CN109982964A - 次氯酸钠五水合物结晶粉体、其制造方法及使用其的次氯酸钠的水溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法，包含如下的干燥工序：使用温度小于25℃、露点为－2℃以下且二氧化碳浓度为250ppm～1600ppm的气体，对含有浓度0.01重量％以上的氢氧化钠的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶进行干燥直到结晶间水分率为2.5重量％以下。本发明还涉及一种次氯酸钠五水合物结晶粉体，其具有在次氯酸钠五水合物结晶的表面存在的碳酸钠，上述碳酸钠的浓度为0.1重量％以上，结晶间水分率为2.5重量％以下。

Description

次氯酸钠五水合物结晶粉体、其制造方法及使用其的次氯酸 钠的水溶液

技术领域

本发明涉及次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法、次氯酸钠五水合物结晶粉体以及使用其的次氯酸钠的水溶液。

背景技术

次氯酸钠(NaClO)由于漂白效果、杀菌效果等优异，因此多用作上下水道用、温泉设施用、游泳池用、家庭用等的消毒用药剂。此外，次氯酸钠在造纸工业用、纤维工业用等的漂白用药剂，各种工业用途中的排水处理用药剂，防止各种工厂的机械设备冷却循环水系统、废水处理水系统等中发生的粘泥故障(因藻类、细菌类等而产生粘泥，从而发生热效率降低、通水配管堵塞等故障)的粘泥清洗剂等广泛的用途中使用。另外，次氯酸钠的氧化作用也应用于有机合成的领域，在医药品、农药等的制造中广泛使用次氯酸钠。

另一方面，次氯酸钠在常温下发生下述化学式1的歧化反应，缓慢地分解成氯酸钠和氯化钠。

(化学式1)

3NaClO→NaClO₃+2NaCl

因此，次氯酸钠通常通过在制造厂的产品保存罐、输送时的卡车、接收地储罐等中冷却到约20℃以下而进行某种程度的长期保存。作为另外的方法，次氯酸钠通过以次氯酸钠水溶液的形式使其浓度降低来减慢歧化反应的分解速度而进行保存。

但是，对于次氯酸钠供给制造商而言，利用上述方法保存次氯酸钠会提高次氯酸钠水溶液保存罐的冷却设备成本和冷却运行成本、对次氯酸钠水溶液产品进行冷却而输送的成本，成为导致产品成本上升的重要因素。此外，对各水务局而言，消毒用药剂保存罐的冷却、温度管理、氯酸钠的浓度管理等需要过高的人力成本、检查成本，这也成为自来水成本降低的瓶颈。

另外，在次氯酸钠结晶中，已知有1水合物、2.5水合物、5水合物、6水合物、7水合物，其中，5水合物虽然能够以相对容易制造的高浓度氢氧化钠水溶液为原料而得到，但存在如下问题点：在常温下容易熔化，此外具有潮解性而容易液化，在空气气氛或氮气氛下还容易进行分解。只要以结晶形态进行保存，就能够相对于液体形态的产品大大减小体积，因此存在冷却成本、运输成本等可大幅减少的优点，尽管如此，但由于其分解性，因此即便制造各种水合物结晶，也无法简单地采用对结晶本身进行运输或销售的商业形式。

另一方面，为了抑制次氯酸钠的分解而提高稳定性，提出了对次氯酸钠的湿润结晶进行干燥。例如，在专利文献1中记载了将有效氯浓度为25％的次氯酸钠的浓水溶液冷却到－10℃左右，分离所析出的结晶使其与干燥空气或干燥的非活性气体接触。在专利文献2中记载了在对以次氯酸钠的2.5水合物为主成分的次氯酸钠的湿润结晶进行干燥时，在少量的氢氧化钠的存在下，使该结晶在25℃～40℃的气氛中连续地或阶段性地升温而干燥。另外，在非专利文献1中记载了次氯酸钠结晶的歧化反应中的次氯酸钠结晶的分解速度因结晶水而受到抑制，并因空气中的二氧化碳而促进次氯酸钠结晶的分解。

而且，在专利文献3中记载了一种次氯酸钠5水合物的制造方法，该方法能够得到氯化钠的浓度低、有效氯浓度为13％的次氯酸钠水溶液，其中，次氯酸钠5水合物没有格外进行干燥而制备成水溶液。在专利文献4中记载了一种制造减少了氯酸钠含量的次氯酸钠5水合物结晶的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭45-037134号公报

专利文献2：日本特公昭49-028354号公报

专利文献3：日本特开2000-290003号公报

专利文献4：日本特开2014-169215号公报

非专利文献

非专利文献1：浜野有弘，“次氯酸钠结晶的分解速度”，佐世保高等专门学校研究报告，第7号，131～138页，1970年9月2日

发明内容

专利文献1、2所记载的方法中存在因干燥条件而使次氯酸钠结晶分解的问题等，以往，并不知道将次氯酸钠结晶在工业上稳定地干燥到足够低的水分浓度而得到保存稳定性优异的次氯酸钠五水合物结晶粉体的方法。

本发明为了解决上述以往的问题，提供能够得到在室温下保存稳定性良好的次氯酸钠五水合物结晶粉体的次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法、次氯酸钠五水合物结晶粉体以及使用该次氯酸钠五水合物结晶粉体的次氯酸钠的水溶液。

本发明涉及一种次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法，其特征在于，包含如下工序：使用温度小于25℃、露点为－2℃以下且二氧化碳浓度为250ppm～1600ppm的气体，对含有浓度0.01重量％以上的氢氧化钠的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶进行干燥直到结晶间水分率为2.5重量％以下。

上述干燥优选在常压下或减压下进行。上述次氯酸钠五水合物结晶粉体的有效氯浓度优选高于上述湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的有效氯浓度。此外，上述湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶是通过使氯气与氢氧化钠水溶液反应，从自反应液滤出氯化钠而得到的次氯酸钠的水溶液中使次氯酸钠五水合物结晶析出而得到的，在使次氯酸钠五水合物结晶析出之前，以相对于次氯酸钠的摩尔分率为0.01～0.26的范围的方式在次氯酸钠的水溶液中添加氢氧化钠。

另外，本发明涉及一种次氯酸钠五水合物结晶粉体，其特征在于，具有在次氯酸钠五水合物结晶的表面存在的碳酸钠，上述碳酸钠的浓度为0.1重量％以上，结晶间水分率为2.5重量％以下。

上述次氯酸钠五水合物结晶粉体优选休止角为40°以下。上述次氯酸钠五水合物结晶粉体优选依据JIS K 7365(1999)测定的松散表观密度(ゆるめ見掛け密度)为0.60g/mL以上。上述次氯酸钠五水合物结晶粉体的有效氯浓度优选为41重量％以上。

另外，本发明涉及一种次氯酸钠的水溶液，其特征在于，使用上述的次氯酸钠五水合物结晶粉体。

根据本发明的制造方法，通过在次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造工序中以规定条件进行干燥，能够提供一种在室温下保存稳定性良好的次氯酸钠五水合物结晶粉体。另外，本发明由于提供了一种在结晶形态下稳定的次氯酸钠五水合物结晶粉体，因此除了运输变得便利以外，使用者也能够制成任意溶解成高浓度的水溶液而使用。

具体实施方式

本发明人等对得到保存稳定性优异的固体次氯酸钠五水合物结晶粉体进行了深入研究，结果发现通过对湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶在氢氧化钠的存在下并将干燥温度、干燥所使用的气体的露点及其二氧化碳浓度调整到规定范围而进行干燥，能够得到在室温下保存稳定性良好的次氯酸钠五水合物结晶粉体，从而完成了本发明。

本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法包含如下干燥工序：使用温度小于25℃、露点为－2℃以下且二氧化碳浓度为250ppm～1600ppm的气体，对含有浓度0.01重量％以上的氢氧化钠的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶进行干燥直到结晶间水分率为2.5重量％以下。

本发明中，“结晶间水分率”是指次氯酸钠五水合物结晶的表面和/或内部所含有的除水合水以外的水的含有率。结晶间水分率利用后述的方法进行测定计算。本发明中，“湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶”是指结晶间水分率超过2.5重量％的次氯酸钠五水合物结晶。作为本发明的制造方法中成为干燥工序的对象的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶(以下，也记为“湿润结晶”)，只要结晶间水分率超过2.5重量％，就没有特别限定，例如可以为通过使氯气与氢氧化钠水溶液反应，从滤出氯化钠后的次氯酸钠的水溶液中使次氯酸钠五水合物结晶析出，然后进行固液分离而得到的结晶，如后所述，也可以为在固液分离后进一步进行脱水而得到的结晶。例如，具体而言，可以使用如下得到的次氯酸钠五水合物结晶，即通过将氯化钠从使氯气与氢氧化钠水溶液反应所得到的反应物中进行固液分离、在得到的次氯酸钠的水溶液中添加晶种使次氯酸钠五水合物结晶析出后、对剩余的次氯酸钠的水溶液进行固液分离而得到的次氯酸钠五水合物结晶。另外，上述湿润结晶也可以通过日本特开2014-169215号公报所记载的方法进行制造。

本发明的制造方法中成为干燥工序的对象的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的结晶间水分率优选为3重量％以上。另外，干燥之前的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的结晶间水分率的上限没有特别限定，但从减少存在于结晶间的来自于滤液的杂质的观点考虑，结晶间水分率优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为6重量％以下。另一方面，从缩短干燥时间的观点考虑，优选为15重量％以下。根据需要，可以在固液分离后如后所述地进行脱水操作从而使湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的结晶间水分率降低。

本发明的制造方法中，重要的是对湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶以使氢氧化钠达到浓度0.01重量％以上的方式共存的状态实施干燥。因此，在干燥工序前，可以在湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶中以达到规定浓度的方式添加氢氧化钠，但在使用使氯气与氢氧化钠水溶液反应、滤出氯化钠、进行结晶析出而得到的次氯酸钠五水合物结晶的情况下，优选如后所述地通过在结晶析出工序的前后或结晶析出中途的次氯酸钠水溶液或次氯酸钠五水合物结晶浆料中添加氢氧化钠，从而在干燥时使氢氧化钠共存。应予说明，这里所说的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶中的氢氧化钠浓度为相对于作为干燥对象的湿润结晶的总重量，即，次氯酸钠五水合物、水分和湿润结晶中含有的成分的合计重量的重量％。作为湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶中的氢氧化钠的浓度，优选0.04重量％以上，更优选0.08重量％以上。作为上限，没有特别限定，为1重量％以下就能够充分得到本发明的效果，也可以为0.5重量％以下。

本发明中，从在干燥工序中有效地防止次氯酸钠五水合物结晶的熔化的观点考虑，干燥温度需要小于25℃，优选为24℃以下。通过进一步使干燥温度为20℃以下，不仅能够有效地防止干燥工序中的次氯酸钠五水合物结晶的分解，而且能够使干燥后的次氯酸钠五水合物结晶的有效氯浓度为41重量％以上，因而更优选。此外，如果干燥温度为15℃以下，则能够抑制水合水的蒸发，而且有效地降低结晶间水分率，因而进一步优选。

本发明中，通过使湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶干燥到结晶间水分率为2.5重量％以下而得到次氯酸钠五水合物结晶粉体。如果干燥后得到的次氯酸钠五水合物结晶粉体(以下，也记为干燥结晶。)的结晶间水分率超过2.5重量％，则不仅干燥不充分而使次氯酸钠五水合物结晶粉体的粉体流动性低，而且因与二氧化碳的反应而容易产生次氯酸钠的有效氯浓度的降低。干燥后的次氯酸钠五水合物结晶粉体的结晶间水分率优选为1.0重量％以下，优选为0.90重量％以下，进一步优选为0.85重量％以下，更进一步优选为0.80重量％以下。

干燥后的次氯酸钠五水合物结晶的结晶间水分率的下限没有特别限定，优选在干燥工序中除去次氯酸钠五水合物结晶的结晶间水分的恒速干燥期间中结束干燥处理，从在干燥工序中不使水合水蒸发的观点考虑，优选为0.01重量％以上，更优选为0.02重量％以上，进一步优选为0.05重量％以上，更进一步优选为0.1重量％以上。

本发明的制造方法中，干燥使用露点为－2℃以下且二氧化碳浓度为250ppm～1600ppm的气体进行。

干燥所使用的气体的露点只要为－2℃以下，就没有特别限定，优选为－10℃以下，进一步优选为－20℃以下，更优选为－25℃以下，更进一步优选为－30℃以下。例如，干燥所使用的气体的露点为－20℃以下时，即便该气体的温度变动，但气体中的湿度也足够低，因此能够缩短干燥时间。此外，干燥所使用的气体的露点为－30℃以下时，在干燥操作中不使因次氯酸钠五水合物的分解而产生的氯化钠、氯酸钠的含量增加的情况下就能够使结晶间水分率为2.5重量％以下。本发明中露点是指通常在干燥中使用的气体为1个大气压时的露点温度，使用一般的露点测定装置进行测定。应予说明，干燥中使用的气体不为空气或与空气类似的组成的气体等，利用一般的露点测定装置无法测量时，也可以利用其它公知的机构对干燥所使用的气体中的水蒸气量进行测定，通过计算、外推而求出露点温度。

以往，由于已知次氯酸钠五水合物结晶因二氧化碳而分解(非专利文献1)而认为优选在干燥时也使二氧化碳的浓度尽可能低，但在本发明中，使干燥所使用的气体中的二氧化碳浓度为250ppm以上。出人意料的是，本发明中，通过以在湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶中使氢氧化钠共存的状态，使用含有二氧化碳250ppm以上的气体进行干燥，从而湿润状态的次氯酸钠五水合物的结晶间水分中含有的氢氧化钠在干燥结束之前与干燥所使用的气体中含有并扩散的二氧化碳接触而生成碳酸钠，生成的碳酸钠存在(附着)于次氯酸钠五水合物结晶的表面，因而干燥后的次氯酸钠五水合物结晶的保存稳定性得到改善。

干燥所使用的气体中的二氧化碳浓度虽也取决于与湿润状态的次氯酸钠五水合物的结晶间水分中含有的氢氧化钠的量的关系，但优选为300ppm以上，更优选为350ppm以上，进一步优选为420ppm以上，更进一步优选为600ppm以上。干燥所使用的气体中的二氧化碳浓度为600ppm以上时，通过使与湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶共存的氢氧化钠浓度更高、例如为0.1重量％以上，从而在干燥后的次氯酸钠五水合物结晶表面存在(例如，以被膜的形式存在)的碳酸钠的量增加，大大改善干燥结晶的保存稳定性，因而特别优选。另一方面，干燥所使用的气体中的二氧化碳浓度的上限只要为1600ppm以下，就没有特别限定，从避免因二氧化碳所致的次氯酸钠的分解的观点考虑，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下。本发明中，二氧化碳浓度可以利用一般的二氧化碳检测器进行测定。应予说明，在二氧化碳检测器中，有不仅能够测定二氧化碳浓度还能够测定温度、露点的二氧化碳检测器，也可以使用该二氧化碳检测器。

上述干燥可以在常压下或减压下进行。从使次氯酸钠五水合物结晶均匀干燥的观点考虑，优选边搅拌或使其流动边进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，例如可以采用将该结晶摊放于平底盘(バット)等并吹送除湿干燥空气而进行干燥的分批干燥法、将含有结晶的浆料用双流体喷嘴或高速离心盘进行喷雾并在除湿空气中进行干燥的喷雾干燥法、将该结晶一点一点与除湿空气一起输送的气流干燥法、从结晶下部吹送除湿空气而使结晶边流动边干燥的流动干燥法等。本发明中，常压是指等于大气压的压力。上述干燥也可以在减压下(真空下)进行。减压干燥即便在不加热的情况下也能够利用减压而使结晶间水分蒸发，由于去除了蒸发热而不促进结晶的分解、熔化，因而优选。从利用外部气温使结晶间水分蒸发的观点考虑，减压度(真空度)优选为2kPa(abs)以下，更优选为1kPa(abs)以下。上述减压干燥也可以为真空冷冻干燥。真空冷冻干燥中的真空度没有特别限定，从不减少水合水而使结晶间水分率高效降低的观点考虑，优选为300Pa(abs)以下，更优选为200Pa(abs)以下，进一步优选为100Pa(abs)以下。在减压干燥和真空冷冻干燥时，干燥所使用的气体的露点优选为－42℃以下。应予说明，在制作除次氯酸钠五水合物以外的次氯酸钠的水合物或无水物时，干燥也可以在常压下或减压下进行，例如，从抑制结晶的分解、熔化的观点考虑，优选在减压下进行。作为除次氯酸钠五水合物结晶以外的次氯酸钠的水合物，例如可举出1水合物、2.5水合物、6水合物和7水合物等。

作为上述干燥所使用的气体，只要含有规定浓度的二氧化碳并满足温度条件和露点条件，就没有特别限定，例如可以使用根据需要调整二氧化碳浓度并降低了湿度的除湿空气。除湿空气例如也可以通过使空气通过填充有分子筛4A、硅胶等除湿剂的柱子而得到。另外，也可以使用除去冷凝水的压缩空气、低温且降低了湿度的冷却除湿空气。仪表用空气可以替代压缩空气，如果是使用仪表设备的场所，则可以在不特别导入干燥用除湿空气的设备的情况下使用。另外，根据需要，可以连接二氧化碳气瓶、基于PSA(压力变动吸附方式)的二氧化碳产生装置来调整二氧化碳浓度。或者也可以使用在氮、氩等非活性气体中混合有规定浓度的二氧化碳而成的气体。

从不因干燥工序而使次氯酸钠五水合物结晶的纯度降低的观点考虑，上述干燥后的次氯酸钠五水合物结晶(次氯酸钠五水合物结晶粉体)的有效氯浓度优选高于上述干燥前的次氯酸钠五水合物结晶(湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶)的有效氯浓度。上述次氯酸钠五水合物结晶粉体的有效氯浓度优选为41重量％以上，特别优选为42重量％以上。本发明中，“有效氯浓度”如后所述地进行测定计算。

本发明中，作为成为干燥的对象的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶，使用通过使氯气与氢氧化钠水溶液反应、从自反应液滤出氯化钠所得到的次氯酸钠的水溶液中使次氯酸钠五水合物结晶析出而得到的次氯酸钠五水合物结晶时，通过在使次氯酸钠五水合物结晶析出之前，向结晶析出中途或结晶析出结束后的次氯酸钠水溶液或次氯酸钠五水合物结晶浆料中添加氢氧化钠，能够在干燥时使氢氧化钠与次氯酸钠5水合结晶共存，因而优选。这里，为了使氢氧化钠均匀地附着于次氯酸钠5水合物结晶表面，更优选在使其结晶析出之前、例如向次氯酸钠的水溶液(结晶析出前原液)中添加晶种之前添加氢氧化钠。另外，作为在这种情况下添加的氢氧化钠的量，优选以相对于结晶析出前的次氯酸钠水溶液中的次氯酸钠为0.01～0.26的摩尔分率的范围进行添加。本说明书中，向次氯酸钠水溶液中添加氢氧化钠时，“相对于次氯酸钠的氢氧化钠的摩尔分率”是指氢氧化钠的摩尔数相对于次氯酸钠的摩尔数和氢氧化钠的摩尔数的合计摩尔数之比。通过将次氯酸钠水溶液中的氢氧化钠的浓度调整到上述的范围，能够在结晶析出后的次氯酸钠五水合物结晶的表面附近有效地分配氢氧化钠，在干燥工序中通过湿润次氯酸钠五水合物的结晶间水分中含有的氢氧化钠与二氧化碳反应而生成碳酸钠，因而优选。从进一步提高所得到的结晶的保存稳定性的观点考虑，作为相对于次氯酸钠所添加的氢氧化钠的摩尔分率，更优选为0.03以上，进一步优选为0.08以上。相对于次氯酸钠所添加的氢氧化钠的摩尔分率的上限只要根据与干燥时使用的气体中的二氧化碳(carbon dioxide)浓度的关系，干燥结束后在次氯酸钠五水合物表面残留氢氧化钠，不使保存稳定性明显降低即可，例如优选为0.2以下，更优选为0.16以下。另外，氢氧化钠优选以水溶液的形式进行添加，该情况下使用的氢氧化钠水溶液的浓度优选为45重量％以上。

在通过使氯气与氢氧化钠水溶液反应而得到次氯酸钠水溶液的反应工序中，优选使用32～38重量％的氢氧化钠水溶液。只要在该范围，就能够将基于氯化反应的次氯酸钠的生成速度维持得较高，且能够将基于歧化反应的氯酸钠的生成控制得极少。为了抑制促进次氯酸钠五水合物结晶的分解的碳酸氢钠的生成，上述氢氧化钠水溶液优选尽量限制与大气的接触，更优选氯化反应也在不与大气接触的体系中实施。上述反应工序中的反应温度没有特别限定，优选为22～26℃。只要在该范围，则氯化反应顺利地进行，且能够大幅抑制伴随着歧化反应的氯酸钠的生成。

将氯化钠从上述反应所得到的次氯酸钠的水溶液中固液分离后，用于结晶析出。上述的氯化反应中生成的次氯酸钠水溶液含有副生成的氯化钠结晶。上述中，固液分离没有特别限定，例如可以利用基于离心分离机的离心分离而进行。

将滤出氯化钠后的次氯酸钠水溶液(结晶析出前原液)导入到结晶析出装置中进行结晶析出。结晶析出前原液中的有效氯浓度优选20重量％以上，从结晶析出的效率的观点考虑，更优选23重量％以上，进一步优选26重量％以上。出于提高结晶析出速度的目的，可以使用少量的晶种。作为投入晶种的条件，即便在结晶析出前原液中添加晶种，也优选向设定为次氯酸钠五水合物和氯酸钠不会析出的冷却开始温度的结晶析出前原液中投入晶种。具体而言，优选在冷却开始温度(结晶析出前原液的温度)为15～25℃时投入晶种。如果为该温度，则即便在次氯酸钠水溶液中添加晶种也不会使次氯酸钠五水合物和氯酸钠析出，且能够抑制因产生过量的结晶热所致的次氯酸钠五水合物的分解，能够抑制多余的氯化钠的副生成。如果考虑结晶析出之前晶种的溶解，则添加晶种的冷却开始温度更优选16～23℃，进一步优选为17～20℃。

上述结晶析出优选不以恒定温度进行，而是以恒定的冷却速度一边冷却一边进行。冷却速度优选为1～20℃/hr，更优选为2～15℃/hr，进一步优选为3～10℃/hr。在结晶析出时的搅拌中，搅拌叶片前端速度优选为0.2～3m/s，更优选为0.3～2m/s。

在结晶析出工序中最终达到的温度(冷却结束温度)优选次氯酸钠五水合物析出且氯化钠不析出的温度。具体而言，在结晶析出工序中最终达到的温度(冷却结束温度)优选为0～12℃，更优选为2～10℃，进一步优选为3～7℃。

作为结晶析出工序中得到的含有次氯酸钠五水合物结晶的浆料的固液分离操作，没有特别限定，例如可以采用抽滤法、加压过滤法、压滤法、离心分离法等。通过使用离心分离机等装置进行处理，从而将次氯酸钠液体与次氯酸钠五水合物结晶固液分离，得到湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶。将次氯酸钠液体与次氯酸钠五水合物结晶固液分离后，滤出的次氯酸钠五水合物结晶可以进一步利用离心分离机等进行脱水。通过脱水，能够减少湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的结晶间水分率。另外，为了减少在脱水后的次氯酸钠五水合物结晶中附着于结晶间的氯化钠、残留碱，也可以在不使结晶完全溶解的程度、例如相对于湿润结晶的重量加入10重量％左右的纯水后进行脱水操作。或者，为了调整次氯酸钠五水合物结晶的pH，也可以在不使结晶完全溶解的程度、例如相对于湿润结晶的重量加入10重量％左右的磷酸等的水溶液后进行脱水操作。

在本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体中，在次氯酸钠五水合物结晶粉体的表面存在碳酸钠，该碳酸钠的浓度为0.1重量％以上，结晶间水分率为2.5重量％以下。即，在本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体中，碳酸钠与次氯酸钠五水合物结晶粉体复合化。本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体优选通过上述的本发明的制造方法而得到。根据上述的本发明的制造方法可知：由本发明的制造方法得到的次氯酸钠五水合物结晶粉体中，碳酸钠存在于次氯酸钠五水合物结晶的表面，并与次氯酸钠五水合物结晶复合化。或者，本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体例如也可以使用干式粒子复合化装置对次氯酸钠五水合物结晶的表面被覆碳酸钠而复合化。

本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体不仅水分量低而流动性等特性优异，而且由于在结晶表面存在碳酸钠而保存稳定性也优异。在本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体中，作为碳酸钠的存在形态，没有特别限定，可以不必均匀地被覆整个结晶表面，只要被覆结晶表面的至少一部分、优选表面积的30％以上、更优选50％以上即可。当然最优选全部被覆整个结晶表面。在本申请申请时，在次氯酸钠和碳酸钠的化合物的性质上难以确认次氯酸钠五水合物结晶的表面上的碳酸钠的存在形态，但在利用上述的本发明的制造方法制作次氯酸钠五水合物结晶时，如上所述，可知通过在氢氧化钠与湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶共存的状态下，使用含有二氧化碳250ppm以上的气体进行干燥，从而使湿润状态的次氯酸钠五水合物的结晶间水分中含有的氢氧化钠在干燥结束之前与干燥所使用的气体中含有并扩散的二氧化碳接触，生成碳酸钠，因此，生成的碳酸钠附着于次氯酸钠五水合物结晶的表面，例如以被膜的形式存在。或者，可知在使用干式粒子复合化装置时，也由于在次氯酸钠五水合物结晶的表面被覆碳酸钠而复合化，因此碳酸钠附着于次氯酸钠五水合物结晶的表面，例如以被膜的形式存在。在专利文献1中记载了对干燥次氯酸钠结晶添加无水碳酸钠并混合，但无水碳酸钠仅与干燥次氯酸钠结晶混合。认为由于在本发明的次氯酸钠五水合物的结晶粉体中，碳酸钠存在于次氯酸钠五水合物的结晶的表面，并与次氯酸钠五水合物的结晶复合，因此保存稳定性更优异。即，在本发明的次氯酸钠五水合物的结晶粉体中，需要存在于次氯酸钠五水合物的结晶的表面的碳酸钠的浓度为0.1重量％以上，由此保存稳定性提高。在本发明的次氯酸钠五水合物的结晶粉体中，例如，在次氯酸钠五水合物结晶析出后添加并混合碳酸钠时，不包括在次氯酸钠五水合物结晶析出后添加并混合的碳酸钠在内，存在于次氯酸钠五水合物的结晶的表面的碳酸钠的浓度只要为0.1重量％以上即可。

上述次氯酸钠五水合物结晶粉体中，从保存稳定性优异的观点考虑，碳酸钠的浓度优选为0.2重量％以上，更优选为0.3重量％以上。另外，在上述次氯酸钠五水合物结晶粉体中，从在水中的溶解性降低、氧化剂等的反应性降低的观点考虑，碳酸钠的浓度优选为3.0重量％以下，更优选为2.0重量％以下，进一步优选为1.5重量％以下，更进一步优选为小于1.0重量％，更进一步优选为0.95质量％以下。次氯酸钠五水合物结晶粉体中的碳酸钠的浓度如后所述地进行测定。具体而言，在上述次氯酸钠五水合物结晶粉体中，碳酸钠的浓度优选为0.1重量％～3.0重量％，更优选为0.1重量％～2.0重量％。

上述次氯酸钠五水合物结晶粉体的休止角优选为40°以下，更优选为38°以下，进一步优选为35°以下，更进一步优选为30°以下，特别优选为25°以下。如果次氯酸钠五水合物结晶粉体的休止角为40°以下，则不仅结晶的保存稳定性提高，而且能够进行空气传输，产品的取出也变得容易。本发明中，休止角是通过介由AS ONE公司制粉末漏斗(型号“6-858-05”，口径150mm)使次氯酸钠五水合物结晶粉体自由落体到直径5.5cm的圆盘上，对堆积的结晶粉体的最顶部的高度进行测定，利用三角函数算出从圆盘面到最顶部的仰角作为休止角。

上述次氯酸钠五水合物结晶粉体的依据JIS K 7365(1999)测定的松散表观密度优选为0.60g/mL以上，更优选为0.63g/mL以上。例如，在前述的本发明的制造方法中，在湿润状态的次氯酸钠5水合结晶的干燥工序中，由于恒速干燥期间中松散表观密度上升，在减速干燥期间为0.63g/mL以上的松散表观密度，因此也可以作为判断干燥结束的判定基准。另外，松散表观密度为0.63g/mL以上时，粉体流动性好，也容易进行基于空气的输送、自动计量。本发明中，“松散表观密度”是依据JIS K 7365(1999)而进行测定的。具体而言，使用JIS K 7365(1999)中规定的表观密度测定装置，向该装置中填充次氯酸钠五水合物结晶粉体，迅速拔出缓冲垫(ダンバー)而使其自由落体，接到量瓶(内容积100mL)中，在不对量瓶施加振动冲击的状态下，将自量瓶隆起的结晶粉体用平板刮落后进行称量，将由测定3次的平均值减去空量瓶重量所得的重量除以内容积100mL而得到松散表观密度。

上述次氯酸钠五水合物结晶粉体的室温下的保存稳定性优异，例如，23℃下的保存稳定时间优选为100小时以上，更优选为150小时以上。根据保存温度与保存稳定时间的关系，可知如果在23℃下为100小时以上的保存稳定时间，则在5℃以下的冷藏保存状态下得到1年左右的保存稳定时间。即，本发明的次氯酸钠五水合物结晶粉体的室温下的保存稳定性良好，而且5℃以下的低温下的长期保存稳定性也优异。次氯酸钠五水合物结晶粉体的室温下的保存稳定性如后所述地进行评价。

上述次氯酸钠五水合物结晶粉体能够溶解于水而以次氯酸钠的水溶液的形式使用。上述次氯酸钠的水溶液没有特别限定，例如可以制备成有效氯浓度为4质量％～12重量％的低浓度，也可以制备成有效氯浓度超过12重量％、例如13重量％以上的高浓度。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明。应予说明，本发明不限定于下述的实施例。

＜试样制备＞

(1)试样1的制备

将测定对象的干燥前的次氯酸钠五水合物结晶(湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶)和干燥后的次氯酸钠五水合物结晶(次氯酸钠五水合物结晶粉体)分别在锥形瓶中精确称量10g，用20g的水进行溶解而制作次氯酸钠水溶液(试样1)。

(2)试样2的制备

用10mL移液管采取上述得到的试样1并装入到250mL容量瓶中，加入纯水而制成25倍稀释水溶液(试样2)。

(3)试样3的制备

向100mL容量瓶中装入20～30mL的纯水，用微量移液器采取2mL的试样1，添加到该容量瓶中。加入3重量％过氧化氢水溶液约10mL，目视确认到没有因次氯酸钠的分解而产生气泡后，将纯水加到标线处，充分混合(试样3)。

＜比重＞

在室温(23℃)下，用25mL移液管将试样1准确地取到锥形瓶中，精确称量其内容量(试样1)的重量Xg。使用下述数学式1算出次氯酸钠水溶液的比重。

SG(g/mL)＝X(g)/25(mL) (1)

上述数学式(1)中，SG为次氯酸钠水溶液的比重(g/mL)。

＜有效氯浓度＞

向烧杯中准确地放入10mL试样2，向其中添加10重量％碘化钾水溶液25mL和10重量％乙酸水溶液25mL。对该溶液用1/10N硫代硫酸钠水溶液进行滴定。当溶液的颜色从褐色变为淡黄色时，加入3滴左右(约0.05mL)淀粉水溶液(约0.5重量％)作为指示剂，进一步用1/10N硫代硫酸钠水溶液继续进行滴定直到溶液的颜色从褐色变为无色。将滴定所使用的1/10N硫代硫酸钠水溶液的滴定量设为AmL。使用下述数学式2算出次氯酸钠五水合物结晶中的有效氯浓度。

ECC(重量％)＝[(35.45×0.1×A/0.4×(10+20)/SG)/1000]/10×100 (2)

上述数学式(2)中，ECC为次氯酸钠五水合物结晶中的有效氯浓度。

＜氢氧化钠浓度和碳酸钠浓度＞

向烧杯中准确地装入25mL的试样1，缓慢加入3重量％过氧化氢水的水溶液，在因反应所致的氧气生成停止的时刻停止3重量％过氧化氢水的水溶液的添加。充分振动混匀后，加入2滴(约0.03mL)的酚酞溶液，用1/10N硫酸水溶液进行滴定直到红色消失。此时，将所需的1/10N硫酸水溶液的量设为BmL。继续加入2滴(约0.03mL)的甲基橙溶液，用1/10N硫酸水溶液进行滴定直到呈现浅红色。此时，将所需的1/10N硫酸水溶液的量设为CmL。通过下述数学式(3)和(4)求出次氯酸钠五水合物结晶中的氢氧化钠的浓度和碳酸钠的浓度。

氢氧化钠的浓度(重量％)＝40×0.1×(B－C)/25×(10+20)/SG (3)

碳酸钠的浓度(重量％)＝53×0.1×2×C/25×(10+20)/SG (4)

在数学式(3)和(4)中，SG为次氯酸钠水溶液的比重(g/mL)。

＜氯化钠的浓度＞

向烧杯中准确地装入10mL的试样2，加入3重量％过氧化氢水的水溶液5mL，充分振动混匀后，加入2滴(约0.03mL)的酚酞溶液，用1/10N硫酸水溶液进行滴加直到红色消失。继续加入3滴(约0.05mL)的铬酸钾指示剂，用1/10N硝酸银水溶液进行滴定直到从黄色呈现茶色。此时，将所需的1/10N硝酸银水溶液的量设为DmL。与上述求出的比重、有效氯浓度一起代入下述数学式5中而求出次氯酸钠五水合物结晶中的氯化钠的浓度。

氯化钠的浓度(重量％)＝[58.45×0.1×D/0.4×(10+20)/SG]－ECC×0.8234(5)

数学式(5)中，SG为次氯酸钠水溶液的比重(g/mL)，ECC为次氯酸钠五水合物结晶中的有效氯浓度(重量％)。

＜氯酸钠浓度＞

使20mL的试样3通过氯离子除去过滤器(Thermo SCIENTIFIC公司制，产品名“OnGuard II-Ag”)，进一步通过金属离子除去过滤器(Thermo SCIENTIFIC公司制，产品名“OnGuard II-H”)，最后通过薄膜过滤器(Nihon Millipore制，产品名“IC MILLEX-LG”)，由此除去氯化物、金属离子和不溶解物后，利用离子色谱法进行分析。所使用的分析仪器为Nippon Dionex株式会社制的“ICS-1000Ion Chromatography System”，分析条件如下：分离柱：Ion Pac AS9-HC，保护柱：Ion Pac AG9-HC，抑制器：ASRS，循环模式，电流值45mA，检测器：电导检测器，洗脱液：8mmol/L Na₂CO₃，1mmol/LNaOH，流速：1mL/分钟，试样导入量：25μL。根据得到的色谱图的峰面积比并利用校正曲线法求出氯酸钠的浓度(重量％)。

＜次氯酸钠五水合物的浓度＞

利用以下的数学式6由上述求出的有效氯浓度换算次氯酸钠五水合物的浓度。

次氯酸钠五水合物的浓度(重量％)＝ECC×164.45/70.91 (6)

数学式(6)中，ECC为次氯酸钠五水合物结晶中的有效氯浓度(重量％)。

＜结晶间水分率＞

将上述得到的次氯酸钠五水合物的浓度、氢氧化钠的浓度、氯化钠的浓度和氯酸钠的浓度代入以下的数学式7，由此算出除去了水合水的结晶间水分率。应予说明，由以下的数学式7算出的结晶间水分率为负数时，记为“0”。

结晶间水分率(重量％)＝100－(W1+W2+W3+W4+W5) (7)

数学式(7)中，W1为次氯酸钠五水合物的浓度(重量％)，W2为氢氧化钠的浓度(重量％)，W3为碳酸钠的浓度(重量％)，W4为氯化钠的浓度(重量％)，W5为氯酸钠的浓度(重量％)。

＜休止角＞

介由AS ONE公司制粉末漏斗(型号“6-858-05”，口径150mm)，使干燥后的次氯酸钠五水合物结晶自由落体到直径5.5cm的圆盘上，对堆积的结晶的最顶部的高度进行测定，利用三角函数算出从圆盘面到最顶部的仰角作为休止角。本操作在恒温室内(室温23℃，相对湿度50％)实施。

＜松散表观密度＞

依据JIS K 7365(1999)进行测定。具体而言，使用JIS K 7365(1999)中规定的表观密度测定装置，向该装置中填充干燥后的次氯酸钠五水合物结晶，迅速拔出缓冲垫而使其自由落体，接到量瓶(内容积100mL)中，在不对量瓶施加振动冲击的状态下，用平板刮落从量瓶隆起的结晶后进行称量，从测定3次的平均值中减去空量瓶重量所得的重量除以内容积100mL而得到松散表观密度。本操作在恒温室内(室温23℃，相对湿度50％)实施。

＜流动性＞

向AS ONE公司制粉末漏斗(型号“6-858-05”，口径150mm)中装入干燥后的次氯酸钠五水合物结晶60g，测定从放开堵住的漏斗口到结晶全部落下所需的时间，按照下述的3个阶段的基准来评价流动性。本操作在恒温室内(室温23℃，相对湿度50％)实施。

良好：在2分钟以内全部落下

略微不良：用抹刀不断敲击AS ONE公司制粉末漏斗的侧面来提供振动时，在5分钟以内全部落下

不良：即便用抹刀不断敲击AS ONE公司制粉末漏斗的侧面来提供振动，也不落下

＜保存稳定性＞

采取干燥后的次氯酸钠五水合物结晶10g，装入110mL的玻璃制螺口管瓶(管径40mmΦ×120mm高度，带有螺帽)，在23℃恒温室(暗处)内静置保存，利用每隔1小时拍摄的连续照片和目视来确认状态，将直到可以确认以目视观察结晶下部湿润的时间作为保存稳定时间。由于已知达到这样的状态时有效氯浓度与开始相比降低约5％左右，因此可以判断为品质降低。

(实施例1)

＜结晶的结晶析出＞

将从使氯气与氢氧化钠水溶液反应而得的反应液5L中析出的氯化钠滤出，得到滤液(次氯酸钠的水溶液，有效氯浓度约28.5重量％)。对滤出后的次氯酸钠的水溶液3.5L(次氯酸钠17.8mol)进行计量并移到钛制圆筒容器(直径16cm，高度27cm)后，将48重量％氢氧化钠水溶液153mL(氢氧化钠2.7mol)投入添加到容器内。然后，将投入了上述次氯酸钠水溶液(结晶析出前原液)的圆筒容器放入到冷却装置(EYELA公司制，产品名“PCC-1000”，制冷剂：30重量％乙二醇水溶液)的冷却槽中，将次氯酸钠的水溶液一边利用搅拌机(EYELA公司制，产品名“MAZELA”，搅拌叶片：锚式叶片(アンカー翼)，100rpm)进行搅拌，一边冷却到圆筒容器内的温度为17℃，当温度稳定时投入1g晶种，以6℃/hr的冷却速度冷却到圆筒容器内的温度达到5℃，进行结晶析出。当圆筒容器的内温达到5℃时停止搅拌，在抽滤瓶(东京硝子机械公司制，1000mL)上插入重叠有2个玻璃过滤器(ADVANTEC公司制，商品名“GA-100”，直径125mm)的布氏漏斗(FUNNEL公司制，外径150mm)，在用吸气器对过滤瓶内进行抽吸的同时投入从结晶析出槽排出的固液混合液，滤出次氯酸钠五水合物结晶。

＜脱水工序＞

向离心脱水装置(KOKUSAN公司制，小型离心分离机H-112)的滤布上放入约150mL滤出的次氯酸钠五水合物结晶，以4000rpm脱水10分钟，得到脱水结晶。

＜干燥工序＞

将脱水结晶100g放入分离式漏斗(セパロート)(桐山制作所公司制，商品名“Sepa-Rohto 55Z”)中，从下部导入具有下述的表1中示出的温度、露点和二氧化碳浓度的空气，使用树脂制抹刀将内部的脱水结晶每5分钟进行整体搅拌，同时实施60分钟干燥，得到次氯酸钠5水合结晶粉体。对于干燥所使用的空气而言，对将外部空气用压缩机压缩到0.7MPa而得的空气用低温冷却器进行除湿后，控制为规定的温度，以150mL/分钟的流量向分离式漏斗内导入。分离式漏斗内的空气的温度、露点和二氧化碳浓度在导入到分离式漏斗之前，在1个大气压下，利用二氧化碳检测器(FUSO公司制，商品名“FUSO-77535”)对气体的温度、露点、二氧化碳浓度进行测定。

(实施例2)

在实施例1的干燥工序所使用的空气中混合来自二氧化碳气瓶的二氧化碳，使二氧化碳浓度为800ppm，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(实施例3)

在实施例1的干燥工序所使用的空气中混合来自二氧化碳气瓶的二氧化碳，使二氧化碳浓度为1200ppm，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(实施例4)

在实施例1的结晶的结晶析出工序中，向结晶析出前原液的次氯酸钠水溶液中添加48重量％氢氧化钠水溶液10mL(氢氧化钠0.2mol)，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(实施例5)

在实施例1的结晶的结晶析出工序中，向结晶析出前原液的次氯酸钠水溶液中添加48重量％氢氧化钠水溶液32mL(氢氧化钠0.6mol)，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(实施例6)

在实施例1的结晶的结晶析出工序中，向结晶析出前原液的次氯酸钠水溶液中添加48重量％氢氧化钠水溶液89mL(氢氧化钠1.6mol)，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(实施例7)

在实施例1的结晶的结晶析出工序中，向结晶析出前原液的次氯酸钠水溶液中添加48重量％氢氧化钠水溶液256mL(氢氧化钠4.6mol)，在实施例1的干燥工序所使用的空气中混合来自二氧化碳气瓶的二氧化碳，使二氧化碳浓度为600ppm，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(实施例8)

使实施例1的干燥工序所使用的空气通过填充有500g分子筛4A的柱子，使二氧化碳浓度为250ppm，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(比较例1)

在不对实施例1的脱水工序中得到的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶进行干燥的情况下用于评价。

(比较例2)

在实施例1的结晶的结晶析出工序中，不向结晶析出前原液的次氯酸钠水溶液中添加48重量％氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

(比较例3)

在实施例1的干燥工序所使用的空气中混合来自二氧化碳气瓶的二氧化碳，使二氧化碳浓度为1800ppm，除此以外，与实施例1同样地实施干燥操作。干燥开始后，从约30分钟后起分离式漏斗下部的次氯酸钠结晶开始带有湿气，然后分离式漏斗内的次氯酸钠结晶急剧地分解。

(比较例4)

使实施例6的干燥工序中使用的干燥空气通过填充有1000g分子筛4A的柱子而使二氧化碳浓度为150ppm，除此以外，与实施例6同样地得到次氯酸钠5水合结晶粉体。

在实施例1～8和比较例2～4中，利用上述的测定·评价方法对干燥前后的次氯酸钠五水合物结晶的成分、物性进行测定评价，将其结果示于下述表1和表2。在比较例1中将脱水前和脱水后的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶分别记为干燥前和干燥后的次氯酸钠五水合物结晶，利用上述的测定·评价方法对其成分和物性进行测定评价，将其结果示于下述表1。应予说明，干燥结晶(次氯酸钠五水合物结晶粉体)的物性使用干燥之后的次氯酸钠五水合物结晶进行测定。在下述表1和表2中还示出干燥条件、干燥前的次氯酸钠五水合物结晶(湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶)的结晶间水分率和有效氯浓度。应予说明，下述中，比较例1中的休止角由于结晶流动性差，是使用抹刀使其强制性排出所测定的，并非稳定的值，因此为参考值。在下述表1和表2中，NaOH的摩尔分率为添加于次氯酸钠水溶液中的NaOH(氢氧化钠)相对于次氯酸钠的摩尔分率。

表1

表2

根据上述表1的结果可知：通过在浓度0.01重量％以上的氢氧化钠的存在下，使用温度小于25℃、露点为－2℃以下且二氧化碳浓度为250ppm～1600ppm的空气，进行干燥直到结晶间水分率为2.5重量％以下而得到的实施例1～8的次氯酸钠五水合物结晶粉体能够在23℃下保存100小时以上，保存稳定性优异。

另一方面，根据表2的结果可知：仅进行脱水而未进行干燥的比较例1的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的保存稳定性差。比较例2的次氯酸钠五水合物结晶粉体由于虽然干燥所使用的气体与实施例1相同，但在结晶析出前原液中未添加氢氧化钠，即由于湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶不包含氢氧化钠，因此成为保存稳定性差的结果。在露点为－21℃、二氧化碳浓度为1800ppm的空气中进行湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的干燥的比较例3中，在干燥操作中途，从分离式漏斗下部产生因急剧的分解所致的发泡和液化，得不到次氯酸钠五水合物结晶粉体。干燥所使用的空气中的二氧化碳浓度低至150ppm的比较例4中，得到的次氯酸钠结晶粉体的保存稳定性差。

(实施例9)

将在与实施例1相同的结晶析出工序和脱水工序中得到的脱水结晶600g投入到旋转圆盘式流动干燥机(DULTON公司制，Marumerizer QJ－230T－2))中，在利用涡轮风扇吸引外部空气的同时利用冷却装置(板翅式冷却器)控制为规定的温度，将利用填充有分子筛4A和硅胶(大粒，白色)计1kg的除湿柱除湿后的空气作为干燥空气，从内部的旋转圆盘和主体机身部的间隙以400L/分钟的流量导入，使旋转圆盘的旋转速度为400rpm进行20分钟处理，从而结束脱水结晶的流动干燥。导入于干燥机的空气的温度、露点和二氧化碳浓度为导入于干燥机之前利用二氧化碳检测器(FUSO公司制，商品名“FUSO-77535”)所测定的结果，即气体温度为24.7℃、露点为－31.2℃、二氧化碳浓度为351ppm。

(实施例10)

对外部空气进行强冷却，将除湿柱的填充剂变更为500g的分子筛4A，由此使导入于干燥机的空气的温度、露点和二氧化碳浓度分别为13.8℃、－4.5℃、262ppm，除此以外，与实施例9同样地得到结晶粉体。

(实施例11)

调整外部空气的冷却程度，将除湿柱的填充剂的量变更为300g，由此使导入于干燥机的空气的温度、露点和二氧化碳浓度分别为18.6℃、－2.0℃、283ppm，除此以外，与实施例9同样地得到结晶粉体。

(实施例12)

使除湿柱的填充剂为硅胶1kg，由此使导入于干燥机的空气的温度、露点和二氧化碳浓度分别为24.0℃、－45.7℃、440ppm，除此以外，与实施例9同样地得到结晶粉体。

(比较例5)

对外部空气进行强冷却，将除湿柱的填充剂变更为无，由此使导入于干燥机的空气的温度、露点、二氧化碳浓度分别为14.3℃、－1.6℃、360ppm，除此以外，与实施例9同样地实施干燥处理。20分钟后取出，结果与投入到干燥机之前相比变为带有湿气的结晶，判断为无法干燥。

(比较例6)

不使外部空气冷却，将除湿柱的填充剂变更为硅胶300g，由此使投入于干燥机的空气的温度、露点和二氧化碳浓度分别为30.9℃、－5.7℃、368ppm，除此以外，与实施例9同样地实施干燥处理。由于从干燥开始约5分钟后熔化了的液体从干燥机中漏出，因此中断处理。

(比较例7)

不向结晶析出前的次氯酸钠原液中添加48重量％氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行结晶的结晶析出和脱水，得到脱水后的次氯酸钠五水合物结晶。

(比较例8)

相对于与比较例7同样地得到的脱水后的次氯酸钠五水合物结晶100g，在搅拌下一点一点地添加碳酸钠(Nacalai Tesque公司制的特级试剂，粒径约0.3～0.5mm)约0.4g。

(比较例9)

相对于与比较例7同样地得到的脱水后的次氯酸钠五水合物结晶100g，在搅拌下一点一点地添加碳酸钠(Nacalai Tesque公司制的特级试剂，粒径约0.3～0.5mm)约0.7g。

(比较例10)

相对于与比较例2同样地得到的次氯酸钠5水合结晶粉体100g，在搅拌下一点一点地添加碳酸钠(Nacalai Tesque公司制的特级试剂，粒径约0.3～0.5mm)约0.4g。

(比较例11)

相对于与比较例2同样地得到的次氯酸钠5水合结晶粉体100g，在搅拌下一点一点地添加碳酸钠(Nacalai Tesque公司制的特级试剂，粒径约0.3～0.5mm)约0.7g。

在实施例9～12和比较例5～11中，利用上述的测定·评价方法对干燥前和干燥后的次氯酸钠五水合物结晶的成分、物性进行测定评价，将其结果示于下述表3和表4。干燥结晶(次氯酸钠五水合物结晶粉体)的物性使用干燥之后的次氯酸钠五水合物结晶进行测定。应予说明，在比较例7～11中，干燥后是指添加碳酸钠之后。在下述表3和表4中还示出干燥条件、干燥前的次氯酸钠五水合物结晶(湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶)的结晶间水分率和有效氯浓度。比较例5中，干燥工序后的次氯酸钠五水合物结晶实际上没有进行干燥，但作为干燥后的次氯酸钠五水合物结晶而对成分、物性进行测定。应予说明，下述中，比较例5中的休止角由于结晶流动性差，是使用抹刀使其强制性排出而测定的，并非稳定的值，因此为参考值。在下述表3和表4中，NaOH的摩尔分率为添加于次氯酸钠水溶液中的NaOH(氢氧化钠)相对于次氯酸钠的摩尔分率。

表3

表4

根据上述表3的结果可知：通过在浓度0.01重量％以上的氢氧化钠的存在下，使用温度小于25℃、露点为－2℃以下且二氧化碳浓度为250ppm～1600ppm的空气，进行干燥直到结晶间水分率为2.5重量％以下而得到的实施例9～12的次氯酸钠五水合物结晶粉体能够在23℃下保存100小时以上，保存稳定性优异。

另一方面，根据表4的结果可知：使用露点高于－2℃的空气进行干燥的比较例5和使用温度为25℃以上的空气进行干燥的比较例6中，无法得到次氯酸钠五水合物结晶粉体。

另外，根据表4的结果可知：在次氯酸钠五水合物结晶的结晶析出后、例如脱水或干燥后的次氯酸钠五水合物结晶中添加碳酸钠进行混合的情况下，即便碳酸钠的浓度超过1重量％，保存稳定性也差。

在实施例1～12中，次氯酸钠五水合物结晶粉体由于能够在23℃下保存100小时以上，因此假定能够在5℃以下的冷藏保存状态下保存1年左右，进而低温下的保存稳定性也优异。

Claims (9)

1.一种次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法，其特征在于，包含如下工序：使用温度小于25℃、露点为－2℃以下且二氧化碳浓度为250ppm～1600ppm的气体，对含有浓度0.01重量％以上的氢氧化钠的湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶进行干燥直到结晶间水分率为2.5重量％以下。

2.根据权利要求1所述的次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法，其中，所述干燥在常压下或减压下进行。

3.根据权利要求1或2所述的次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法，其中，所述次氯酸钠五水合物结晶粉体的有效氯浓度高于所述湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶的有效氯浓度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的次氯酸钠五水合物结晶粉体的制造方法，其中，所述湿润状态的次氯酸钠五水合物结晶是通过使氯气与氢氧化钠水溶液反应、从自反应液滤出氯化钠而得到的次氯酸钠的水溶液中使次氯酸钠五水合物结晶析出而得到的，在使次氯酸钠五水合物结晶析出之前，以相对于次氯酸钠的摩尔分率为0.01～0.26的范围的方式向次氯酸钠的水溶液中添加氢氧化钠。

5.一种次氯酸钠五水合物结晶粉体，其特征在于，具有在次氯酸钠五水合物结晶的表面存在的碳酸钠，所述碳酸钠的浓度为0.1重量％以上，结晶间水分率为2.5重量％以下。

6.根据权利要求5所述的次氯酸钠五水合物结晶粉体，其中，休止角为40°以下。

7.根据权利要求5或6所述的次氯酸钠五水合物结晶粉体，其中，依据JIS K 7365(1999)测定的松散表观密度为0.60g/mL以上。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的次氯酸钠五水合物结晶粉体，其中，有效氯浓度为41重量％以上。

9.一种次氯酸钠的水溶液，其特征在于，使用权利要求5～8中任一项所述的次氯酸钠五水合物结晶粉体。