WO2018105485A1 - 次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体、その製造方法及びそれを用いた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液 - Google Patents

次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体、その製造方法及びそれを用いた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液 Download PDF

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sodium
hypochlorite pentahydrate
crystals
concentration
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桑畑光良
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株式会社カネカ
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    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder, sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder, and an aqueous solution of sodium hypochlorite using the same.
  • Sodium hypochlorite (NaClO) is widely used as a disinfectant for water and sewage systems, hot spring facilities, pools, households and the like because of its excellent bleaching and sterilizing effects.
  • sodium hypochlorite is used for bleaching chemicals for paper industry, textile industry, wastewater treatment chemicals for various industries, plant cooling circulating water systems in various factories, wastewater treatment water systems, etc. It is used in a wide range of applications such as slime cleaning agents that prevent the occurrence of slime caused by bacteria, etc., which prevents problems such as a decrease in thermal efficiency and blockage of water pipes.
  • the oxidizing action of sodium hypochlorite is also used in the field of organic synthesis, and sodium hypochlorite is widely used in the manufacture of pharmaceuticals and agricultural chemicals.
  • sodium hypochlorite causes a disproportionation reaction of the following chemical formula 1 at room temperature and gradually decomposes into sodium chlorate and sodium chloride.
  • sodium hypochlorite is usually stored for a long period of time by being cooled to about 20 ° C. or lower in a product storage tank of a factory, a lorry vehicle during transportation, a receiving tank, and the like.
  • sodium hypochlorite is stored as a sodium hypochlorite aqueous solution by reducing its concentration, thereby reducing the decomposition rate due to the disproportionation reaction.
  • monohydrate, 2.5 hydrate, pentahydrate, hexahydrate, and heptahydrate are known as sodium hypochlorite crystals.
  • a Japanese product can be obtained as a raw material by using a highly concentrated aqueous sodium hydroxide solution that is relatively easy to produce, but it is easy to melt at room temperature, and also to be liquefied and liquified easily, even in an air or nitrogen atmosphere. There is a problem that decomposition proceeds. If it is stored in crystalline form, the volume can be greatly reduced with respect to the liquid form product, so that there is a merit that cooling cost, transportation cost etc. can be greatly reduced, but for this decomposability, Even if various types of hydrate crystals are manufactured, it has not been possible to easily adopt a business form in which the crystals themselves are transported or sold.
  • Patent Document 1 a concentrated aqueous solution of sodium hypochlorite having an effective chlorine concentration of 25% is cooled at around ⁇ 10 ° C., and the precipitated crystals are separated and contacted with dry air or a dry inert gas. It is described.
  • Patent Document 2 when drying a sodium hypochlorite wet crystal mainly composed of sodium hypochlorite 2.5 hydrate, the crystal is cooled to 25 ° C. in the presence of a small amount of sodium hydroxide. And drying in an atmosphere of from 40 to 40 ° C. while raising the temperature continuously or stepwise.
  • Non-Patent Document 1 discloses that the decomposition rate of sodium hypochlorite crystals in the heterogeneous reaction of sodium hypochlorite crystals is suppressed by crystallization water, and hypochlorous acid by carbon dioxide in the air. It is described that the decomposition of soda crystals is promoted.
  • Patent Document 3 describes a method for producing sodium hypochlorite pentahydrate that can obtain an aqueous sodium hypochlorite solution having a low sodium chloride concentration and an effective chlorine concentration of 13%.
  • sodium hypochlorite pentahydrate is prepared in an aqueous solution without being particularly dried.
  • Patent Document 4 describes a method for producing sodium hypochlorite pentahydrate crystals in which the content of sodium chlorate is reduced.
  • Patent Documents 1 and 2 there is a problem that sodium hypochlorite crystals are decomposed depending on drying conditions.
  • sodium hypochlorite crystals are industrially There is no known method for stably drying sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder that is excellent in storage stability.
  • the present invention provides a sodium hypochlorite pentahydrate crystal capable of obtaining a sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder having good storage stability at room temperature.
  • a method for producing powder, sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder, and an aqueous solution of sodium hypochlorite using the same are provided.
  • the present invention relates to a wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal containing sodium hydroxide having a concentration of 0.01% by weight or more at a temperature of less than 25 ° C., a dew point of ⁇ 2 ° C. or less, and carbon dioxide gas.
  • a sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder comprising a drying step of using a gas having a concentration of 250 ppm or more and 1600 ppm or less until a moisture content between crystals becomes 2.5% by weight or less. It relates to a manufacturing method.
  • the drying is preferably performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder is preferably higher than the effective chlorine concentration of the wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal.
  • the wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal is obtained from a sodium hypochlorite aqueous solution obtained by reacting a sodium hydroxide aqueous solution with chlorine gas and filtering out sodium chloride from the reaction solution. It is obtained by crystallizing sodium chlorate pentahydrate crystals, and before crystallization of sodium hypochlorite pentahydrate crystals, sodium hydroxide is added to sodium hypochlorite aqueous solution with hypochlorous acid. It is preferable to add so that the molar fraction with respect to sodium acid is in the range of 0.01 to 0.26.
  • the present invention also includes sodium carbonate present on the surface of sodium hypochlorite pentahydrate crystals, the concentration of the sodium carbonate is 0.1% by weight or more, and the moisture content between crystals is 2.5%.
  • the present invention relates to a sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder characterized by being not more than wt%.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder preferably has an angle of repose of 40 ° or less.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder preferably has a loose apparent density measured according to JIS K 7365 (1999) of 0.60 g / mL or more.
  • the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder is preferably 41% by weight or more.
  • the present invention also relates to an aqueous solution of sodium hypochlorite characterized by using the above-mentioned sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder.
  • hypochlorous acid having good storage stability at room temperature by performing drying under predetermined conditions in the production process of sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder.
  • Sodium pentahydrate crystal powder can be provided.
  • the present invention provides a sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder that is stable in a crystalline form, so that the transportation is convenient and the user can also use it as an aqueous solution arbitrarily dissolved in a high concentration. it can.
  • the present inventors have intensively studied to obtain a solid sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder having excellent storage stability. As a result, a wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal was obtained.
  • wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals containing sodium hydroxide having a concentration of 0.01% by weight or more are obtained by adding 25 A drying step in which a gas having a dew point of ⁇ 2 ° C. or lower and a carbon dioxide gas concentration of 250 ppm or higher and 1600 ppm or lower is dried to a water content between crystals of 2.5 wt% or lower at a temperature lower than 0 ° C.
  • intercrystalline moisture content refers to the content of water other than hydrated water contained on the surface and / or inside of sodium hypochlorite pentahydrate crystals. The moisture content between crystals is measured and calculated by the method described later.
  • “wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal” means that the moisture content between crystals exceeds 2.5% by weight.
  • wet crystal As a wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal (hereinafter also referred to as “wet crystal”), which is a target of the drying step in the production method of the present invention, the moisture content between crystals is 2.5% by weight.
  • sodium hypochlorite pentahydrate crystals are crystallized from an aqueous solution of sodium hypochlorite obtained by reacting an aqueous sodium hydroxide solution with chlorine gas and filtering out sodium chloride. It may be obtained by solid-liquid separation after deposition, or may be further dehydrated after solid-liquid separation, as will be described later.
  • sodium chloride is solid-liquid separated from a reaction product obtained by reacting an aqueous sodium hydroxide solution with chlorine gas, and seed crystals are added to the obtained aqueous sodium hypochlorite solution to obtain hypochlorous acid.
  • sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained by solid-liquid separation of the remaining aqueous sodium hypochlorite solution can be used.
  • the wet crystal may be produced by the method described in JP-A-2014-169215.
  • the moisture content between crystals of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal in the wet state is preferably 3% by weight or more.
  • the upper limit of the intercrystal moisture content of the sodium hypochlorite pentahydrate crystals in a wet state before drying is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing impurities derived from the filtrate existing between the crystals. Is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and still more preferably 6% by weight or less. On the other hand, from the viewpoint of shortening the drying time, it is preferably 15% by weight or less. If necessary, the moisture content between crystals of sodium hypochlorite pentahydrate crystals in a wet state can be reduced by performing a dehydration operation after solid-liquid separation as described later.
  • sodium hydroxide may be added to the wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals to a predetermined concentration before the drying step, but the sodium hydroxide aqueous solution and chlorine gas are reacted,
  • sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained by filtering out sodium chloride and crystallization are used, an aqueous sodium hypochlorite solution before and after the crystallization process or during the crystallization as described later.
  • the sodium hydroxide concentration in the wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals referred to here is the total weight of the wet crystals to be dried, that is, sodium hypochlorite pentahydrate, moisture, It is the weight% with respect to the total weight of the components contained in other wet crystals.
  • the concentration of sodium hydroxide in the wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal is preferably 0.04% by weight or more, and more preferably 0.08% by weight or more. Although it does not specifically limit as an upper limit, Even if it is 1 weight% or less, the effect of this invention can fully be acquired, and 0.5 weight% or less may be sufficient.
  • the drying temperature needs to be less than 25 ° C, and preferably 24 ° C or less. Furthermore, by setting the drying temperature to 20 ° C. or less, it is possible to effectively prevent the decomposition of sodium hypochlorite pentahydrate crystals in the drying process, and the effectiveness of the sodium hypochlorite pentahydrate crystals after drying. It is more preferable because the chlorine concentration can be 41% by weight or more. In addition, if the drying temperature is 15 ° C. or lower, it is more preferable because the moisture content between crystals can be effectively reduced while suppressing evaporation of hydrated water.
  • sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder is obtained by drying wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals until the moisture content between crystals is 2.5 wt% or less. Get.
  • dry crystal moisture content between crystals of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder (hereinafter also referred to as dry crystal) obtained after drying exceeds 2.5% by weight, drying becomes incomplete and hypochlorite.
  • Sodium oxide pentahydrate crystal powder has low powder fluidity, and the reaction with carbon dioxide tends to reduce the effective chlorine concentration of sodium hypochlorite.
  • the moisture content between crystals of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder after drying is preferably 1.0% by weight or less, preferably 0.90% by weight or less, and 0.85% by weight. Or less, more preferably 0.80% by weight or less.
  • the lower limit of the intercrystalline moisture content of the sodium hypochlorite pentahydrate crystals after drying is not particularly limited, but the constant rate drying that removes the intercrystalline moisture of the sodium hypochlorite pentahydrate crystals in the drying step. It is desirable to complete the drying treatment during the period, and from the viewpoint of not evaporating water of hydration in the drying step, it is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, More preferably, it is 0.05% by weight or more, and even more preferably 0.1% by weight or more.
  • drying is performed using a gas having a dew point of ⁇ 2 ° C. or lower and a carbon dioxide gas concentration of 250 ppm to 1600 ppm.
  • the dew point of the gas used for drying is not particularly limited as long as it is ⁇ 2 ° C. or lower. However, it is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and even more preferably ⁇ 25 ° C. or lower. Even more preferably, it is ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the dew point of the gas used for drying is ⁇ 20 ° C. or lower, the humidity in the gas is sufficiently low even if the temperature of the gas fluctuates, so that the drying time can be shortened.
  • the dew point of the gas used for drying is ⁇ 30 ° C.
  • the dew point usually means a dew point temperature when the gas used for drying is 1 atm, and is measured using a general dew point measuring apparatus.
  • a general dew point measurement device such as air or a gas similar in composition to air, measure the amount of water vapor in the gas used for drying by other known means, The dew point temperature can also be obtained by calculation or extrapolation.
  • Non-patent Document 1 it is known that sodium hypochlorite pentahydrate crystals are decomposed by carbon dioxide gas (Non-patent Document 1), so it is considered preferable to reduce the concentration of carbon dioxide gas as much as possible even during drying.
  • the carbon dioxide concentration in the gas used for drying is set to 250 ppm or more.
  • drying is performed using a gas containing 250 ppm or more of carbon dioxide in a state where sodium hydroxide coexists with sodium hypochlorite pentahydrate crystals in a wet state
  • Sodium hydroxide contained in the intercrystalline water of sodium hypochlorite pentahydrate in the wet state is contained in the gas used for drying and comes into contact with the diffused carbon dioxide before the drying is completed.
  • sodium carbonate is produced, and the produced sodium carbonate is present (attached) on the surface of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal, so that sodium hypochlorite pentahydrate after drying is obtained.
  • the storage stability of crystals is improved.
  • the concentration of carbon dioxide gas in the gas used for drying is preferably 300 ppm or more, although it depends on the amount of sodium hydroxide contained in the intercrystalline water of sodium hypochlorite pentahydrate in the wet state.
  • the above is more preferable, 420 ppm or more is further preferable, and 600 ppm or more is even more preferable.
  • the carbon dioxide gas concentration in the gas used for drying is 600 ppm or more, by increasing the sodium hydroxide concentration coexisting with the wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal, for example, 0.1 wt% or more, This is particularly preferable because the amount of sodium carbonate present on the surface of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal after drying (for example, as a coating) increases, and the storage stability of the dried crystal is greatly improved.
  • the upper limit of the carbon dioxide concentration in the gas used for drying is not particularly limited as long as it is 1600 ppm or less. However, from the viewpoint of avoiding decomposition of sodium hypochlorite by carbon dioxide, it is preferably 1500 ppm or less, and 1000 ppm or less. More preferably.
  • the carbon dioxide concentration can be measured with a general carbon dioxide detector. Some carbon dioxide detectors can measure not only the carbon dioxide concentration but also the temperature and dew point, which can also be used.
  • the above drying can be performed under normal pressure or reduced pressure. From the viewpoint of uniformly drying the sodium hypochlorite pentahydrate crystals, it is preferable to dry the crystals while stirring or flowing.
  • the drying method is not particularly limited. For example, a batch drying method in which the crystal is spread on a vat or the like and blown with dehumidified dry air and dried, and a slurry containing the crystal is sprayed with a two-fluid nozzle or a high-speed centrifuge in dehumidified air.
  • a spray drying method for drying an air flow drying method in which the crystal is transferred little by little together with dehumidified air, a fluidized drying method in which dehumidified air is blown from the lower part of the crystal and the crystal is flowed to dry can be employed.
  • normal pressure refers to a pressure equal to atmospheric pressure.
  • the drying may be performed under reduced pressure (under vacuum). Drying under reduced pressure is preferable because moisture between crystals can be evaporated by reduced pressure without heating, and decomposition and melting of crystals are not accelerated because heat of evaporation is removed.
  • the degree of vacuum is preferably 2 kPa (abs) or less, and more preferably 1 kPa (abs) or less, from the viewpoint of evaporating moisture between crystals at the outside air temperature.
  • the vacuum drying may be vacuum freeze drying.
  • the degree of vacuum in vacuum freeze-drying is not particularly limited, but is preferably 300 Pa (abs) or less, and preferably 200 Pa (abs) or less, from the viewpoint of efficiently reducing the water content between crystals without reducing hydrated water. It is more preferable that the pressure is 100 Pa (abs) or less.
  • the dew point of the gas used for drying is preferably ⁇ 42 ° C. or lower.
  • drying can be carried out under normal pressure or reduced pressure when preparing a sodium hypochlorite hydrate or anhydride other than sodium hypochlorite pentahydrate. From the viewpoint of suppressing melting, it is preferably carried out under reduced pressure.
  • sodium hypochlorite hydrates other than sodium hypochlorite pentahydrate crystals include monohydrate, 2.5 hydrate, hexahydrate and heptahydrate. It is done.
  • the gas used for the drying is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide gas at a predetermined concentration and satisfies the temperature condition and the dew point condition.
  • the carbon dioxide concentration is adjusted as necessary to lower the humidity.
  • Dehumidified air can be used.
  • Dehumidified air can also be obtained, for example, by passing air through a column filled with a dehumidifying agent such as molecular sieve 4A or silica gel.
  • Compressed air can be substituted for instrumentation air, and can be used without introducing dehumidifying air equipment for drying wherever instrumentation equipment is used.
  • a carbon dioxide gas generator or a carbon dioxide generator using PSA pressure fluctuation adsorption system
  • a carbon dioxide gas generator or a carbon dioxide generator using PSA pressure fluctuation adsorption system
  • an inert gas such as nitrogen or argon mixed with carbon dioxide at a predetermined concentration may be used.
  • the effective chlorine concentration of is preferably higher than the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite pentahydrate crystals (sodium hypochlorite pentahydrate crystals in the wet state) before drying.
  • the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder is preferably 41% by weight or more, and particularly preferably 42% by weight or more. In the present invention, the “effective chlorine concentration” is measured and calculated as described later.
  • hypochlorous acid obtained by reacting a sodium hydroxide aqueous solution and chlorine gas as a wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal to be dried and filtering sodium chloride from the reaction solution.
  • a crystal obtained by crystallizing sodium hypochlorite pentahydrate crystals from an aqueous solution of sodium phosphate before crystallizing the sodium hypochlorite pentahydrate crystals,
  • sodium hydroxide By adding sodium hydroxide to the sodium hypochlorite aqueous solution and sodium hypochlorite pentahydrate crystal slurry after completion of the analysis, sodium hypochlorite pentahydrate crystals and sodium hydroxide coexist during drying This is preferable.
  • seed crystals are added to an aqueous solution of sodium hypochlorite (pre-crystallization stock solution). More preferably, sodium hydroxide is added before the addition.
  • the amount of sodium hydroxide to be added in this case is within the range of 0.01 to 0.26 mole fraction with respect to sodium hypochlorite in the sodium hypochlorite aqueous solution before crystallization. It is preferable to add.
  • the “molar fraction of sodium hydroxide relative to sodium hypochlorite” refers to the number of moles of sodium hypochlorite and the amount of hydroxide. It means the ratio of the number of moles of sodium hydroxide to the total number of moles of sodium.
  • sodium hydroxide contained in the intercrystalline moisture of wet sodium hypochlorite pentahydrate is preferable because sodium carbonate is generated by reaction with carbon dioxide gas.
  • the molar fraction of sodium hydroxide added to sodium hypochlorite is more preferably 0.03 or more, and 0.08 or more. More preferably.
  • the upper limit of the molar fraction of sodium hydroxide added to sodium hypochlorite is related to the concentration of carbon dioxide (carbon dioxide) in the gas used during drying, and sodium hypochlorite pentahydrate after completion of drying. It is sufficient that sodium hydroxide remains on the surface of the object and storage stability is not significantly lowered.
  • Sodium hydroxide is preferably added as an aqueous solution, and the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution used in this case is preferably 45% by weight or more.
  • the reaction step of obtaining a sodium hypochlorite aqueous solution by reacting a sodium hydroxide aqueous solution with chlorine gas it is preferable to use a 32-38 wt% sodium hydroxide aqueous solution. If it is this range, the production
  • the aqueous sodium hydroxide solution preferably restricts contact with the atmosphere as much as possible in order to suppress the formation of sodium hydrogen carbonate that promotes the decomposition of the sodium hypochlorite pentahydrate crystals, and the chlorination reaction is also performed in the atmosphere.
  • reaction temperature in the reaction step is not particularly limited, but is preferably 22 to 26 ° C. Within this range, the chlorination reaction proceeds smoothly, and the production of sodium chlorate accompanying the disproportionation reaction can be greatly suppressed.
  • the sodium chloride is solid-liquid separated from the aqueous solution of sodium hypochlorite obtained by the above reaction and used for crystallization.
  • generated by said chlorination reaction contains the sodium chloride crystal byproduced.
  • solid-liquid separation is not particularly limited, but can be performed by, for example, centrifugation using a centrifuge.
  • Crystallization is performed by introducing an aqueous sodium hypochlorite solution (pre-crystallization raw solution) from which sodium chloride has been filtered off into a crystallizer.
  • the effective chlorine concentration in the stock solution before crystallization is preferably 20% by weight or more, and more preferably 23% by weight or more, and further preferably 26% by weight or more from the viewpoint of crystallization efficiency.
  • a small amount of seed crystals can be used for the purpose of increasing the crystallization speed.
  • the seed crystal is added to the pre-crystallization stock solution set at a cooling start temperature at which sodium hypochlorite pentahydrate and sodium chlorate are not precipitated even if the seed crystal is added to the pre-crystallization stock solution.
  • the cooling start temperature temperature of the stock solution before crystallization
  • the cooling start temperature for adding the seed crystal is more preferably 16 to 23 ° C., and further preferably 17 to 20 ° C.
  • the above crystallization is preferably carried out while cooling at a constant cooling rate, not at a constant temperature.
  • the cooling rate is preferably 1 to 20 ° C./hr, more preferably 2 to 15 ° C./hr, still more preferably 3 to 10 ° C./hr.
  • the tip speed of the stirring blade is preferably 0.2 to 3 m / s, and more preferably 0.3 to 2 m / s.
  • the temperature finally reached in the crystallization step is preferably a temperature at which sodium hypochlorite pentahydrate precipitates and sodium chloride does not precipitate.
  • the temperature finally reached in the crystallization step is preferably 0 to 12 ° C., more preferably 2 to 10 ° C., and further preferably 3 to 7 ° C. preferable.
  • the solid-liquid separation operation of the slurry containing sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained in the crystallization step is not particularly limited.
  • suction filtration method, pressure filtration method, filter press method, centrifugal separation method Etc. can be adopted.
  • the sodium hypochlorite liquid is separated from the sodium hypochlorite pentahydrate crystal, and the sodium hypochlorite pentahydrate crystal is wet. Get.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal separated by filtration can be further dehydrated with a centrifuge or the like. Good.
  • the moisture content between crystals of wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals can be reduced. Further, in order to reduce sodium chloride and residual alkali content between the crystals in the sodium hypochlorite pentahydrate crystals after dehydration, the crystals are not completely dissolved, for example, 10% with respect to the weight of the wet crystals. After adding about% pure water, dehydration can be performed. Alternatively, in order to adjust the pH of sodium hypochlorite pentahydrate crystals, dehydration is performed after adding an aqueous solution of phosphoric acid or the like that does not completely dissolve the crystals, for example, about 10% by weight with respect to the weight of wet crystals. Operations can also be performed.
  • sodium carbonate is present on the surface of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder, and the concentration of the sodium carbonate is 0.1% by weight. As described above, the moisture content between crystals is 2.5% by weight or less. That is, in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder of the present invention, sodium carbonate is combined with the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder of the present invention is preferably obtained by the production method of the present invention described above.
  • sodium carbonate is composed of sodium hypochlorite pentahydrate crystals. Present on the surface and complexed with sodium hypochlorite pentahydrate crystals.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder of the present invention is formed by, for example, coating a sodium hypochlorite pentahydrate crystal with sodium carbonate on the surface using a dry particle compounding device. May be used.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder of the present invention not only has low moisture content and excellent properties such as fluidity, but also has excellent storage stability due to the presence of sodium carbonate on the crystal surface. .
  • the presence form of sodium carbonate is not particularly limited, and the entire crystal surface may not necessarily be uniformly coated, and at least a part of the crystal surface.
  • the surface area is preferably 30% or more, more preferably 50% or more of the surface area. Of course, it is of course most preferable that the entire crystal surface is covered.
  • sodium acid pentahydrate crystals are produced by the above-described production method of the present invention, as described above, in the state where sodium hydroxide is mixed with wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals, By performing drying using a gas containing 250 ppm or more of gas, the sodium hydroxide contained in the intercrystalline water of the sodium hypochlorite pentahydrate in a wet state is dried before the drying is completed.
  • sodium carbonate is produced by contact with the diffused carbon dioxide contained in the gas used in the above, the produced sodium carbonate is sodium hypochlorite pentahydrate crystals. Is attached to the surface, for example, it is obvious that there as a coating.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal is coated with sodium carbonate to form a complex, so that sodium carbonate is sodium hypochlorite pentahydrate. It is clear that it is attached to the surface of the crystal and exists, for example, as a coating.
  • Patent Document 1 describes that anhydrous sodium carbonate is added to and mixed with dried sodium hypochlorite crystals, but anhydrous sodium carbonate is only mixed with dried sodium hypochlorite crystals. .
  • sodium carbonate exists on the surface of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal, and the sodium hypochlorite pentahydrate crystal and Since it is compounded, it seems to be more excellent in storage stability. That is, in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder of the present invention, the concentration of sodium carbonate present on the surface of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal must be 0.1% by weight or more. As a result, the storage stability is improved.
  • sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder of the present invention for example, even when sodium carbonate is added and mixed after crystallization of sodium hypochlorite pentahydrate crystals, sodium hypochlorite
  • concentration of sodium carbonate existing on the surface of the sodium hypochlorite pentahydrate crystal, excluding sodium carbonate added and mixed after crystallization of the pentahydrate crystal, should be 0.1 wt% or more.
  • the concentration of sodium carbonate is preferably 0.2% by weight or more, and preferably 0.3% by weight or more. More preferred.
  • the concentration of sodium carbonate may be 3.0% by weight or less from the viewpoint of a decrease in solubility in water and a decrease in reactivity such as an oxidizing agent. Preferably, it is 2.0% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, even more preferably less than 1.0% by weight, and 0.95% by weight or less. Even more preferred.
  • the concentration of sodium carbonate in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder is measured as described below.
  • the concentration of sodium carbonate is preferably 0.1 wt% or more and 3.0 wt% or less, and 0.1 wt% or more and 2 wt% or less. More preferably, it is 0.0 wt% or less.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder preferably has an angle of repose of 40 ° or less, more preferably 38 ° or less, still more preferably 35 ° or less, and even more preferably 30. It is not more than °, particularly preferably not more than 25 °.
  • the angle of repose is free of sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder via a powder funnel (model number “6-858-05”, caliber 150 mm) manufactured by AS ONE on a disk having a diameter of 5.5 cm. The height of the topmost part of the crystal powder dropped and piled up is measured, and the elevation angle from the disk surface to the topmost part is calculated as a repose angle by a trigonometric function.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder preferably has a loose apparent density measured according to JIS K 7365 (1999) of 0.60 g / mL or more, and 0.63 g / mL or more. It is more preferable.
  • the loose apparent density increases during the constant rate drying period, and 0.63 g during the decreasing rate drying period. Since it has a loose apparent density of not less than / mL, it can also be used as a criterion for determining the completion of drying.
  • the “relaxation apparent density” is measured according to JIS K 7365 (1999). Specifically, using an apparent density measuring device stipulated in JIS K 7365 (1999), this device is filled with sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder, and the damper is quickly pulled down to allow free fall. In a state where the balance bottle (with an internal volume of 100 mL) is received and the vibration impact is not applied to the balance bottle, the crystal powder raised from the balance bottle is slid down on a flat plate and weighed, and the balance bottle is empty from the average value measured three times. The weight obtained by subtracting the weight is divided by the internal volume of 100 mL to obtain a loose apparent density.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder is excellent in storage stability at room temperature.
  • the storage stability time at 23 ° C. is preferably 100 hours or more, and 150 hours or more. Is more preferable. From the relationship between the storage temperature and the storage stability time, it is known that a storage stability time of about 1 year can be obtained in a refrigerated storage state at 5 ° C. or less if the storage stability time is 100 hours or more at 23 ° C. That is, the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder of the present invention has good storage stability at room temperature and excellent long-term storage stability at a low temperature of 5 ° C. or lower. The storage stability of sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder at room temperature is evaluated as described later.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder can be dissolved in water and used as an aqueous solution of sodium hypochlorite.
  • the aqueous solution of sodium hypochlorite is not particularly limited, and for example, it may be prepared so that the effective chlorine concentration is a low concentration of 4% by mass or more and 12% by weight or less. You may prepare so that it may become a high concentration of weight% or more.
  • Sample preparation> (1) Preparation of Sample 1 Sodium hypochlorite pentahydrate crystal before drying (wet sodium hypochlorite pentahydrate crystal) and sodium hypochlorite pentahydrate after drying Each of the physical crystals (sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder) was precisely weighed in a conical beaker and dissolved in 20 g of water to prepare a sodium hypochlorite aqueous solution (Sample 1). (2) Preparation of Sample 2 Sample 1 obtained above was collected with a 10 mL whole pipette, placed in a 250 mL volumetric flask, and purified water was added to make a 25-fold diluted aqueous solution (Sample 2).
  • ECC is an effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal.
  • ⁇ Concentration of sodium chloride> Put exactly 10 mL of sample 2 into a beaker, add 5 mL of 3 wt% aqueous hydrogen peroxide solution, shake well, add 2 drops (about 0.03 mL) of phenolphthalein solution, and use 1/10 N aqueous sulfuric acid solution. Titration was performed until the red color disappeared. Subsequently, 3 drops (about 0.05 mL) of potassium chromate indicator was added, and titration was performed with a 1 / 10N aqueous silver nitrate solution until yellow to brown. At this time, the amount of the required 1 / 10N silver nitrate aqueous solution was DmL.
  • the concentration of sodium chloride in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal was determined by substituting into the following Equation 5 together with the specific gravity and effective chlorine concentration determined above.
  • Concentration of sodium chloride (wt%) [58.45 ⁇ 0.1 ⁇ D / 0.4 ⁇ (10 + 20) / SG] -ECC ⁇ 0.8234 (5)
  • SG is the specific gravity (g / mL) of the sodium hypochlorite aqueous solution
  • ECC is the effective chlorine concentration (% by weight) in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal.
  • the analytical instrument used was “ICS-1000 Ion Chromatography System” manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd., and the analysis conditions were separation column: IonPac AS9-HC, guard column: IonPac AG9-HC, suppressor: ASRS, recycle mode,
  • the current value was 45 mA
  • the detector an electric conductivity detector
  • the eluent 8 mmol / L Na 2 CO 3
  • 1 mmol / L NaOH the flow rate: 1 mL / min
  • the sample introduction amount 25 ⁇ L.
  • the concentration (% by weight) of sodium chlorate was determined from the peak area ratio of the obtained chromatograph by a calibration curve method.
  • Sodium hypochlorite pentahydrate concentration (wt%) ECC x 164.45 / 70.91 (6)
  • ECC is the effective chlorine concentration (% by weight) in the sodium hypochlorite pentahydrate crystal.
  • ⁇ Repose angle> The dried sodium hypochlorite pentahydrate crystals are freely dropped onto a 5.5 cm diameter disk through a powder funnel manufactured by AS ONE (model number “6-858-05”, 150 mm in diameter), and piled up. The height of the topmost part of the crystal was measured, and the elevation angle from the disk surface to the topmost part was defined as the repose angle, which was calculated from a trigonometric function. This operation was performed in a constant temperature room (room temperature 23 ° C., relative humidity 50%).
  • ⁇ Fluidity> Put 60g of sodium hypochlorite pentahydrate crystals after drying into a powder funnel (model number "6-858-05", 150mm diameter) manufactured by AS ONE. The time required for the measurement was measured, and the fluidity was evaluated according to the following three-stage criteria. This operation was performed in a constant temperature room (room temperature 23 ° C., relative humidity 50%). Good: All fall within 2 minutes. Slightly poor: Continue to strike the side of the powder funnel made by Aswan with a spatula. Even if vibration is given, it will not fall
  • Example 1 ⁇ Crystal crystallization> Sodium chloride precipitated from 5 L of a reaction solution obtained by reacting an aqueous sodium hydroxide solution with chlorine gas was filtered off to obtain a filtrate (an aqueous solution of sodium hypochlorite, effective chlorine concentration of about 28.5% by weight). After weighing 3.5L of sodium hypochlorite aqueous solution (17.8 mol of sodium hypochlorite) after filtration, it was transferred to a titanium cylindrical container (diameter 16 cm, height 27 cm), and then 48 wt% sodium hydroxide. 153 mL of an aqueous solution (2.7 mol of sodium hydroxide) was charged into the container and added.
  • the cylindrical container in which the sodium hypochlorite aqueous solution (stock solution before crystallization) is charged is placed in a cooling tank of a cooling device (product name “PCC-1000” manufactured by EYELA, refrigerant: 30 wt% ethylene glycol aqueous solution).
  • a cooling device product name “PCC-1000” manufactured by EYELA, refrigerant: 30 wt% ethylene glycol aqueous solution.
  • ⁇ Drying process> 100 g of dehydrated crystals are put into a separator (made by Kiriyama Seisakusho, trade name “Separoto 55Z”), and air having the temperature, dew point and carbon dioxide concentration shown in Table 1 below is introduced from the bottom, and a resin spatula is used.
  • the inner dehydrated crystals were dried for 60 minutes while stirring the whole every 5 minutes to obtain sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder.
  • the air used for the drying was dehumidified with a low-temperature chiller after the outside air was compressed to 0.7 MPa with a compressor, then controlled at a predetermined temperature, and introduced into the separator at a flow rate of 150 mL / min.
  • the temperature, dew point and carbon dioxide concentration in the air in the separator are measured with a carbon dioxide detector (manufactured by FUSO, trade name “FUSO”) at 1 atm immediately before being introduced into the separator. -77535 ").
  • Example 2 Sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas from a carbon dioxide cylinder was mixed with the air used in the drying process of Example 1 to make the carbon dioxide concentration 800 ppm. Got the body.
  • Example 3 Sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas from a carbon dioxide cylinder was mixed with the air used in the drying step of Example 1 so that the carbon dioxide concentration was 1200 ppm. Got the body.
  • Example 4 In the crystal crystallization process of Example 1, Example 1 except that 10 mL (sodium hydroxide 0.2 mol) of a 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to the sodium hypochlorite aqueous solution of the stock solution before crystallization. Similarly, sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder was obtained.
  • Example 5 In the crystal crystallization step of Example 1, Example 1 was repeated except that 32 mL of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (0.6 mol of sodium hydroxide) was added to the sodium hypochlorite aqueous solution of the stock solution before crystallization. Similarly, sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder was obtained.
  • Example 6 In the crystal crystallization process of Example 1, Example 1 was repeated except that 89 mL of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (1.6 mol of sodium hydroxide) was added to the sodium hypochlorite aqueous solution of the stock solution before crystallization. Similarly, sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder was obtained.
  • Example 7 In the crystal crystallization step of Example 1, 256 mL of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution (4.6 mol of sodium hydroxide) was added to the sodium hypochlorite aqueous solution of the stock solution before crystallization, and the drying step of Example 1 Sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas from a carbon dioxide bomb was mixed with the air used in the above to make the carbon dioxide gas concentration 600 ppm.
  • Example 8 Sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder as in Example 1 except that the air used in the drying step of Example 1 was passed through a column packed with 500 g of molecular sieve 4A and the carbon dioxide concentration was 250 ppm. Got the body.
  • Example 2 Hypochlorous acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the crystal crystallization step of Example 1, 48% by weight of sodium hydroxide aqueous solution was not added to the sodium hypochlorite aqueous solution of the stock solution before crystallization. Sodium pentahydrate crystal powder was obtained.
  • Example 3 A drying operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas from a carbon dioxide cylinder was mixed with the air used in the drying step of Example 1 to adjust the carbon dioxide gas concentration to 1800 ppm. After about 30 minutes after the start of drying, the sodium hypochlorite crystals in the lower part of the separator began to get wet, and then the sodium hypochlorite crystals in the separator became abruptly decomposed.
  • Example 4 Sodium hypochlorite pentahydrate crystal as in Example 6 except that the dry air used in the drying process of Example 6 was passed through a column packed with 1000 g of molecular sieve 4A to adjust the carbon dioxide concentration to 150 ppm. A powder was obtained.
  • Example 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 4 the components and physical properties of sodium hypochlorite pentahydrate crystals before and after drying were measured and evaluated by the measurement and evaluation methods described above, and the results are shown in Table 1 and Table 1 below. It was shown in 2.
  • Comparative Example 1 wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals before and after dehydration were each made into sodium hypochlorite pentahydrate crystals before and after drying, and the components and physical properties thereof were measured and evaluated by the above-described measurement and evaluation methods. The measurement was evaluated and the results are shown in Table 1 below.
  • the physical properties of the dried crystals (sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder) were measured using sodium hypochlorite pentahydrate crystals immediately after drying.
  • Tables 1 and 2 below show the drying conditions, intercrystal moisture content and effective chlorine concentration of sodium hypochlorite pentahydrate crystals (wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals) before drying. Indicated.
  • the angle of repose in Comparative Example 1 is a reference value because it has a poor crystal fluidity and is measured by forcibly discharging using a spatula and is not a stable value.
  • the molar fraction of NaOH is the molar fraction of NaOH (sodium hydroxide) added to the sodium hypochlorite aqueous solution with respect to sodium hypochlorite.
  • Example 9 600 g of dehydrated crystals obtained in the same crystallization step and dehydration step as in Example 1 are put into a rotary disk type fluidized dryer (Dalton, Malmerizer QJ-230T-2), and the outside air is sucked with a turbo fan.
  • a rotary disk type fluidized dryer Dalton, Malmerizer QJ-230T-2
  • the cooling device controls the temperature to a predetermined temperature, and the dehumidified column filled with 1 kg of molecular sieve 4A and silica gel (large particles, white) is used as dry air, and the internal rotating disk and main body body Introduced at a flow rate of 400 L / min from the gap with the part, and processed for 20 minutes at a rotational speed of the rotating disk of 400 rpm, thereby completing the fluidized drying of the dehydrated crystals.
  • the temperature, dew point, and carbon dioxide concentration of the air introduced into the dryer were measured with a carbon dioxide detector (manufactured by FUSO, trade name “FUSO-77535”) immediately before being introduced into the dryer.
  • the temperature was 0.7 ° C.
  • the dew point was ⁇ 31.2 ° C.
  • the carbon dioxide concentration was 351 ppm.
  • Example 10 By strongly cooling the outside air and changing the packing of the dehumidifying column to 500 g of molecular sieve 4A, the temperature, dew point and carbon dioxide concentration of the air introduced into the dryer are 13.8 ° C., ⁇ 4.5 ° C., respectively. Crystalline powder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the temperature was 262 ppm.
  • Example 11 By adjusting the degree of cooling of the outside air and changing the amount of filler in the dehumidifying column to 300 g, the temperature, dew point and carbon dioxide concentration of the air introduced into the dryer were 18.6 ° C. and ⁇ 2.0 ° C., respectively. A crystal powder was obtained in the same manner as in Example 9 except that the temperature was 283 ppm.
  • Example 12 Example 1 except that 1 kg of silica gel was used as the packing material for the dehumidifying column, and the temperature, dew point, and carbon dioxide concentration of the air introduced into the dryer were 24.0 ° C., ⁇ 45.7 ° C., and 440 ppm, respectively. In the same manner as in Example 9, a crystalline powder was obtained.
  • Example 5 By strongly cooling the outside air and changing the dehumidifying column to no filler, the temperature, dew point and carbon dioxide concentration of the air introduced into the dryer are 14.3 ° C, -1.6 ° C and 360 ppm, respectively. A drying process was performed in the same manner as in Example 9 except that. When it was dispensed 20 minutes later, it was judged that it became damp crystals and could not be dried before being put into the dryer.
  • Example 7 Crystal crystallization and dehydration were performed in the same manner as in Example 1 except that the 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution was not added to the sodium hypochlorite stock solution before crystallization, and hypochlorous acid after dehydration. Sodium pentahydrate crystals were obtained.
  • Comparative Example 8 About 100 g of dehydrated sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained in the same manner as in Comparative Example 7, about sodium carbonate (special grade reagent manufactured by Nacalai Tesque, particle size of about 0.3 to 0.5 mm) 0.4 g was added in small portions with stirring.
  • sodium carbonate special grade reagent manufactured by Nacalai Tesque, particle size of about 0.3 to 0.5 mm
  • Comparative Example 9 About 100 g of dehydrated sodium hypochlorite pentahydrate crystals obtained in the same manner as in Comparative Example 7, about sodium carbonate (special grade reagent manufactured by Nacalai Tesque, particle size of about 0.3 to 0.5 mm) 0.7 g was added in small portions with stirring.
  • sodium carbonate special grade reagent manufactured by Nacalai Tesque, particle size of about 0.3 to 0.5 mm
  • Example 9 to 12 and Comparative Examples 5 to 11 the components and physical properties of sodium hypochlorite pentahydrate crystals before and after drying were measured and evaluated by the measurement / evaluation method described above, and the results are shown in Table 3 and Table 3 below. This is shown in FIG.
  • the physical properties of the dried crystals (sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder) were measured using the sodium hypochlorite pentahydrate crystals immediately after drying.
  • “after drying” means after adding sodium carbonate.
  • Tables 3 and 4 below also show the drying conditions, intercrystal moisture content and effective chlorine concentration of sodium hypochlorite pentahydrate crystals (wet sodium hypochlorite pentahydrate crystals) before drying. Indicated.
  • Comparative Example 5 the sodium hypochlorite pentahydrate crystals after the drying step were not actually dried, but the components and physical properties were measured as sodium hypochlorite pentahydrate crystals after drying.
  • the angle of repose in Comparative Example 5 is a reference value because it has a poor crystal fluidity and is measured by forcibly discharging using a spatula and is not a stable value.
  • the molar fraction of NaOH is the molar fraction of NaOH (sodium hydroxide) added to the sodium hypochlorite aqueous solution with respect to sodium hypochlorite.
  • the sodium hypochlorite pentahydrate crystal powder can be stored at 23 ° C. for 100 hours or more, and therefore can be stored for about one year in a refrigerated storage state at 5 ° C. or less. It is assumed that the storage stability at low temperature is also excellent.

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Abstract

本発明は、濃度０．０１重量％以上の水酸化ナトリウムを含有する湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を、２５℃未満の温度で、露点が－２℃以下、かつ炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下の気体を用いて、結晶間水分率が２．５重量％以下になるまで乾燥する乾燥工程を含む、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法に関する。本発明は、また、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に存在する炭酸ナトリウムを有し、前記炭酸ナトリウムの濃度が０．１重量％以上であり、結晶間水分率が２．５重量％以下である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体に関する。

Description

次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体、その製造方法及びそれを用いた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液
　本発明は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体及びそれを用いた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に関する。
　次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＣｌＯ)は、漂白効果、殺菌効果などに優れることから、上下水道用、温泉施設用、プール用、家庭用などの消毒用薬剤として多用されている。さらに次亜塩素酸ナトリウムは、製紙工業用、繊維工業用などの漂白用薬剤、各種工業用における排水処理用薬剤、各種工場のプラント冷却循環水系、廃水処理水系などで発生するスライム障害(藻類、細菌類などによるスライム発生により、熱効率の低下、通水配管の閉塞などの障害)を防止するスライム洗浄剤などの広汎な用途で使用されている。また、次亜塩素酸ナトリウムの酸化作用は有機合成の分野にも利用されており、広く医薬品や農薬などの製造に次亜塩素酸ナトリウムが用いられている。
　一方、次亜塩素酸ナトリウムは、常温において下記化学式１の不均化反応を生じ、徐々に塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムに分解していく。
　（化学式１）
　３ＮａＣｌＯ→ＮａＣｌＯ3＋２ＮａＣｌ
　そこで、次亜塩素酸ナトリウムは、通常は製造所の製品保管タンク、輸送時のローリー車、受け入れ先タンクなどでは、約２０℃以下に冷却されることで、ある程度長期間保管されている。また別の方法として、次亜塩素酸ナトリウムは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液としてその濃度を低下させることで、不均化反応による分解速度を遅くして保管される。
　しかし、次亜塩素酸ナトリウム供給メーカーにとって、上述した方法で次亜塩素酸ナトリウムを保管することは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液保管タンクの冷却設備コスト及び冷却ランニングコスト、次亜塩素酸ナトリウム水溶液製品を冷却しながら輸送するコストを高くし、製品コストの上昇を引き起こす要因となっている。さらに、各水道局においても、消毒用薬剤保管タンクの冷却、温度管理、塩素酸ナトリウムの濃度管理などに過大な人的コスト、検査コストを必要とすることが、上水コストの削減のネックとなっている。
　また、次亜塩素酸ナトリウム結晶には、１水和物、２.５水和物、５水和物、６水和物、７水和物が知られているが、この中で、５水和物は、比較的製造が容易な高濃度水酸化ナトリウム水溶液を原料として得ることができるものの常温で融解し易く、さらに潮解性があって液体化もし易く、空気雰囲気あるいは窒素雰囲気下でも容易に分解が進行するという問題点がある。結晶形態での保管であれば、液状形態の製品に対して大きく体積を低減できるため、冷却コスト、輸送コストなどが大幅に削減できるというメリットがあるにもかかわらず、この分解性のために、各種の水和物結晶を製造しても、結晶そのものを輸送したり、販売したりするという事業形態は簡単には採用できなかった。
　一方、次亜塩素酸ナトリウムの分解を抑制して安定性を高めるために、次亜塩素酸ナトリウムの湿潤結晶を乾燥することが提案されている。例えば、特許文献１には、有効塩素濃度が２５％の次亜塩素酸ソーダの濃厚水溶液を－１０℃前後で冷却し、析出する結晶を分離して乾燥空気又は乾燥した不活性ガスと接触させることが記載されている。特許文献２には、次亜塩素酸ナトリウムの２.５水和物を主成分とする次亜塩素酸ナトリウムの湿潤結晶を乾燥する際、少量の水酸化ナトリウムの存在下、該結晶を２５℃から４０℃の雰囲気において連続的に又は段階的に昇温させながら乾燥することが記載されている。また、非特許文献１には、次亜塩素酸ソーダ結晶の不均一化反応における次亜塩素酸ソーダ結晶の分解速度が結晶水によって抑制されることと、空気中の炭酸ガスにより次亜塩素酸ソーダ結晶の分解が促進されることが記載されている。
　そして、特許文献３には、塩化ナトリウムの濃度が低く、有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得ることができる次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造方法が記載されているが、ここでは次亜塩素酸ナトリウム５水和物は特段乾燥することなく、水溶液に調製されている。特許文献４には、塩素酸ナトリウムの含有量が低減された次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を製造する方法が記載されている。
特公昭４５－０３７１３４号公報 特公昭４９－０２８３５４号公報 特開２０００－２９０００３号公報 特開２０１４－１６９２１５号公報
浜野有弘、「次亜塩素酸ソーダ結晶の分解速度」、佐世保高等専門学校研究報告、第７号、１３１～１３８頁、１９７０年９月２日
　特許文献１、２に記載の方法では、乾燥条件によっては、次亜塩素酸ナトリウム結晶が分解するという問題があるなど、従来、次亜塩素酸ナトリウム結晶を十分な低水分濃度まで、工業的かつ安定に乾燥し、保管安定性に優れた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を得られる方法は知られていない。
　本発明は、上記従来の問題を解決するため、室温での保管安定性が良好である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を得ることができる次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体及びそれを用いた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を提供する。
　本発明は、濃度０．０１重量％以上の水酸化ナトリウムを含有する湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を、２５℃未満の温度で、露点が－２℃以下、かつ炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下の気体を用いて、結晶間水分率が２．５重量％以下になるまで乾燥する乾燥工程を含むことを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法に関する。
　上記乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことが好ましい。上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の有効塩素濃度が、上記湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の有効塩素濃度より高いことが好ましい。さらに、上記湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させ、反応液から塩化ナトリウムを濾別して得られた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液から次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を晶析して得られており、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を晶析させる前に、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に水酸化ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対するモル分率が０．０１～０．２６の範囲になるように添加することが好ましい。
　また、本発明は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に存在する炭酸ナトリウムを有し、前記炭酸ナトリウムの濃度が０．１重量％以上であり、結晶間水分率が２．５重量％以下であることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体に関する。
　上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、安息角が４０°以下であることが好ましい。上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６５（１９９９）に準じて測定したゆるめ見掛け密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の有効塩素濃度が４１重量％以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を用いたことを特徴とする次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に関する。
　本発明の製造方法によれば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造工程において、所定の条件で乾燥を行うことで、室温での保管安定性が良好である次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を提供することができる。また、本発明は、結晶形態で安定な次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を提供するため、輸送が便利となる他、使用者は任意に高濃度に溶解した水溶液として用いることもできる。
　本発明者らは、保管安定性に優れた固体の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を得ることについて鋭意検討したところ、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を、水酸化ナトリウムの存在下、乾燥温度、乾燥に用いる気体の露点及びその炭酸ガス濃度を所定の範囲に調整して乾燥することで、室温での保管安定性が良好な次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法は、濃度０．０１重量％以上の水酸化ナトリウムを含有する湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を、２５℃未満の温度で、露点が－２℃以下、かつ炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下の気体を用いて、結晶間水分率が２．５重量％以下になるまで乾燥する乾燥工程を含む。
　本発明において、「結晶間水分率」は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面及び／又は内部に含まれる水和水以外の水の含有率をいう。結晶間水分率は、後述する方法にて測定算出する。本発明において、「湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶」とは、結晶間水分率が２．５重量％を超えるものである。本発明の製造方法において乾燥工程の対象となる湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（以下において、「湿潤結晶」とも記す。）としては、結晶間水分率が２．５重量％を超えるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させ、塩化ナトリウムを濾別した次亜塩素酸ナトリウムの水溶液から次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を晶析した後固液分離して得られるものであってもよく、後述するように、固液分離した後、さらに脱水したものであってもよい。例えば、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて得た反応物から塩化ナトリウムを固液分離し、得られた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に種晶を添加して次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を析出させた後、残余の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を固液分離して得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いることができる。また、上記湿潤結晶は、特開２０１４－１６９２１５号公報に記載の方法で製造してもよい。
　本発明の製造方法において乾燥工程の対象となる湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の結晶間水分率は３重量％以上であることが好ましい。また、乾燥する前の湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の結晶間水分率の上限は、特に限定されないが、結晶間に存在している濾液に由来する不純物を減少する観点からは、結晶間水分率が１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。一方、乾燥時間を短縮する観点からは、１５重量％以下であることが好ましい。必要であれば、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の結晶間水分率は、固液分離後に、後述するように脱水操作を行うことで低下させることができる。
　本発明の製造方法においては、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に、水酸化ナトリウムを濃度０．０１重量％以上となるよう共存させた状態で、乾燥を実施することが重要である。そのためには、乾燥工程前に、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に所定濃度となるよう水酸化ナトリウムを添加しても良いが、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させ、塩化ナトリウムを濾別し、晶析して得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いる場合は、後述するように、晶析工程の前後や晶析途中の次亜塩素酸ナトリウム水溶液や次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶スラリーに、水酸化ナトリウムを添加することで、乾燥時に水酸化ナトリウムを共存させることが好ましい。なお、ここでいう湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の水酸化ナトリウム濃度は、乾燥対象である湿潤結晶の総重量、すなわち、次亜塩素酸ナトリウム５水和物、水分、その他湿潤結晶に含まれる成分の合計重量に対する重量％である。湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の水酸化ナトリウムの濃度としては、０．０４重量％以上が好ましく、０．０８重量％以上がより好ましい。上限としては特に限定されないが、１重量％以下でも十分に本発明の効果を得ることができ、０．５重量％以下でもよい。
　本発明において、乾燥工程で次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の融解を有効に防止するという観点から、乾燥温度は２５℃未満である必要があり、２４℃以下であることが好ましい。さらに、乾燥温度を２０℃以下とすることで、乾燥工程における次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の分解を有効に防止できる上、乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の有効塩素濃度を４１重量％以上にすることができるためより好ましい。加えて、乾燥温度が１５℃以下であれば、水和水の蒸発を抑制しつつ、結晶間水分率を効果的に低下させることができるためさらに好ましい。
　本発明においては、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を結晶間水分率が２．５重量％以下になるまで乾燥させることで、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を得る。乾燥後に得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体（以下において、乾燥結晶とも記す。）の結晶間水分率が２．５重量％を超えると、乾燥が不完全となり次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の粉体流動性が低い上、二酸化炭素との反応により次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度の低下が生じやすい。乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の結晶間水分率が１．０重量％以下であることが好ましく、０．９０重量％以下であることが好ましく、０．８５重量％以下であることがさらに好ましく、０．８０重量％以下であることがさらにより好ましい。
　乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の結晶間水分率の下限は特に限定されないが、乾燥工程において次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の結晶間水分が除去される恒率乾燥期間中に乾燥処理を完了することが望ましく、乾燥工程において水和水を蒸発させない観点から、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０２重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることがさらに好ましく、０．１重量％以上であることがさらにより好ましい。
　本発明の製造方法において、乾燥は、露点が－２℃以下であり、かつ、炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下の気体を用いて行う。
　乾燥に用いる気体の露点は－２℃以下であれば特に限定されないが、－１０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下であることがさらに好ましく、－２５℃以下であることがより好ましく、－３０℃以下であることがさらにより好ましい。例えば、乾燥に用いる気体の露点が－２０℃以下であると、該気体の温度が変動しても、気体中の湿度が充分に低いため、乾燥時間を短縮できる。さらに、乾燥に用いる気体の露点が－３０℃以下の場合は、乾燥操作中に次亜塩素酸ナトリウム５水和物の分解による塩化ナトリウムや塩素酸ナトリウムの含有量を増やすことなく、結晶間水分率を２．５重量％以下にすることができる。本発明において露点とは、通常、乾燥に使用する気体が１気圧の場合の露点温度を意味し、一般的な露点測定装置を用いて測定される。なお乾燥に使用する気体が空気又は空気と類似の組成の気体でないなど、一般的な露点測定装置では計測できない場合は、他の公知の手段によって乾燥に使用する気体中の水蒸気量を測定し、計算や外挿によって露点温度を求めることもできる。
　従来、炭酸ガスによって次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶が分解することが知られていることから（非特許文献１）、乾燥時にも炭酸ガスの濃度をできるだけ低くすることが好ましいと考えられていたにもかかわらず、本発明では、乾燥に用いる気体中の炭酸ガス濃度を２５０ｐｐｍ以上とする。驚くことに、本発明においては、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に水酸化ナトリウムを共存させた状態で、炭酸ガスを２５０ｐｐｍ以上含有する気体を用いて乾燥を行うことで、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶間水分中に含有された水酸化ナトリウムが、乾燥が完了する前に、乾燥に用いた気体中に含まれ、拡散された炭酸ガスと接触することにより、炭酸ナトリウムが生成し、生成された炭酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に存在する（付着する）ことで、乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の保管安定性が改善される。
　乾燥に用いる気体中の炭酸ガス濃度は、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶間水分中に含まれる水酸化ナトリウムの量との関係にもよるが、３００ｐｐｍ以上が好ましく、３５０ｐｐｍ以上がより好ましく、４２０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以上であることがさらにより好ましい。乾燥に用いる気体中の炭酸ガス濃度が６００ｐｐｍ以上の場合、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶と共存する水酸化ナトリウム濃度を例えば０．１重量％以上とより高くすることにより、乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶表面に存在する（例えば、被膜として存在する）炭酸ナトリウムの量が増加し、乾燥結晶の保管安定性を大きく改善するため特に好ましい。一方、乾燥に用いる気体中の炭酸ガス濃度の上限は１６００ｐｐｍ以下であれば特に限定されないが、炭酸ガスによる次亜塩素酸ナトリウムの分解を避ける観点から、１５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。本発明において、炭酸ガス濃度は一般的な二酸化炭素検知器で測定することができる。なお、二酸化炭素検知器の中には炭酸ガス濃度だけでなく、温度、露点も測定できるものもあり、それを用いることもできる。
　上記乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことができる。次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を均一に乾燥する観点から、撹拌あるいは流動させながら乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、バットなどに該結晶を広げ除湿乾燥空気を送風し乾燥するバッチ乾燥法、結晶を含むスラリーを２流体ノズルや高速遠心盤で噴霧し除湿空気中で乾燥するスプレー乾燥法、該結晶を少量ずつ除湿空気とともに移送する気流乾燥法、除湿空気を結晶下部より送風し結晶を流動させながら乾燥する流動乾燥法などを採用することができる。本発明において、常圧とは、大気圧に等しい圧力をいう。上記乾燥は、減圧下（真空下）で行ってもよい。減圧乾燥は、加熱しなくとも結晶間水分を減圧により蒸発させることができ、蒸発熱を奪うため結晶の分解や融解が促進されないため好ましい。減圧度（真空度）は、外気温にて結晶間水分を蒸発させる観点から、２ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることが好ましく、１ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることがより好ましい。上記減圧乾燥は、真空凍結乾燥であってもよい。真空凍結乾燥における真空度は、特に限定されないが、水和水を低下させず結晶間水分率を効率よく低下させる観点から、３００Ｐａ（ａｂｓ）以下であることが好ましく、２００Ｐａ（ａｂｓ）以下であることがより好ましく、１００Ｐａ（ａｂｓ）以下であることがさらに好ましい。減圧乾燥及び真空凍結乾燥時に、乾燥に用いる気体の露点は－４２℃以下であることが好ましい。なお、次亜塩素酸ナトリウム５水和物以外の次亜塩素酸ナトリウムの水和物又は無水物の作製時にも、乾燥は、常圧下又は減圧下で行うことができるが、例えば、結晶の分解や融解を抑制する観点から、減圧下で行うことが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶以外の次亜塩素酸ナトリウムの水和物としては、例えば、１水和物、２.５水和物、６水和物及び７水和物等が挙げられる。
　上記乾燥に用いる気体としては、所定濃度の炭酸ガスを含有し、温度条件及び露点条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、必要に応じて炭酸ガス濃度を調整し、湿度を下げた除湿空気を用いることができる。除湿空気は、例えば、空気をモレキュラーシーブ４Ａやシリカゲルなどの除湿剤を充填したカラムを通すことでも得ることができる。また、ドレンを除去した圧縮空気や低温で湿度を下げた冷却除湿空気を用いてもよい。圧縮空気は計装用エアーを代用することができ、計装機器を用いる場所であれば、特に乾燥用除湿空気の設備を導入することなく使用可能である。また、必要に応じて、炭酸ガスボンベやＰＳＡ（圧力変動吸着方式）による炭酸ガス発生装置を接続して、炭酸ガス濃度を調整することができる。あるいは窒素やアルゴンなどの不活性気体に所定濃度の炭酸ガスを混合したものを用いても良い。
　乾燥工程により、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の純度が低下しない観点から、上記乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体）の有効塩素濃度は、上記乾燥前の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶）の有効塩素濃度より高いことが好ましい。上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の有効塩素濃度は４１重量％以上であることが好ましく、４２重量％以上であることが特に好ましい。本発明において、「有効塩素濃度」は、後述するとおりに測定算出する。
　本発明においては、乾燥の対象となる湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶として、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させ、反応液から塩化ナトリウムを濾別して得られた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液から次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を晶析して得られたものを用いる場合は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を晶析させる前、晶析途中又は晶析完了後の次亜塩素酸ナトリウム水溶液や次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶スラリーに、水酸化ナトリウムを添加することで、乾燥時に次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶と水酸化ナトリウムを共存させることができ、好ましい。ここで、次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶表面に均等に水酸化ナトリウムを付着させるためには、晶析をさせる前、例えば次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（晶析前原液）に種晶を添加する前に、水酸化ナトリウムを添加することがより好ましい。また、この場合に添加する水酸化ナトリウムの量としては、晶析前の次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムに対して０．０１～０．２６のモル分率となる範囲で添加することが好ましい。本明細書において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に水酸化ナトリウムを添加する際、「次亜塩素酸ナトリウムに対する水酸化ナトリウムのモル分率」とは、次亜塩素酸ナトリウムのモル数と水酸化ナトリウムのモル数の合計モル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の比を意味する。次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度を上記の範囲に調整することにより、晶析後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面近傍に水酸化ナトリウムを効率的に分配でき、乾燥工程において湿潤次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶間水分に含まれる水酸化ナトリウムが炭酸ガスとの反応により炭酸ナトリウムが生成されるため好ましい。得られる結晶の保管安定性をより高める観点からは、次亜塩素酸ナトリウムに対して添加する水酸化ナトリウムのモル分率としては、０．０３以上であることがより好ましく、０．０８以上であるのがさらに好ましい。次亜塩素酸ナトリウムに対して添加する水酸化ナトリウムのモル分率の上限は、乾燥時に用いる気体中の炭酸ガス（二酸化炭素）濃度との関係で、乾燥完了後に次亜塩素酸ナトリウム５水和物表面に水酸化ナトリウムが残り、保管安定性を著しく低下させなければよく、例えば０．２以下であることが好ましく、０．１６以下であることがより好ましい。また水酸化ナトリウムは水溶液として添加することが好ましく、この場合用いられる水酸化ナトリウム水溶液の濃度は４５重量％以上であることが好ましい。
　水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る反応工程では、３２～３８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。この範囲であれば、塩素化反応による次亜塩素酸ナトリウムの生成速度を高く維持でき、かつ、不均化反応に基づく塩素酸ナトリウムの生成が極めて少なくなるように制御できる。上記水酸化ナトリウム水溶液は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の分解を促進する炭酸水素ナトリウムの生成を抑制するために、極力大気との接触を制限することが好ましく、塩素化反応も大気との接触がない系で実施することがより好ましい。上記反応工程における反応温度は、特に限定されないが、２２～２６℃とすることが好ましい。この範囲であれば、塩素化反応がスムーズに進行し、かつ、不均化反応に伴う塩素酸ナトリウムの生成を大幅に抑制することができる。
　上記反応で得られた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液から塩化ナトリウムを固液分離した後、晶析に用いる。上記の塩素化反応で生成した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、副生した塩化ナトリウム結晶を含有する。上記において、固液分離は、特に限定されないが、例えば、遠心分離機による遠心分離で行うことができる。
　塩化ナトリウムを濾別した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（晶析前原液）を晶析装置に導入して晶析を行う。晶析前原液中の有効塩素濃度は２０重量％以上が好ましく、晶析の効率の観点から、２３重量％以上がより好ましく、２６重量％以上がさらに好ましい。晶析速度を上げる目的で少量の種晶を使用することができる。種晶を投入する条件として、晶析前原液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物及び塩素酸ナトリウムが析出しない冷却開始温度に設定した晶析前原液に、種晶を投入することが好ましい。具体的には、冷却開始温度（晶析前原液の温度）が１５～２５℃の際に種晶を投入することが好ましい。この温度であれば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に種晶を添加しても次亜塩素酸ナトリウム５水和物及び塩素酸ナトリウムが析出せず、かつ、過剰な結晶化熱発生による次亜塩素酸ナトリウム５水和物の分解を抑制でき、余剰な塩化ナトリウムの副生を抑制できる。晶析するまでに種晶が溶解することを考慮すると、種晶を添加する冷却開始温度は、１６～２３℃がより好ましく、さらに好ましくは１７～２０℃である。
　上記晶析は、一定温度で行わず、一定の冷却速度で冷却しながら行うことが好ましい。冷却速度は１～２０℃／ｈｒとするのが好ましく、２～１５℃／ｈｒがより好ましく、３～１０℃／ｈｒがさらに好ましい。晶析の際の攪拌において、攪拌翼先端速度は０．２～３ｍ／ｓとすることが好ましく、０．３～２ｍ／ｓがより好ましい。
　晶析工程において最終到達する温度（冷却終了温度）は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物が析出し、かつ、塩化ナトリウムが析出しない温度が好ましい。具体的には、晶析工程において最終到達する温度（冷却終了温度）は、０～１２℃であることが好ましく、２～１０℃であることがより好ましく、３～７℃であることがさらに好ましい。
　晶析工程で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を含むスラリーの固液分離操作としては特に限定されず、例えば、吸引濾過法、加圧濾過法、フィルタープレス法、遠心分離法などを採用することができる。遠心分離機などの装置を用いて処理することで、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウム液を固液分離し、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得る。次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶から次亜塩素酸ナトリウム液を固液分離した後、濾別した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、さらに遠心分離機などで脱水を行ってもよい。脱水により、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の結晶間水分率を低減することができる。また、脱水後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶において結晶間に付着した塩化ナトリウムや残アルカリ分を低減するために、結晶を完全に溶解しない程度、例えば湿潤結晶の重量に対し１０重量％程度の純水を加えた後に、脱水操作を行うこともできる。或いは、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶のｐＨ調整のために、結晶を完全に溶解しない程度、例えば湿潤結晶の重量に対し１０重量％程度のリン酸などの水溶液を加えた後に、脱水操作を行うこともできる。
　本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体において、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の表面には炭酸ナトリウムが存在し、該炭酸ナトリウムの濃度は０．１重量％以上であり、結晶間水分率が２．５重量％以下である。すなわち、本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体において、炭酸ナトリウムは次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体と複合化されていることになる。本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、好ましくは、上述した本発明の製造方法によって得られる。上述した本発明の製造方法から明らかなように、本発明の製造方法で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体において、炭酸ナトリウムは次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に存在し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶と複合化されている。或いは、本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、例えば、乾式粒子複合化装置を用いて、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に炭酸ナトリウムを被覆して複合化しても良い。
　本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、水分量が低く流動性などの特性に優れるだけでなく、結晶表面に炭酸ナトリウムが存在するためその保存安定性にも優れている。本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体において、炭酸ナトリウムの存在形態としては特に限定されず、結晶表面全体を必ずしも均一に被覆していなくてもよく、少なくとも結晶表面の一部、好ましくは表面積の３０％以上、より好ましくは５０％以上が被覆されていればよい。もちろん結晶表面全体が全て被覆されているのが最も好ましいことはいうまでもない。本願の出願時に、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面における炭酸ナトリウムの存在形態を確認することは、次亜塩素酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの化合物の性質上困難であるが、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を上述した本発明の製造方法で作製した場合、上述したように、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に水酸化ナトリウムを共存させた状態で、炭酸ガスを２５０ｐｐｍ以上含有する気体を用いて乾燥を行うことで、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶間水分中に含有された水酸化ナトリウムが、乾燥が完了する前に、乾燥に用いた気体中に含まれ、拡散された炭酸ガスと接触することにより、炭酸ナトリウムが生成するため、生成された炭酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に付着され、例えば、被膜として存在することは明らかである。或いは、乾式粒子複合化装置を用いた場合も、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に炭酸ナトリウムを被覆して複合化することから、炭酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に付着され、例えば、被膜として存在することは明らかである。特許文献１には、乾燥次亜塩素酸ナトリウム結晶に対して無水炭酸ソーダを添加混合することが記載されているが、無水炭酸ソーダは乾燥次亜塩素酸ナトリウム結晶と混合されているのみである。本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶粉体では、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶の表面に炭酸ナトリウムが存在し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶と複合されていることから、より保存安定性に優れると思われる。すなわち、本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶粉体では、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶の表面に存在する炭酸ナトリウムの濃度が０．１重量％以上である必要があり、これによって、保存安定性が向上している。本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶粉体では、例えば、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の晶析後に炭酸ナトリウムを添加して混合した場合でも、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の晶析後に添加して混合した炭酸ナトリウムを除く、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の結晶の表面に存在する炭酸ナトリウムの濃度が０．１重量％以上であれば良い。
　上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体において、保存安定性に優れる観点から、炭酸ナトリウムの濃度は０．２重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましい。また、上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体において、水への溶解性低下や酸化剤等の反応性低下の観点から、炭酸ナトリウムの濃度は３．０重量％以下であることが好ましく、２．０重量％以下であることがより好ましく、１．５重量％以下であることがさらに好ましく、１．０重量％未満であることがさらにより好ましく、０．９５質量％以下であることがさらにより好ましい。次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体における炭酸ナトリウムの濃度は、後述のとおりに測定する。具体的には、上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体において、炭酸ナトリウムの濃度は０．１重量％以上３．０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましい。
　上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、安息角が４０°以下であることが好ましく、より好ましくは３８°以下であり、さらに好ましくは３５°以下であり、さらにより好ましくは３０°以下であり、特に好ましくは２５°以下である。次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の安息角が４０°以下であると、結晶の保管安定性が向上する上、空気移送が可能となり、製品の取り出しも容易となる。本発明において、安息角は、直径５．５ｃｍの円盤上にアズワン社製粉末漏斗（型番「６－８５８－０５」、口径１５０ｍｍ）を介し次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を自由落下させ、山盛りになった結晶粉体の最頂部の高さを測定し、円盤面から最頂部への仰角を安息角として三角関数より算出するものである。
　上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６５（１９９９）に準じて測定したゆるめ見掛け密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、０．６３ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましい。例えば、前述した本発明の製造方法においては、湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶の乾燥工程において、恒率乾燥期間中はゆるめ見掛け密度が上昇し、減率乾燥期間では０．６３ｇ／ｍＬ以上のゆるめ見掛け密度となるため、乾燥完了の判断の判定基準とすることもできる。また、ゆるめ見掛け密度が０．６３ｇ／ｍＬ以上であると、粉体流動性がよく空気による移送や自動計量も容易に行える。本発明において、「ゆるめ見掛け密度」は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６５（１９９９）に準じて測定するものである。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　７３６５（１９９９）に規定の見掛け密度測定装置を用い、該装置に次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を充填し、ダンバーを速やかに引き抜くことで自由落下させ、はかり瓶（内容積１００ｍＬ）に受け、はかり瓶に振動衝撃を加えない状態で、はかり瓶から盛り上がった結晶粉体を平板で摺り落としたのち秤量し、３回測定した平均値からはかり瓶空重量を差し引いた重量を内容積１００ｍＬで割ってゆるめ見掛け密度とする。
　上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、室温での保管安定性に優れており、例えば、２３℃における保管安定時間が１００時間以上であることが好ましく、１５０時間以上であることがより好ましい。保管温度と保管安定時間との関係から、２３℃で１００時間以上の保管安定時間であれば、５℃以下の冷蔵保管状態で１年程度の保管安定時間が得られることが分かっている。すなわち、本発明の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、室温での保管安定性が良好であるとともに、５℃以下の低温下での長期保管安定性に優れている。次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の室温での保管安定性は、後述するとおりに評価する。
　上記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、水に溶解させて次亜塩素酸ナトリウムの水溶液として用いることができる。上記次亜塩素酸ナトリウムの水溶液は、特に限定されず、例えば、有効塩素濃度が４質量％以上１２重量％以下の低濃度になるように調製してもよく、１２重量％を超える、例えば１３重量％以上の高濃度になるように調製してもよい。
　以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　＜試料調製＞
（１）試料１の調製
　測定対象の乾燥前の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶）及び乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体）のそれぞれを、コニカルビーカーに１０ｇ精秤し、２０ｇの水で溶解して次亜塩素酸ナトリウム水溶液を作製した（試料１）。
（２）試料２の調製
　上記で得られた試料１を１０ｍＬホールピペットで採取し２５０ｍＬメスフラスコに入れ、純水を加え２５倍希釈水溶液とした（試料２）。
（３）試料３の調製
　１００ｍＬメスフラスコに純水を２０～３０ｍＬ入れ、試料１をマイクロピペットで２ｍＬを採取し、同メスフラスコに添加した。３重量％過酸化水素水溶液を約１０ｍＬ加え、次亜塩素酸ナトリウムの分解による泡が発生しなくなることを目視確認したのち、純水を標線まで加え、よく混合した（試料３）。
　＜比重＞
　室温（２３℃）において、試料１を２５ｍＬホールピペットで正確にコニカルビーカーにとり、その内容量（試料１）の重量Ｘｇを精秤した。下記数式１を用いて、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の比重を算出した。
SG(g/mL)=X(g)/25(mL)　　(1)
上記数式（１）中、ＳＧは次亜塩素酸ナトリウム水溶液の比重（ｇ／ｍＬ）である。
　＜有効塩素濃度＞
　ビーカーに試料２を正確に１０ｍＬ入れ、そこに１０重量％ヨウ化カリウム水溶液２５ｍＬと１０重量％酢酸水溶液２５ｍＬを添加した。その溶液を１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。液の色が褐色から淡黄色に変わったときに、デンプン水溶液（約０．５重量％）を指示薬として３滴程度（約０．０５ｍＬ）加え、液の色が褐色から無色に変わるまで１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で更に滴定を続けた。滴定に使用した１／１０Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量をＡｍＬとした。下記数式２を用いて、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の有効塩素濃度を算出した。
ECC（重量％）＝[(35.45×0.1×A/0.4×(10+20)/SG)/1000]/10×100    (2)
上記数式（２）中、ＥＣＣは次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の有効塩素濃度である。
　＜水酸化ナトリウム濃度及び炭酸ナトリウム濃度＞
　ビーカーに試料１を正確に２５ｍＬ入れ、３重量％過酸化水素水の水溶液を徐々に加え、反応による酸素ガス生成が停止した時点で３重量％過酸化水素水の水溶液の添加をやめた。よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を２滴（約０．０３ｍＬ）加え、１／１０Ｎ硫酸水溶液で赤色が消えるまで滴定した。この際、要した１／１０Ｎ硫酸水溶液の量をＢｍＬとした。続いてメチルオレンジ液を２滴（約０．０３ｍＬ）加え、１／１０Ｎ硫酸水溶液で薄紅色を呈するまで滴定した。この際、要した１／１０Ｎ硫酸水溶液の量をＣｍＬとした。下記数式（３）及び（４）により、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の水酸化ナトリウムの濃度及び炭酸ナトリウムの濃度を求めた。
水酸化ナトリウムの濃度（重量％）＝40×0.1×(B-C)/25×(10+20)/SG　　(3)
炭酸ナトリウムの濃度（重量％）＝53×0.1×2×C/25×(10+20)/SG　　(4)
数式（３）及び（４）において、ＳＧは次亜塩素酸ナトリウム水溶液の比重（ｇ／ｍＬ）である。
　＜塩化ナトリウムの濃度＞
　ビーカーに試料２を正確に１０ｍＬ入れ、３重量％過酸化水素水の水溶液を５ｍＬ加え、よく振り混ぜた後、フェノールフタレイン液を２滴（約０．０３ｍＬ）加え、１／１０Ｎ硫酸水溶液で赤色が消えるまで滴定した。続いてクロム酸カリウム指示薬を３滴（約０．０５ｍＬ）加え、１／１０Ｎ硝酸銀水溶液で、黄色から茶色を呈するまで滴定した。この際、要した１／１０Ｎ硝酸銀水溶液の量をＤｍＬとした。上記で求めた比重、有効塩素濃度と合わせて、下記数式５に代入することで次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の塩化ナトリウムの濃度を求めた。
塩化ナトリウムの濃度（重量％）＝[58.45×0.1×D/0.4×(10+20)/SG]-ECC×0.8234　(5)
数式（５）中、ＳＧは次亜塩素酸ナトリウム水溶液の比重（ｇ／ｍＬ）であり、ＥＣＣは次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の有効塩素濃度（重量％）である。
　＜塩素酸ナトリウム濃度＞
　２０ｍＬの試料３を、塩化物イオン除去フィルター（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、製品名「オンガードII-Ａｇ」）に通し、さらに金属イオン除去フィルター（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、製品名「オンガードII-Ｈ）に通し、最後にメンブランフィルター（日本ミリポア製、製品名「ＩＣ ＭＩＬＬＥＸ－ＬＧ」）に通すことで、塩化物、金属イオン及び不溶解物を除去した後、イオンクロマトグラフィーを用いて分析した。用いた分析機器は、日本ダイオネクス株式会社製の「ＩＣＳ－１０００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ」であり、分析条件は、分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ９－ＨＣ、ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ９－ＨＣ、サプレッサー：ＡＳＲＳ、リサイクルモード、電流値 ４５ｍＡ、検出器：電気伝導度検出器、溶離液：８ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ2ＣＯ3、１ｍｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ、流速：１ｍＬ／分、試料導入量：２５μＬであった。得られたクロマトグラフのピーク面積比から検量線法により塩素酸ナトリウムの濃度（重量％）を求めた。
　＜次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度＞
　上記で求めた有効塩素濃度から次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度を以下の数式６を用いて換算した。
次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度(重量％)＝ECC×164.45/70.91　　(6)
数式（６）中、ECCは次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶中の有効塩素濃度（重量％）である。
　＜結晶間水分率＞
　上記で得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度、水酸化ナトリウムの濃度、塩化ナトリウムの濃度及び塩素酸ナトリウムの濃度を以下の数式７に代入することで、水和水を除いた結晶間水分率を算出した。なお、以下の数式７で算出した結晶間水分率が負数になる場合は、「０」とした。
　結晶間水分率（重量％）＝１００－（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４＋Ｗ５）　(7)
数式（７）中、Ｗ１は次亜塩素酸ナトリウム５水和物の濃度（重量％）、Ｗ２は水酸化ナトリウムの濃度（重量％）、Ｗ３は炭酸ナトリウムの濃度（重量％）、Ｗ４は塩化ナトリウムの濃度（重量％）、Ｗ５は塩素酸ナトリウムの濃度（重量％）である。
　＜安息角＞
　直径５．５ｃｍの円盤上にアズワン社製粉末漏斗（型番「６－８５８－０５」、口径１５０ｍｍ）を介し、乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を自由落下させ、山盛りになった結晶の最頂部の高さを測定し、円盤面から最頂部への仰角を安息角とし三角関数より算出した。本操作は恒温室内（室温２３℃、相対湿度５０％）にて実施した。
　＜ゆるめ見掛け密度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６５（１９９９）に準じて測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　７３６５（１９９９）に規定の見掛け密度測定装置を用い、該装置に乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を充填し、ダンバーを速やかに引き抜くことで自由落下させ、はかり瓶（内容積１００ｍＬ）に受け、はかり瓶に振動衝撃を加えない状態で、はかり瓶から盛り上がった結晶を平板で摺り落としたのち秤量し、３回測定した平均値からはかり瓶空重量を差し引いた重量を内容積１００ｍＬで割ってゆるめ見掛け密度とした。本操作は恒温室内（室温２３℃、相対湿度５０％）にて実施した。
　＜流動性＞
　アズワン社製粉末漏斗（型番「６－８５８－０５」、口径１５０ｍｍ）に、乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を６０ｇ入れ、押さえていた漏斗口を離してから結晶が全部落下するのに要する時間を測定し、下記の３段階の基準で、流動性を評価した。本操作は恒温室内（室温２３℃、相対湿度５０％）にて実施した。
良好：２分以内にすべて落下
やや不良：スパチュラでアズワン社製粉末漏斗の側面を叩き続けることで振動を与えると、５分以内にすべて落下
不良：スパチュラでアズワン社製粉末漏斗の側面を叩き続けることで振動を与えても、落下しない
　＜保管安定性＞
　乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を１０ｇ採取し、１１０ｍＬのガラス製スクリュー管瓶（胴径４０ｍｍΦ×１２０ｍｍ高さ、スクリューキャップ付）にいれ、２３℃恒温室（暗所）に静置保管し、１時間毎の連続写真及び目視にて状態を確認し、結晶下部が目視で濡れていることが確認できるまでの時間を保管安定時間とした。このような状態となると有効塩素濃度が開始よりおよそ５％程度低下することが分かっていることから、品質低下の判断とすることができる。
　（実施例１）
　＜結晶の晶析＞
　水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させた反応液５Ｌから析出している塩化ナトリウムを濾別し、濾液（次亜塩素酸ナトリウムの水溶液、有効塩素濃度約２８.５重量％）を得た。濾別後の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液３．５Ｌ（次亜塩素酸ナトリウム１７．８ｍｏｌ）を計量しチタン製円筒容器（直径１６ｃｍ、高さ２７ｃｍ）に移した後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１５３ｍＬ（水酸化ナトリウム２．７ｍｏｌ）を容器内に投入添加した。その後、上記次亜塩素酸ナトリウム水溶液（晶析前原液）が投入された円筒容器を冷却装置（ＥＹＥＬＡ社製、製品名「ＰＣＣ－１０００」、冷媒：３０重量％エチレングリコール水溶液）の冷却槽に入れ、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を攪拌機（ＥＹＥＬＡ社製、製品名「ＭＡＺＥＬＡ」、攪拌翼：アンカー翼、１００ｒｐｍ）で攪拌しながら、円筒容器内の温度が１７℃になるまでに冷却し、温度が安定したところで種晶を１ｇ投入して円筒容器内の温度が５℃に到達するまで６℃／ｈｒの冷却速度で冷却し、晶析を行った。円筒容器の内温が５℃に到達したところで攪拌を停止し、吸引濾過瓶（東京硝子機械社製、１０００ｍＬ）にガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名「ＧＡ－１００」、直径１２５ｍｍ）を２枚重ねたビフネルロート（ＦＵＮＮＥＬ社製、外径１５０ｍｍ）を挿入し、アスピレーターで濾過瓶内を吸引するとともに晶析槽から排出した固液混合液を投入し、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を濾別した。
　＜脱水工程＞
　濾別した次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を遠心脱水装置（コクサン社製、小型遠心分離機Ｈ－１１２）の濾布に約１５０ｍＬ入れ、４０００ｒｐｍで１０分間脱水し、脱水結晶を得た。
　＜乾燥工程＞
　脱水結晶１００ｇをセパロート（桐山製作所社製、商品名「セパロート５５Ｚ」）に入れ、下部より、下記の表１に示す温度、露点及び炭酸ガス濃度を有する空気を導入し、樹脂製スパチュラを用いて内部の脱水結晶を５分毎に全体を攪拌しながら、６０分乾燥を実施し、次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。乾燥に用いる空気は、外気をコンプレッサーで０．７ＭＰａまで圧縮した空気を低温チラーで除湿した後、所定の温度に制御し、１５０ｍＬ／分の流量でセパロート内へ導入した。セパロート内の空気の温度、露点及び炭酸ガス濃度は、セパロートに導入される直前に、１気圧下において、気体の温度、露点、炭酸ガス濃度を二酸化炭素検知器（ＦＵＳＯ社製、商品名「ＦＵＳＯ－７７５３５」）で測定した。
　（実施例２）
　実施例１の乾燥工程に用いた空気に、炭酸ボンベからの炭酸ガスを混合して、炭酸ガス濃度を８００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（実施例３）
　実施例１の乾燥工程に用いた空気に、炭酸ボンベからの炭酸ガスを混合して、炭酸ガス濃度を１２００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（実施例４）
　実施例１の結晶の晶析工程にて、晶析前原液の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ（水酸化ナトリウム０．２ｍｏｌ）添加した以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（実施例５）
　実施例１の結晶の晶析工程にて、晶析前原液の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３２ｍＬ（水酸化ナトリウム０．６ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（実施例６）
　実施例１の結晶の晶析工程にて、晶析前原液の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８９ｍＬ（水酸化ナトリウム１．６ｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（実施例７）
　実施例１の結晶の晶析工程にて、晶析前原液の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２５６ｍＬ（水酸化ナトリウム４．６ｍｏｌ）を添加し、実施例１の乾燥工程に用いた空気に、炭酸ボンベからの炭酸ガスを混合して、炭酸ガス濃度を６００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（実施例８）
　実施例１の乾燥工程に用いた空気を、モレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ充填したカラムに通し、炭酸ガス濃度を２５０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（比較例１）
　実施例１の脱水工程で得られた湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を乾燥することなく、評価に用いた。
　（比較例２）
　実施例１の結晶の晶析工程にて、晶析前原液の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　（比較例３）
　実施例１の乾燥工程に用いた空気に、炭酸ボンベからの炭酸ガスを混合して、炭酸ガス濃度を１８００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にして乾燥操作を実施した。乾燥開始後、約３０分後よりセパロート下部の次亜塩素酸ナトリウム結晶が湿気を帯び始めた後、急激にセパロート内の次亜塩素酸ナトリウム結晶が分解した。
　（比較例４）
　実施例６の乾燥工程に用いた乾燥空気を、モレキュラーシーブ４Ａを１０００ｇ充填したカラムに通すことで炭酸ガス濃度を１５０ｐｐｍとした以外は実施例６と同様にして次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体を得た。
　実施例１～８及び比較例２～４において、乾燥前後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の成分や物性を上述した測定・評価方法で測定評価し、その結果を下記表１及び表２に示した。比較例１では脱水前後の湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶をそれぞれ、乾燥前後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶とし、その成分と物性を上述した測定・評価方法で測定評価し、その結果を下記表１に示した。なお、乾燥結晶（次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体）の物性は、乾燥直後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いて測定した。下記表１及び表２には、乾燥条件、乾燥前の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶）の結晶間水分率及び有効塩素濃度も示した。なお、下記において、比較例１における安息角は、結晶流動性が悪く、スパチュラを使用して強制的に排出させて測定したものであり、安定した値ではないため参考値である。下記表１及び表２において、ＮａＯＨのモル分率は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加したＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の次亜塩素酸ナトリウムに対するモル分率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１の結果から分かるように、濃度０．０１重量％以上の水酸化ナトリウムの存在下、温度２５℃未満で、露点が－２℃以下、かつ炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下の空気を用い、結晶間水分率が２．５重量％以下になるまで乾燥を行うことで得られた実施例１～８の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、２３℃で１００時間以上保管することができ、保管安定性に優れていた。
　一方、表２の結果から分かるように、脱水したのみで乾燥していない比較例１の湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、保管安定性は悪かった。比較例２の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、乾燥に使用する気体は実施例１のものと同じであるが、晶析前原液に水酸化ナトリウムを添加しなかったため、すなわち湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶が水酸化ナトリウムを含まなかったため、保管安定性が劣る結果となった。露点が－２１℃であるが、炭酸ガス濃度は１８００ｐｐｍの空気で湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の乾燥を行った比較例３では、乾燥操作途中にセパロート下部から急激な分解による発泡と液化が生じ、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体が得られなかった。乾燥に使用する空気中の炭酸ガス濃度が１５０ｐｐｍと低い比較例４では、得られた次亜塩素酸ナトリウム結晶粉体の保管安定性が悪かった。
　（実施例９）
　実施例１と同様の晶析工程及び脱水工程で得られた脱水結晶６００ｇを回転円盤式流動乾燥機（ダルトン社製、マルメライザーＱＪ－２３０Ｔ－２）に投入し、外気をターボファンで吸引するとともに冷却装置（プレートフィンクーラー）で所定の温度に制御し、モレキュラーシーブ４Ａ及びシリカゲル（大粒、白色）計１ｋｇを充填した除湿カラムにて除湿した空気を乾燥空気として、内部の回転円盤と本体胴体部との隙間から４００Ｌ／分の流量で導入し、回転円盤の回転速度を４００ｒｐｍとして２０分間処理することで脱水結晶の流動乾燥を完了した。乾燥機に導入される空気の温度、露点及び炭酸ガス濃度は、乾燥機に導入される直前に二酸化炭素検知器（ＦＵＳＯ社製、商品名「ＦＵＳＯ－７７５３５」）で測定した結果、気体温度２４．７℃、露点－３１．２℃、炭酸ガス濃度３５１ｐｐｍであった。
　（実施例１０）
　外気を強冷却し、除湿カラムの充填剤を５００ｇのモレキュラーシーブ４Ａに変更することで、乾燥機に導入される空気の温度、露点及び炭酸ガス濃度をそれぞれ、１３．８℃、－４．５℃、２６２ｐｐｍとした以外は、実施例９と同様にして結晶粉体を得た。
　（実施例１１）
　外気の冷却程度を調整し、除湿カラムの充填剤の量を３００ｇに変更することで、乾燥機に導入される空気の温度、露点及び炭酸ガス濃度をそれぞれ、１８．６℃、－２．０℃、２８３ｐｐｍとした以外は、実施例９と同様にして結晶粉体を得た。
　（実施例１２）
　除湿カラムの充填剤をシリカゲル１ｋｇとすることで、乾燥機に導入される空気の温度、露点及び炭酸ガス濃度をそれぞれ、２４．０℃、－４５．７℃、４４０ｐｐｍとした以外は、実施例９と同様にして結晶粉体を得た。
　（比較例５）
　外気を強冷却し、除湿カラムの充填剤をなしに変更することで、乾燥機に導入される空気の温度、露点、炭酸ガス濃度をそれぞれ、１４．３℃、－１．６℃、３６０ｐｐｍとした以外は、実施例９と同様にして乾燥処理を実施した。２０分後に払い出したところ、乾燥機に投入する前より湿気を帯びた結晶となり乾燥できないと判断した。
　（比較例６）
　外気を冷却せず、除湿カラムの充填剤をシリカゲル３００ｇに変更することで、乾燥機に導入される空気の温度、露点及び炭酸ガス濃度をそれぞれ、３０．９℃、－５．７℃、３６８ｐｐｍとした以外は、実施例９と同様にして乾燥処理を実施した。乾燥開始より約５分後より融解した液体が乾燥機より漏れ出したため処理を中断した。
　（比較例７）
　晶析前の次亜塩素酸ナトリウム原液に、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に、結晶の晶析及び脱水を行い、脱水後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を得た。
　（比較例８）
　比較例７と同様にして得られた脱水後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶１００ｇに対し、炭酸ナトリウム（ナカライテスク社製の特級試薬、粒径約０．３～０．５ｍｍ）約０．４ｇを少量ずつ攪拌しながら添加した。
　（比較例９）
　比較例７と同様にして得られた脱水後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶１００ｇに対し、炭酸ナトリウム（ナカライテスク社製の特級試薬、粒径約０．３～０．５ｍｍ）約０．７ｇを少量ずつ攪拌しながら添加した。
　（比較例１０）
　比較例２と同様にして得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体１００ｇに対し、炭酸ナトリウム（ナカライテスク社製の特級試薬、粒径約０．３～０．５ｍｍ）約０．４ｇを少量ずつ攪拌しながら添加した。
　（比較例１１）
　比較例２と同様にして得られた次亜塩素酸ナトリウム５水和結晶粉体１００ｇに対し、炭酸ナトリウム（ナカライテスク社製の特級試薬、粒径約０．３～０．５ｍｍ）約０．７ｇを少量ずつ攪拌しながら添加した。
　実施例９～１２及び比較例５～１１において、乾燥前後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の成分や物性を上述した測定・評価方法で測定評価し、その結果を下記表３及び表４に示した。乾燥結晶（次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体）の物性は、乾燥直後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を用いて測定した。なお、比較例７～１１において、乾燥後とは、炭酸ナトリウムを添加した後を意味する。下記表３及び表４には、乾燥条件、乾燥前の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶（湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶）の結晶間水分率及び有効塩素濃度も示した。比較例５では、乾燥工程後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は実際乾燥されていないが、乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶としてその成分や物性を測定した。なお、下記において、比較例５における安息角は、結晶流動性が悪く、スパチュラを使用して強制的に排出させて測定したものであり、安定した値ではないため参考値である。下記表３及び表４において、ＮａＯＨのモル分率は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に添加したＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の次亜塩素酸ナトリウムに対するモル分率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表３の結果から分かるように、濃度０．０１重量％以上の水酸化ナトリウムの存在下、温度２５℃未満で、露点が－２℃以下、かつ、炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下の空気を用い、結晶間水分率が２．５重量％以下になるまで乾燥を行うことで得られた実施例９～１２の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、２３℃で１００時間以上保管することができ、保管安定性に優れていた。
　一方、表４の結果から分かるように、露点が－２℃より高い空気を用いて乾燥を行った比較例５及び温度が２５℃以上の空気を用いて乾燥を行った比較例６では、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を得ることができなかった。
　また、表４の結果から分かるように、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の晶析後、例えば脱水又は乾燥後の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶に、炭酸ナトリウムを添加して混合した場合には、炭酸ナトリウムの濃度が１重量％を超えても、保管安定性が悪かった。
　実施例１～１２で次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体は、２３℃で１００時間以上保管することができるため、５℃以下の冷蔵保管状態では１年程度保管することができると想定され、さらに低温での保存安定性にも優れることになる。

Claims (9)

  1. 　濃度０．０１重量％以上の水酸化ナトリウムを含有する湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を、
    　２５℃未満の温度で、露点が－２℃以下、かつ炭酸ガス濃度が２５０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下の気体を用いて、結晶間水分率が２．５重量％以下になるまで乾燥する工程を含むことを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法。
  2. 　前記乾燥は、常圧下又は減圧下で行う請求項１に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法。
  3. 　前記次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の有効塩素濃度が、前記湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の有効塩素濃度よりも高い請求項１又は２に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法。
  4. 　前記湿潤状態の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶は、水酸化ナトリウム水溶液と塩素ガスを反応させ、反応液から塩化ナトリウムを濾別して得られた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液から次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を晶析して得られており、次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶を晶析させる前に、次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に水酸化ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムに対するモル分率が０．０１～０．２６の範囲になるように添加する請求項１～３のいずれか１項に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体の製造方法。
  5. 　次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶の表面に存在する炭酸ナトリウムを有し、前記炭酸ナトリウムの濃度が０．１重量％以上であり、結晶間水分率が２．５重量％以下であることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体。
  6. 　安息角が４０°以下である請求項５に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ　７３６５（１９９９）に準じて測定したゆるめ見掛け密度が０．６０ｇ／ｍＬ以上である請求項５又は６に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体。
  8. 　有効塩素濃度が４１重量％以上である請求項５～７のいずれか１項に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体。
  9. 　請求項５～８のいずれか１項に記載の次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体を用いたことを特徴とする次亜塩素酸ナトリウムの水溶液。
PCT/JP2017/043050 2016-12-05 2017-11-30 次亜塩素酸ナトリウム５水和物結晶粉体、その製造方法及びそれを用いた次亜塩素酸ナトリウムの水溶液 WO2018105485A1 (ja)

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