。可使用离子交换介质来形成二氧化氯；例如，Callerame的美国专利第3,684,437号公开了通过以非常缓慢的流速在混合的珠粒阳离子-阴离子交换树脂和碱金属或碱土金属的亚氯酸盐之间进行离子交换来生产二氧化氯。同样，Sampson等人的美国专利第7,087,208号和第7,824,556号公开了从亚氯酸盐前驱物生成亚氯酸，使用中等速率的重力给料使所述前驱物的水溶液通过氢离子(酸)形式的阳离子交换树脂和加速亚氯酸分解成二氧化氯的催化材料。

近来，Richardson等人的美国专利第7,964,138号和第8,323,563号已经公开了用一种发生器生成二氧化氯，所述发生器使用结合亚氯酸盐的离子交换树脂与酸进料溶液或氧化剂进料溶液，诸如氯或溴水溶液。此外，美国专利第7,964,138号和第8,323,563号描述了使用与氧化剂结合的离子交换树脂(例如Br₃ ^-结合的树脂)和亚氯酸盐进料溶液。基于这些专利的发生器可以是可携带的，用于根据需要以合理快速的可控速率产生二氧化氯溶液。

虽然Richardson等人的方法对商业甚至可携带紧急生产二氧化氯有用，但需要保留和储存相对大量的分离水溶液作为进料溶液。因此，希望有一种保持呈结合状态的两种互补试剂的方法，以使任何可用的水作为液体进料，而不是含有特定前体的溶液，以减少二氧化氯发生器的复杂性和体积。第一结合试剂位于其互补的第二结合试剂的上游，并且需要处于一个状态，使第一结合试剂可以可控方式溶解到水溶液中。第一试剂的总量不得立即从系统中通过，并且所需的二氧化氯溶液应在实际排放时期内具有几乎恒定的浓度。

发明内容

本发明的一个实施方式涉及吸收亚氯酸盐的颗粒，其中固体颗粒吸收剂与亚氯酸盐结合在一起，当用水洗涤一段时间后释放出亚氯酸盐，其中盐以持续不变的速率和浓度递送，这对于产生二氧化氯溶液是实用的。可以为用于即时净化或其他用途，或换句话说，为安全有效生产一批二氧化氯溶液而选择递送速率。在本发明的一个实施方式中，碱金属亚氯酸盐与硅胶颗粒结合形成亚氯酸盐-吸收剂颗粒。与纯液体形式的水或在与亚氯酸盐-吸收剂的反应或交换中不存在的旁观溶质的溶液接触得到亚氯酸盐水溶液。

本发明的一个实施方式涉及制备二氧化氯溶液的装置。所述装置由一个套筒(cartridge)组成，该套筒含有亚氯酸盐-吸收剂颗粒和氧化还原树脂，使得引入纯水时产生二氧化氯溶液。或者，可使用酸性树脂代替氧化还原树脂。水可包含在所述装置中或可从可用的任何位置处提供。为了方便起见，所述装置可由单个多部件套筒组成或它可由含有所需要的吸附剂的连接容器组成，所述吸附剂含有分离的试剂。

本申请提供了以下内容：

1).一种亚氯酸盐-吸收剂颗粒，包括在吸收剂颗粒中的亚氯酸盐或盐的混合物，其中所述亚氯酸盐物理结合于所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒中且所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒容许在超过一分钟的持续时期内释放所述亚氯酸盐至接触水。

2).根据1)所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述亚氯酸盐是碱金属亚氯酸盐。

3).根据1)所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述吸收剂颗粒是多孔的。

4).根据3)所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述吸收剂颗粒是硅胶颗粒。

5).根据1)所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒具有10nm至3mm的横截面。

6).一种套筒二氧化氯发生器，其包括外壳、多种根据1)所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，以及酸性树脂或氧化还原树脂，其中所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒和所述酸性树脂或所述氧化还原树脂位于所述外壳的分开的部分且其中所述套筒包括一个或多个容器。

7).根据6)所述的套筒二氧化氯发生器，其中所述酸性树脂是氢形式的阳离子交换树脂。

8).根据6)所述的套筒二氧化氯发生器，其中所述氧化还原树脂是Cl₃ ^-或Br₃ ^-形式的阴离子交换树脂。

9).一种产生二氧化氯的方法，其包括：

提供水；

提供根据1)所述的多种亚氯酸盐-吸收剂颗粒；

提供酸性树脂或氧化还原树脂；

引导所述水流动通过所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒且随后通过所述酸性树脂或所述氧化还原树脂；以及

排放包含二氧化氯的溶液。

10).根据9)所述的方法，其中所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒和所述酸性树脂或所述氧化还原树脂存在于根据6)所述的套筒二氧化氯发生器内。

附图说明

图1显示了根据本发明的一个实施方式，一个简单的单容器套筒的二氧化氯发生器的简图。

图2显示了根据本发明的一个实施方式的一个装置的简图，该装置被分离成2个可连接的容器。

具体实施方式

本发明的一个实施例涉及具有吸收的亚氯酸盐的固体颗粒，它是一种亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其使亚氯酸盐从吸收剂上经一段足够长的时间洗出，以便为了实际应用净化或处理一个区域或一些物质。例如，当水或另一种适当溶剂流过所述装置时，亚氯酸盐-吸收剂颗粒可在约1至约30分钟或30分钟以上的时间内释放亚氯酸盐。所述释放不是快速释放，诸如亚氯酸钠或其它高度可溶性盐与水接触时所发生的那样。在本发明的一个例示性实施方式中，多孔干硅胶珠粒与浓的亚氯酸钠溶液接触，其中亚氯酸钠溶液被吸收到硅胶内的微通道中。由此所形成的硅胶和亚氯酸盐-吸收剂颗粒可呈自由流动的珠粒形式或容易允许水流过亚氯酸盐-吸收剂颗粒床的任何其他形式。一部分水可以根据需要从珠粒中去除。以这种方式，相对高浓度的亚氯酸钠，或任何其他可溶性金属亚氯酸盐，可以相对自由流动的颗粒状固体装载至高水平。这种颗粒状固体可具有约10微米至约3毫米或3毫米以上的横截面尺寸。在外观上，这种颗粒可以是规则的，例如球形，或不规则的，例如研磨过的粉末。理想的尺寸是对固体亚氯酸盐-吸收剂所使用的环境实用的，并经选择提供适当的流动速率和亚氯酸盐释放速率。

在本发明的实施方式中，固体亚氯酸盐-吸收剂颗粒，例如，小的珠粒，可在套筒中与结合氧化剂的树脂(氧化还原树脂)或结合酸的树脂(酸性树脂)组合。例如，强酸性阳离子交换树脂可与套筒外壳中的亚氯酸盐-吸收剂颗粒组合。例如，根据需要，树脂可以是酸(H+)形式的离子交换树脂(如Dowex^TM阳离子交换树脂)中的固体离子交换介质。在本发明的另一个实施方式中，Br₃ ^-或Cl₃ ^-形式的阴离子交换树脂可与亚氯酸盐-吸收剂颗粒一起使用。例如，可通过使溴水溶液通过具有结合的Br^-离子的阴离子交换树脂而将Br₃ ^-结合到离子交换树脂上。例如，将Amberlite^TM阴离子交换树脂或Cl^-形式的树脂用稀盐酸洗涤，随后用NaBr溶液洗涤，获得Br^-结合的树脂。用水将游离Br^-从树脂上洗涤之后，可将饱和溴水洗涤通过Br^-结合的树脂并接着用水洗涤以形成Br₃ ^-结合的树脂。在本发明的另一个实施方式中，可以2012年8月13日提交的美国临时专利申请第61/682,368号中所公开的方式形成Cl₃ ^-结合的树脂，所述美国临时专利申请以引用的方式并入本文中并随附于此。亚氯酸盐-吸收剂位于套筒的一部分，在用于引入水的入口和接近二氧化氯溶液出口的树脂结合的氧化剂或树脂结合的酸之间。可选地，可将两种含试剂的颗粒状固体分离到两个容器中，这两个容器连接以允许水或其他溶剂流以适当顺序流过系统。

除硅胶颗粒之外，可形成亚氯酸盐-吸收剂的其他材料包括任何多孔材料，其中可将盐溶液注入小孔内并保持，并且颗粒表面对于套筒中的包含物而言足够干燥，但其中所述小孔保持盐呈固态膜或浓溶液直到与水接触后从所述颗粒上洗出。小孔可具有超过约4纳米至约100微米的有效直径。在本发明的一个实施方式中，多孔材料可以是多孔聚合物，诸如非官能化大网络树脂，例如聚苯乙烯树脂或丙烯酸酯树脂，或官能化大网络树脂，例如阳离子交换树脂，其中阳离子是碱金属，其中亚氯酸盐的释放主要通过水和亚氯酸盐通过树脂颗粒的小孔的扩散速率来控制。在本发明的另一个实施方式中，亚氯酸盐-吸收剂颗粒可以是水凝胶颗粒，例如交联聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚(丙烯酸钠)，或其他水凝胶。水凝胶可以是多孔或无孔的，其中水通过凝胶的扩散速率超过亚氯酸盐的扩散速率，且凝胶颗粒的尺寸适于亚氯酸盐的持续递送。在本发明的另一个实施方式中，吸附剂可以是吸收盐溶液的适当形式的沸石，诸如分子筛。吸收剂可以是不被浓亚氯酸盐溶液氧化且其中除水之外无需任何试剂来使亚氯酸盐从吸收剂上解吸附的任何材料。

套筒可以是独立装置或并入设计成接受一个套筒的较大装置的装置。所述套筒允许在引入水或水溶液至套筒入口时递送受控浓度的二氧化氯流出物。所述装置不需要混合器或流量控制器。最简单形式的所述装置可经由水重力流通过套筒来产生二氧化氯溶液，所产生的二氧化氯溶液的体积与引入的水体积几乎相等，其中的差异仅仅在于润湿套筒中的树脂和吸收剂颗粒所需的极少量水。可选地，水流可由于强加的压力差而为强制流动。例如，水流可以是由于通过典型的市政供水系统提供的水压力而如此。可包括泵、注射器、抽吸器，或其他任何提供压力差的装置来引导水流通过所述套筒。所述套筒可以(但不必须)是可携带的，以便在需要净化或处理环境表面、水、设备或生物表面的位置处，根据需要生成二氧化氯。例如，可由部署的军事人员或在边远地区的其他个体来使用套筒，他们可能暴露于可通过二氧化氯的氧化作用而变得无害的细菌、病毒、真菌、其他病原体、或化学品。在许多应用中，例如，预制组件仅仅需要添加当地来源的水以产生所希望的二氧化氯溶液，因此减少为了将来应用而运输或存储的装置的质量和体积。所述套筒装置的进一步优点是所产生的二氧化氯溶液可将用于制备二氧化氯溶液的水净化，且因此，所使用的水在使用之前不需要是可饮用的或进行净化。

在本发明的一个实施方式中，如图1所示的套筒二氧化氯发生器，包括：外壳1；氧化还原树脂2，例如，Cl₃ ^-树脂；亚氯酸盐-吸收剂颗粒3，例如，具有吸收的浓亚氯酸钠溶液的硅胶；进水口4；以及二氧化氯溶液出口5。外壳可以是耐二氧化氯溶液的任何材料或其组合，其中与二氧化氯溶液接触的外壳部分抗二氧化氯的降解作用。含有氧化还原树脂和亚氯酸盐-吸收剂的套筒部分的尺寸、入口和出口的直径，以及套筒的长度、直径和形状可有显著变化，且不是必须是如图1所示的柱形。氧化还原树脂与亚氯酸盐-吸收剂的比例可以改变，以获得化学计量相等量的结合的试剂或根据需要容许一种或其他试剂过量，例如具有过量的氧化还原树脂。套筒可包括可移动的盖子，以便为了套筒的干燥储存在使用之前密封入口和出口。套筒可包括在入口、出口和/或亚氯酸盐-吸收剂和氧化还原树脂之间的阀或打破密封的装置。套筒可包括在入口和亚氯酸盐-吸收剂之间的孔隙体积6以接受合适体积的将被递送至亚氯酸盐-吸收剂和氧化还原树脂的水。套筒可包括用于连接供水的构件，例如在套筒入口端处的软管倒钩、接头，或螺纹。套筒出口可包括连接构件，或可包括喷嘴用于喷洒二氧化氯溶液。

在本发明的另一个实施方式中，如图2中所示的两容器二氧化氯发生器包括：第一容器，其具有外壳7，含有氧化还原树脂8，如Cl₃ ^-树脂和二氧化氯溶液出口9；以及第二容器，其具有外壳10，含有亚氯酸盐-吸收剂颗粒11，例如Cl₃ ^-树脂；亚氯酸盐-吸收剂颗粒，进水口12，和亚氯酸盐溶液出口13。容器和管子可以是耐二氧化氯溶液的任何材料或材料组合，其中与二氧化氯溶液接触的装置部分抗二氧化氯的降解作用。含有氧化还原树脂和亚氯酸盐-吸收剂的容器部分的尺寸、入口和出口的直径，以及套筒的长度、直径和形状可有显著差异，不是必须具有如图2中所示的相等体积。氧化还原树脂与亚氯酸盐-吸收剂的比例可以改变，以获得化学计量相等量的结合的试剂或根据需要容许一种或其他试剂过量，例如具有过量的氧化还原树脂。所述装置可包括在端部上的可移动的盖子14和15，如图2中所示，以连接第一和第二容器，且可包括盖子以便在使用之前为了套筒的干燥存储密封入口和出口。所述套筒可包括在亚氯酸盐-吸收剂和氧化还原树脂之间的阀或其他控制装置。所述装置可包括在第二容器的亚氯酸盐-吸收剂之前合适体积的孔隙体积16，以接受递送至亚氯酸盐-吸收剂和氧化还原树脂的部分水或所有水。可选地，如果需要，孔隙体积16可在与第二容器分开的第三容器中且可以任何方式连接到第二容器。装置可包括用于连接供水的构件，例如在套筒入口端处的软管倒钩、接头或螺纹。套筒出口可包括用于连接和流量控制的构件，或可包括用于喷洒或分配二氧化氯溶液的喷嘴。第一、第二和第三容器可直接彼此连接或通过管子或其他管道连接，例如，管子可连接到第一容器的亚氯酸盐溶液出口和到第二容器的入口。连接可以通过任何手段，诸如匹配第一和第二容器外壳上的外螺纹和内螺纹。

本文中提及或引用的所有专利和临时申请均以引用的方式在它们与本说明书的明确教导不相抵触的程度上全文(包括所有图和表)并入本文中。

应理解本文中所述的实施例和实施方式仅用于说明性目的，且根据其所作的各种修改或改变将由本领域技术人员提出，并且包括在本申请的精神和范围内。

Claims (5)

1.一种亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其由在吸收剂颗粒中的亚氯酸盐或亚氯酸盐的混合物组成，其中所述亚氯酸盐物理结合于所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒中且所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒容许在超过一分钟的持续时期内释放所述亚氯酸盐至接触水。

2.根据权利要求1所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述亚氯酸盐是碱金属亚氯酸盐。

3.根据权利要求1所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述吸收剂颗粒是多孔的。

4.根据权利要求3所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述吸收剂颗粒是硅胶颗粒。

5.根据权利要求1所述的亚氯酸盐-吸收剂颗粒，其中所述亚氯酸盐-吸收剂颗粒具有10nm至3mm的横截面。