JP2000290003A

JP2000290003A - 次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法

Info

Publication number: JP2000290003A
Application number: JP11095424A
Authority: JP
Inventors: Tomotake Asawa; 智丈浅輪; Tokuji Tsuneizumi; 徳次常泉; Yoshimi Iwasaki; 好美岩崎
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-17
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: JP4211130B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 NaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ
５水和物の結晶を工業的に容易に製造することができる
次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法を提供する。また、
上述したNaCl濃度の低い高純度の次亜塩素酸ソーダ５水
和物を用いてNaCl濃度が０．１〜０．２重量％程度と極
めて低い有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ソーダ水溶液
を工業的に有利に製造することができる次亜塩素酸ソー
ダ水溶液の製造法を提供する。【解決手段】塩素化工程で３８〜６０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液に塩素を導入して反応温度２５〜３０℃
で塩素化し、析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離
除去して次亜塩素酸ソーダ濃度３０〜３８重量％の高濃
度次亜塩素酸ソーダ水溶液を回収し、晶析工程では、冷
却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、上記高
濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ５水和
物の種晶の存在下に冷却温度１０〜２２℃まで冷却して
次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出せしめ、次いで固液分
離して次亜塩素酸ソーダ５水和物を得る、次亜塩素酸ソ
ーダ５水和物の製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、次亜塩素酸ソー
ダ５水和物(NaOCl・5H₂O) の製造法及び次亜塩素酸ソー
ダ水溶液の製造法に係り、特に、塩化ナトリウム濃度
（NaCl濃度）が極めて低い種々の有効塩素濃度の次亜塩
素酸ソーダ水溶液を製造するのに適した高純度の次亜塩
素酸ソーダ５水和物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】次亜塩素酸ソーダ(NaOCl) は、優れた殺
菌作用や漂白作用を有することが知られており、一般的
には水溶液の状態で、一般工業薬品として、また、プー
ル、上水道、下水道、及び家庭用等の殺菌用途に、更に
は製紙工業、繊維工業等における漂白用途や排水処理用
薬品として広く用いられている。そして、製品の次亜塩
素酸ソーダ水溶液としては、一般に有効塩素濃度１２重
量％程度が基準とされており、反応副生物である塩化ナ
トリウム（NaCl）を約１０重量％程度含有する汎用の次
亜塩素酸ソーダ水溶液と、NaCl濃度が４重量％以下の低
NaCl次亜塩素酸ソーダ水溶液とが市販されている。

【０００３】しかしながら、近年、輸送・保管時の優れ
た低分解性や、酸化剤等の有機反応原料として用いる際
における副反応抑制の観点から、NaCl濃度が例えば１重
量％以下と極めて低くて安定性に優れた次亜塩素酸ソー
ダ水溶液が求められている。

【０００４】そして、このようにNaCl濃度が極めて低い
所定の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造す
る方法として、原料に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を用いるか、あるいは、低濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶
液からの蒸発操作により高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶
液を得てこれを水で希釈し、所望の有効塩素濃度の次亜
塩素酸ソーダ水溶液を得る方法と、次亜塩素酸ソーダを
５水和物の形で結晶として析出させ、得られた次亜塩素
酸ソーダ５水和物の結晶を水に溶解して所望の有効塩素
濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法が知られてい
る。

【０００５】前者の高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を
得てこれを水で希釈し、所望の有効塩素濃度の次亜塩素
酸ソーダ水溶液を得る方法は、例えば、特開平６−３４
５４１１号公報に記載の、有効塩素濃度とNaCl濃度との
関係から、必要な有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶
液を得て、これを水で希釈するものである。

【０００６】特開平６−３４５４１１号公報には、例え
ば水酸化ナトリウム濃度（NaOH濃度）４８重量％以上の
水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させ、この反応に
より析出した塩化ナトリウムを固液分離して、有効塩素
濃度３８重量％以上、NaCl濃度３重量％以下の高濃度次
亜塩素酸ソーダ水溶液を得て、この高濃度次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液を水で希釈することにより、有効塩素濃度１
３重量％程度でNaCl濃度１重量％以下の低塩化ナトリウ
ム次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法が記載されてい
る。

【０００７】しかしながら、この方法は、以下の課題を
有する。すなわち、有効塩素濃度が高いと次亜塩素酸ソ
ーダの分解速度が早くなるため、次亜塩素酸ソーダ水溶
液の有効塩素濃度を高くするほど原料原単位が悪化し、
有効塩素濃度３８重量％もの高濃度では原料原単位が非
常に悪い。

【０００８】また、特開平１１−２１１０５号公報に以
下の記載がある。すなわち、反応槽及び循環配管内で
の塩化ナトリウムの析出量が多いため、塩化ナトリウム
が熱交換器の内壁に付着して閉塞等が起こりやすく、作
業が煩雑になる、原料である高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を調製するためにはフレーク状の水酸化ナトリ
ウムを溶解する設備が必要である、生成する次亜塩素
酸ソーダが分解されない低温条件下では、高濃度の水酸
化ナトリウム水溶液の粘度が高く、この水酸化ナトリウ
ム水溶液内での塩素の均一分散性が悪く、局部的に過塩
素化が起こり、生成した次亜塩素酸ソーダが分解する虞
がある、低温で高濃度の水酸化ナトリウム水溶液、例
えば３０℃以下で５４重量％以上の水酸化ナトリウム水
溶液は凝固するため、水酸化ナトリウムの溶解槽や反応
槽の供給配管内等での温度管理が難しい、次亜塩素酸
ソーダの分解率が高い条件下では、原料の水酸化ナトリ
ウムの濃度を上げても高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液
は得られない、等である。

【０００９】ところで、この特開平１１−２１１０５号
公報には、有効塩素濃度が低くてNaCl濃度が高い次亜塩
素酸ソーダ水溶液を、次亜塩素酸ソーダ水溶液の飽和蒸
気圧の１２０％以下の圧力下に２０〜４０℃で減圧蒸留
することにより、有効塩素濃度を２４〜４６重量％に濃
縮すると共に、その際に析出した塩化ナトリウムを除去
し、次いで水で希釈して有効塩素濃度２０重量％以下及
びNaCl濃度４重量％以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得
る方法が記載されている。

【００１０】しかしながら、この方法においては、分解
をできるだけ抑制するために次亜塩素酸ソーダ水溶液の
液温を２０〜４０℃に維持する必要があるが、高濃度次
亜塩素酸ソーダ水溶液の水蒸気圧が例えば２０℃で５ｍ
ｍＨｇ前後と非常に低く、極めて低い圧力下での減圧蒸
留が必要になる。このような極めて低い圧力下での減圧
蒸留は、実験室的には問題がないが、工業的には真空維
持装置が非常に大型化し、この問題が解消するために凝
縮器を使用すると、この凝縮器では例えば５ｍｍＨｇ前
後では１〜２℃程度の凝縮温度が必要になり、冷媒とし
て氷点以下の温度のものを使用する必要が生じるほか、
実際的には凝縮器で結氷が生じて伝熱障害が起き、煩雑
なこの結氷の除去作業の必要が生じる等、凝縮器を用い
る方法も工業的に適した方法であるとはいえない。ま
た、有効塩素濃度が高い場合には、上述したように、分
解速度が大きくて原料原単位が悪く、また、得られる製
品も有効塩素濃度１３重量％にした場合でNaCl濃度０．
８重量％程度にすぎない。

【００１１】また、後者の次亜塩素酸ソーダ５水和物を
結晶として取り出し、この次亜塩素酸ソーダ５水和物の
結晶を水に溶解して所望の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液を得る方法としては、以下の技術が知られて
いる。例えば、丸善（株）発行「新実験化学講座８、無
機化合物の合成II」第４６８頁には、３０〜３５重量％
の水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを吸収せしめ、溶
液中の有効塩素濃度が２０重量％程度になったところで
沈殿した塩化ナトリウムを濾過して分離し、得られた濾
液を−２０℃まで冷却して次亜塩素酸ソーダ５水和物を
析出させ、次いで５℃まで加温してから濾過して次亜塩
素酸ソーダ５水和物の粗結晶を回収し、この粗結晶に少
量の水を加えて３０℃に加熱して溶解し、再び冷却して
次亜塩素酸ソーダ５水和物を再結晶せしめ、濾過して所
望の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を得る方法が記載
されている。

【００１２】しかしながら、この方法では、塩化ナトリ
ウムを除去して得られた濾液を−２０℃まで冷却して結
晶を析出させる必要があり、極めて大きな冷凍能力のあ
る装置を必要とするほか、水酸化ナトリウム水溶液に塩
素ガスを吸収させて得られた反応混合物について、濾過
→−２０℃まで冷却→５℃まで加熱→濾過→濾滓に水を
添加→加熱溶解→冷却→濾過の操作を行わなければなら
ず、工程数が多くて工業的に実施するには不向きであ
る。また、この方法には、一旦−２０℃まで冷却して結
晶を析出させても、５℃まで加熱して結晶を溶解させる
ので、冷却−加熱の熱量が多く、そのエネルギーに対し
て得られる結晶の量が少ないという問題もある。

【００１３】また、特開昭５６−２２６０４号公報に
は、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入し、
析出した副生塩化ナトリウムを分離除去して得られた次
亜塩素酸ソーダ水溶液（次亜液）を水で希釈して残存塩
化ナトリウムを溶解せしめると共にNaCl濃度を未飽和領
域まで低下させ、得られた希釈調整次亜液を次亜塩素酸
ソーダの飽和温度以下で塩化ナトリウムの飽和温度以上
の温度に冷却し、この冷却溶液から高純度の次亜塩素酸
ソーダ５水和物を種晶として次亜塩素酸ソーダ５水和物
を析出せしめる方法が提案されている。

【００１４】しかしながら、この方法においては、次亜
塩素酸ソーダ水溶液中に残存する塩化ナトリウムを溶解
させるために水を添加して希釈し、次亜塩素酸ソーダ５
水和物を析出せしめて濾過した後の濾液を塩素化反応装
置に循環せしめている。しかし、本来このような循環系
に水酸化ナトリウム水溶液と塩素のみを加え、塩化ナト
リウム結晶と次亜塩素酸ソーダ５水和物のみを抜き出す
定常的な運転を行なうためには、水収支のみの下式で考
えると、分解率ゼロの場合でも、原料の水酸化ナトリウ
ム水溶液におけるNaOH濃度を約５３重量％という高濃度
にする必要がある。２ＮａＯＨ＋Ｃｌ₂＋４Ｈ₂Ｏ→ＮａＯＣｌ・５Ｈ₂Ｏ
＋ＮａＣｌ

【００１５】そして、NaOH濃度が約５３重量％より低い
場合には、循環系内に水が蓄積していくことになり、定
常運転を刷るためにはこの水を系外に排出する必要があ
る。例えば、反応により生成した次亜塩素酸ソーダ水溶
液の一部を系外に排出する必要が生じる。しかし、特開
昭５６−２２６０４号公報記載の方法では、逆に水を添
加しているために、次亜塩素酸ソーダ水溶液の濃度は次
第に低下し、その結果得られる次亜塩素酸ソーダ５水和
物の量も次第に低下し、長期間の運転ができないという
問題がある。仮に同一収量の次亜塩素酸ソーダ５水和物
を得ようとする場合は、冷却温度を運転時間と共に下げ
る必要があり、運転時間を長くするほど大きな冷凍能力
が必要になる。次亜塩素酸ソーダ水溶液を系外に排出す
る場合でも、水を循環系に加えているので、排出すべき
量が非常に多くなってしまい、その結果として、次亜塩
素酸ソーダ水溶液に対する次亜塩素酸ソーダ５水和物の
生産比が著しく小さくなってしまう。これを避けるため
には、原料水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度を次第に
上げていく必要があり、固形水酸化ナトリウムを用いる
必要が生じて操業が煩雑になる。

【００１６】更に、１１℃の晶析に０℃まで冷却してお
り、冷却温度を下げると冷凍機の冷凍能力が低下するこ
とを考えると、本来必要である以上に大きな冷凍機が必
要になる。また、この方法において得られる次亜塩素酸
ソーダ水溶液には、有効塩素濃度が１３重量％程度で、
NaCl濃度が比較的高い０．７重量％程度になり、比較的
多くの塩化ナトリウムが含まれてしまう。

【００１７】また、佐世保高専研究報告第７号第１３３
頁には、１０℃以下であって有効塩素濃度３０％以上の
次亜塩素酸ソーダ水溶液に次亜塩素酸ソーダ５水和物の
種晶を添加して次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を得る
方法が記載されているが、有効塩素濃度１３％で塩化ナ
トリウムを０．８重量％程度含む製品が得られるにすぎ
ない。更に、特開平６−３４５４１１号公報では、詳細
な製法は明記されていないが、晶析法で得た次亜塩素酸
ソーダ５水和物の結晶を水で溶解し、希釈して得られた
従来法の有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ソーダ水溶液
には、塩化ナトリウムが約０．６重量％含まれていると
記載されている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】高濃度次亜塩素酸ソー
ダ水溶液を得てこれを水で希釈する方法では、前述のよ
うに、種々の課題を有する。また、現実的には、得られ
た有効塩素濃度１３重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液の
NaCl濃度は０．６重量％程度までが限界である。そこ
で、上記の課題を解決するためには、原理的には晶析法
が適しているはずであるが、従来技術では、塩化ナトリ
ウムが共晶するため、NaCl濃度はやはり０．６重量％程
度までが限界である。

【００１９】そこで、本発明者らは、上述した従来の有
効塩素濃度１３重量％でNaCl濃度１重量％以下の低NaCl
次亜塩素酸ソーダ水溶液を得るための製造法における種
々の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素化
工程での水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度と反応温度
を所定の範囲に制御してこの塩素化工程で得られる次亜
塩素酸ソーダ水溶液の NaOCl濃度を３０重量％以上の高
濃度に維持し、晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体
となった晶析槽において、冷却温度を所定の範囲に維持
することにより、水で希釈する等の特別な手段を採るこ
となく、NaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ５
水和物の結晶を容易に製造することができることを見出
し、本発明を完成した。

【００２０】従って、本発明の目的は、NaCl濃度が低く
て高純度の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を工業的に
容易に製造することができる次亜塩素酸ソーダ５水和物
の製造法を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、上述したNaCl濃度の低い高純度の次亜塩素酸ソー
ダ５水和物を用いてNaCl濃度が０．１〜０．２重量％程
度と極めて低い有効塩素濃度１３％の次亜塩素酸ソーダ
水溶液を工業的に有利に製造することができる次亜塩素
酸ソーダ水溶液の製造法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、塩
素化工程で３８〜６０重量％水酸化ナトリウム水溶液に
塩素を導入して反応温度２５〜３０℃で塩素化し、析出
した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除去して次亜塩素
酸ソーダ濃度３０〜３８重量％の高濃度次亜塩素酸ソー
ダ水溶液を回収し、晶析工程ではこの高濃度次亜塩素酸
ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶の存在
下に冷却温度１０〜２２℃まで冷却して次亜塩素酸ソー
ダ５水和物を析出せしめ、次いで固液分離して次亜塩素
酸ソーダ５水和物を得ることを特徴とする次亜塩素酸ソ
ーダ５水和物の製造法である。

【００２２】また、本発明は、このようにして得られた
次亜塩素酸ソーダ５水和物を水に溶解して所定の有効塩
素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する次亜塩素酸
ソーダ水溶液の製造法である。

【００２３】本発明において、塩素化工程では、水酸化
ナトリウム水溶液のNaOH濃度が３８〜６０重量％であ
り、また、その反応温度が２５〜３０℃に維持され、こ
れによって析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除
去して得られる次亜塩素酸ソーダ水溶液の NaOCl濃度を
３０〜３８重量％の高濃度にすることができる。

【００２４】一般的に考えると、 NaOCl−NaCl−H₂O の
３成分系において、冷却によりNaClが析出している状態
で、NaClを除去し、その濾液を更に冷却すると NaOCl・
5H₂OだげでなくNaClも引き続いて析出するのが常識であ
り、従来の技術でもこの現象が起きている。しかし、本
発明は NaOCl・5H₂Oのみの晶析が可能なことを見いだし
た訳であり、これは極めて驚くべきことである。本尭明
者等は、何故このようなことが可能かについて、以下の
ように考えている。

【００２５】晶析法の原理は、図１によって説明され
る。図１は、次亜塩素酸ソーダ水溶液を冷却した際に析
出する結晶を示した概念的な相図である。実際には残留
NaOH、NaClO₃等が数％存在し、純粋な３成分系ではない
が、これらを無視した説明のための概念的・定性的な図
であり、本特許を制限するものではない。後述する図２
〜４についても同様である。

【００２６】図１中曲線は、冷却温度における溶解度曲
線であり、温度によって変化する。曲線はNaClの溶解
度曲線、曲線は NaOCl・5H₂Oの溶解度曲線を示す。領
域Ａに存在する組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、 NaO
Cl・5H₂O結晶のみが析出する。領域Ｂの組成の次亜塩素
酸ソーダ水溶液は、 NaOCl・5H₂O結晶とNaCl結晶が共晶
する。領域Ｃの組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、NaCl
結晶のみが析出する。領域Ｄの組成の次亜塩素酸ソーダ
水溶液は、結晶析出は生じない。この事実から、例えば
NaOCl・5H₂Oの晶析を行う場合、３０℃で得られた次亜
塩素酸ソーダ水溶液の組成が図１の領域Ａに位置すれ
ば、NaCl結晶は析出せずに、 NaOCl・5H₂O結晶のみが析
出する。

【００２７】図２は図１の部分拡大図である。図２中曲
線は、特開平６−３４５４１１号公報に記載のデータ
を NaOCl−NaCl−H₂O の３成分系と見なして示したもの
である。また、従ってNaOH、NaClO₃等の濃度や温度によ
って図２中曲線の位置も若干変動する。なお、 NaOCl
濃度がゼロの点は、NaClのH₂O への溶解度を示した。温
度が特閉平６−３４５４１１号公報には明記されていな
いが、次亜塩素酸ソーダ水溶液の一般的な製造温度２５
〜３０℃程度と考えられる。図２において、例えぱ１４
℃の溶解度曲線は、曲線及びのように示されると考
えられる。

【００２８】図２中曲線はNaCl側の溶解度を示したも
のであり、NaCl−H₂O 系のNaClの溶解度は温度による変
化が僅かであるという事実より推定される曲線である。
図２中曲線は、 NaOCl−H₂O 系の NaOCl・5H₂Oの溶解
度から推定したものである。図２中三角形ａｂｃ内が N
aOCl・5H₂Oの晶析を行った際にNaClが共晶しない領域で
ある。図２では、例えば、２５℃で得られた次亜塩素酸
ソーダ水溶液の組成を示す点Ｘは辺ｃａ上にあり、１４
℃の晶析では、かろうじて共晶しない領域にある。実際
のNaOH、NaClO₃等が加わった状態においてもNaClが共晶
するか否かはきわどい間題である。

【００２９】図２中曲線及びは、−２０℃の低温に
おける溶解度曲線の概略の予想である。図２中曲線に
おいて、NaOCl 浸度がゼロのときの値は文献"sodium ch
loride" から求め、この点を通り図２中曲線に平行に
なるように引いたものである。文献"sodium chloride"
では、０．１℃以下では、温度による変化は急激なもの
となる。従って、図２中NaCl側溶解度曲線の位置も０．
１℃以下では温度の変化に対して大きく左に動く。ま
た、０．１℃以下では、図２中点Ｘの組成の液から析出
する結晶は NaOCl・5H₂O、NaCl・2H₂Oになる．このよう
に、−２０℃程度の低温まで冷却すると、 NaOCl・5H₂O
と共にNaCl・2H₂Oが共晶することが予想される。

【００３０】丸善（株）発行「新実験化学講座８、無機
化合物の合成II」第４６８頁に記載の方法では、−２０
℃まで一旦冷却した次亜塩素酸ソーダ水溶液を５℃まで
加熱して濾過し、得られた濾滓に水を添加して加熱溶解
し、再び冷却するという操作を行っている。ここで、−
２０℃まで冷却するのは、もともと次亜塩素酸ソーダ水
溶液中には NaOCl・5H₂Oの種晶が存在しないために、相
図上で NaOCl・5H₂O結晶が発生する条件になっても核発
生がすぐには起きない。核発生を行わせるのには−２０
℃まで過冷却する必要があるのである。ただし、−２０
℃まで冷却すると、前述のように、NaCl・2H₂Oが共晶す
る。このため、 NaOCl・5H₂O結晶を一部残して、共晶し
たNaCl・2H₂O結晶を溶解するために５℃まで加熱する。

【００３１】しかし、実際には結晶として NaOCl・5H
₂O、NaCl・2H₂O以外にも、NaCl結晶が存在していると考
えられる。−２０℃までの冷却時、次亜塩素酸ソーダ水
溶液中には、NaCl結晶が若干残存しているので、これが
種晶となりNaCl結晶が先ず析出する。その後、 NaOCl・
5H₂OとNaCl・2H₂Oの核発生により NaOCl・5H₂OとNaCl・
2H₂Oが先に析出したNaCl結晶を包み込むようにして析出
するのである。従って、５℃まで加熱しても、NaCl・2H
₂Oは NaOCl・5H₂Oに包まれていない分については溶解す
るが、 NaOCl・5H₂Oに包み込まれたNaCl結晶は溶解しな
い。このために、その後加熱溶解、冷却、濾過という再
結晶操作を行っているのである。

【００３２】このように、 NaOCl・5H₂O結晶がNaCl結晶
を包み込んでしまう現象は、特開昭５６−２２６０４号
公報の記載からも推察できる。すなわち、次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液から NaOCl・5H₂O結晶を得る場合、残存NaCl
結晶及ぴ冷却によりあらたに析出するNaCl結晶が種晶と
なって、 NaOCl・5H₂Oの析出が誘起され、 NaOCl・5H ₂O
はNaClとの共晶の形態で析出する、との記載がある。こ
の場合、 NaOCl・5H₂Oの晶析時に残存NaCl結晶を含んで
おり、更に NaOCl・5H₂O種晶を添加していないことは記
載から明らかである。種晶のない溶液から晶析を行って
も直ちに核発生はせず、核発生までの誘導時間が必要で
あることは一般に知られているが、この場合も次亜塩素
酸ソーダ水溶液を冷却しても、 NaOCl・5H₂Oの核は直ち
に発生しない。この間、NaClは残存結晶が種晶となり、
析出が進行する。この状態を相図に示したのが図３であ
る。

【００３３】図３中実線で示した曲線が晶析温度におけ
る溶解度曲線、点Ｘが次亜塩素酸ソーダ水溶液の組成で
あるとする。この溶解度曲線は、種晶としてNaClと NaO
Cl・5H₂Oの結晶が存在する場合のものであり、特開昭５
６−２２６０４号公報記載のように、 NaOCl・5H₂O結晶
が存在しない状態で晶析を行うと、 NaOCl・5H₂O析出ま
での誘導時間の間の過冷却時は、点線で示した溶解度曲
線となる。この点線で示した溶解度曲線に対して、点Ｘ
はNaClのみの析出領域に位置しているため、誘導時間の
間はNaClが析出する。このNaClの析出は、本来 NaOCl・
5H₂O結晶が存在していればないものである。その後、Na
Cl結晶が種晶となって NaOCl・5H₂Oが析出し、実線の溶
解度曲線になり、NaCl結晶は溶解して点ａで示される N
aOCl・5H ₂O結晶と、点ｄで示される母液とに分離しよう
とする。しかし、このとき NaOCl・5H₂O結晶はNaClを種
晶としてNaCl結晶を包み込むように析出する。特開昭５
６−２２６０４号公報に、共晶したNaCl分は洗浄液で洗
浄してもほとんど除去されないとの記載があるのは、 N
aOCl・5H₂OがNaCl結晶を包み込むためであると考えられ
る。

【００３４】従って、特閉昭５６−２２６０４号公報で
共晶と称している現象は、点線で示した溶解度曲線に対
する共晶であり、 NaOCl・5H₂O種晶が存在していた場合
は、実線で示した溶解度曲線であったとするとNaClの共
晶はなく、 NaOCl・5H₂O結晶のみが得られていたはずで
ある。また、特開昭５６−２２６０４号公報に記載の方
法においては、 NaOCl・5H₂Oの晶析を行う晶析器を、冷
却器と晶出器に分割しているため、 NaOCl・5H₂O種晶が
晶出器に存在していても、冷却器において上述したNaCl
の析出が生じてしまう。これを防ぐために循環系に水を
添加してNaClの析出を防いでいる。これは、図４で示さ
れる相図上では、点Ｘで示される次亜塩素酸ソーダ水溶
液の組成を点Ｘ’の組成にすることであり、これによっ
てNaClの共晶を防ぐ意図であると考えられる。しかしな
がら、冷却器では晶出器での析出熱を考慮して晶析温度
よりも過度に冷却する必要があり、このため、例えぱ１
１℃の晶析を行うのに０℃程度まで冷却している。この
ため、たとえ水で希釈してNaClの溶解度以下にしていて
も、このように低い温度まて過冷却すると、前述したよ
うに過冷却によるNaClが析出すると考えられる。晶出器
では、このNaClを包み込むようにして NaOCl・5H₂Oが析
出するので、結晶の洗浄作業を行ってもNaClは溶解せず
に残存する。このため、このようにして得られた NaOCl
・5H₂Oの結晶を水で溶解し、希釈して有効塩素濃度１３
重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液を調製しても、NaCl濃
度は比較的高く、０．７重量％程度は含まれてしまう。

【００３５】また、佐世保高専研究報告第７号第１３３
頁の方法では、種晶を用いているが、１０℃以下から晶
析を行っているため、溶解度曲線と次亜塩素酸ソーダ水
溶液との位置関係からNaClが共晶するために、有効塩素
慶度１３質量％でNaClを０．８重量％程度含んでしま
う。

【００３６】また、特開平６−３４５４１１号公報にお
ける晶析法では、詳細な製法は明記されていないが、上
記の従来のいずれかの方法によったためにNaClが共晶し
たと考えられ、有効塩素濃度１３重量％の次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液には、NaClが約０．６重量％含まれるとの記
載がある。

【００３７】図２に示したように、NaClが共晶するか否
かは微妙な間題ではあるが、本発明者等は、 NaOCl濃度
３０〜３８重量％、冷却温度１０〜２２℃、好ましくは
１２〜１８℃では、NaClが共晶することなしに、 NaOCl
・5H₂O結晶のみを晶析できることを見いだした。このと
き重要なことは、次亜塩素酸ソーダ水溶液の過冷却によ
るNaClの共晶を防ぐために、 NaOCl・5H₂Oの種晶を添加
し、かつ従来よりも高い温度で晶析を行うことである。

【００３８】NaOH濃度は NaOCl濃度が３０〜３８重量％
になるように決められる数字であり、分解率とも関係す
る。分解率がゼロならばNaOH濃度は３８重量％、分解率
が著しく高い場合はNaOH濃度は６０重量％程度になる
が、好ましくは３８〜４８重量％である。

【００３９】また、次亜塩素酸ソーダ水溶液の濃度がこ
の範囲を外れると、図１中領域Ｂに属することになり、
NaClが共晶する。また、冷却温度が２２℃より高いと、
図１中領域Ｄに属し、 NaOCl・5H₂Oが析出しない。ま
た、冷却温度が１０℃より低いと、図１中領域Ｂに属し
てNaClが共晶するほか、スラリーの固体体積分率が大き
くなって流動性が無くなり、排出が困難である。この晶
析工程での NaOCl濃度を３０〜３８童量％、冷却温度を
最適な１２〜１８℃に維持することにより、NaClを共晶
させず、析出する NaOCl・5H₂Oに取り込まれるNaClの濃
度を可及的に低減せしめることができる。

【００４０】更に、この晶析工程は、冷却器と晶出器と
が一体化した晶析器において、高純度次亜塩素酸ソーダ
５水和物の結晶を種晶とする種晶の存在下に操業され
る。冷却器と晶出器を分離すると、前述したように液の
過冷却による塩化ナトリウムの析出が起こる。本発明の
晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体化した晶析器を
用い、晶析時に次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶を存在
させることにより、次亜塩素酸ソーダ５水和物の種晶の
存在下での相図どおりの析出が起き、次亜塩素酸ソーダ
５水和物の結晶内に不純物である塩化ナトリウムが取り
込まれるのをより効果的に低減できるものと考えられ
る。

【００４１】そして、本発明においては、塩素化工程で
得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の一部を反応系
外に抜き出すと共に、次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液
分離して回収された濾液を塩素化工程に循環せしめるこ
とにより、連続運転可能なプロセスを構成することがで
きる。ここで、反応系外に抜き出された高濃度次亜塩素
酸ソーダ水溶液の一部は、必要により水で希釈され、所
定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸ソーダ水溶液とさ
れる。この次亜塩素酸ソーダ水溶液は、晶析温度によっ
て次亜塩素酸ソーダ水溶液のNaCl濃度を低くすることが
できるので、NaCl濃度４重量％以下の低NaCl次亜塩素酸
ソーダ水溶液として充分に製品価値があるものを得るこ
とができる。

【００４２】また、塩素化工程で得られた高濃度次亜塩
素酸ソーダ水溶液の一部を反応系外に抜き出すことな
く、次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液分離して回収され
た濾液を水で希釈し、所定の有効塩素濃度を有する次亜
塩素酸ソーダ水溶液とすることもできる。この次亜塩素
酸ソーダ水溶液も晶析温度によってNaCl濃度を低くする
ことができ、NaCl濃度４重量％以下の低NaCl次亜塩素酸
ソーダ水溶液として製品価値があるものを得ることがで
きる。

【００４３】本発明においては、以上のようにして製造
されたNaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ５水
和物の結晶を用い、これを水で希釈してNaCl濃度が例え
ば１重量％以下と極めて低い所望の有効塩素濃度を有す
る次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造することができる。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて、本発明
の好適な実施の形態を具体的に説明する。

【００４５】実施例１図５のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＡにはNa
OH濃度４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を５００kg
／hrの速度で導入し、この水酸化ナトリウム水溶液中に
は冷却して２５〜３０℃に維持しながら塩素を１９３kg
／hrの速度で導入し、平均滞留時間６時間で塩素化を行
った。

【００４６】この塩素化反応器Ａからは反応混合物を６
９３kg／hrの速度で抜き出し、濾過して析出した塩化ナ
トリウム１５１kg／hrを分離除去すると共に、 NaOCl濃
度３０．８重量％及びNaCl濃度５．４重量％の高濃度次
亜塩素酸ソーダ水溶液５４２kg／hrを得た。

【００４７】次に、上記塩素化工程で得られた高濃度次
亜塩素酸ソーダ水溶液を、底部から抜き出したスラリー
を頂部から装置内に戻す循環系を備えた晶析装置（冷却
兼晶出器）に装入し、この晶析装置内では高純度の次亜
塩素酸ソーダ５水和物の結晶からなる長さ２，０００〜
３，０００μｍ、幅１００〜２００μｍの種晶１７０ｇ
の存在下に１２℃に冷却し、スラリーを２１，０００kg
／hrの速度で循環させることにより析出した結晶を粉砕
しながら平均滞留時間１３hrで晶析した。

【００４８】この晶析工程で得られたスラリーを遠心濾
過機により固液分離し、付着濾液を含んだウエットの結
晶１７２kg／hrを得ると共に、 NaOCl濃度２４．９重量
％及びNaCl濃度７．４重量％の濾液３７０kg／hrを回収
した。得られたウエットの結晶は、長さ５００〜１００
０μｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比
１．７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度が４４．３
重量％であってNaCl濃度が０．５重量％であった。

【００４９】上記ウエットの結晶をそのまま純水に溶解
し、有効塩素濃度１３重量％に調整して得られた次亜塩
素酸ソーダ水溶液はそのNaCl濃度が０．２重量％であっ
た。また、上記濾液を純水で希釈し、有効塩素濃度１３
重量％に調整して得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液はそ
のNaCl濃度が４．０重量％であった。

【００５０】この実施例１において、高濃度次亜塩素酸
ソーダ水溶液の晶析操作中に塩化ナトリウムの結晶が次
亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶と共に析出したか否かを
物質収支の計算で調べた結果、塩化ナトリウムの共晶は
認められなかった。

【００５１】実施例２図５のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＡにNaOH
濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／hr
と塩素２０６kg／hrとを導入して塩素化を行い、また、
晶析工程では冷却温度１６℃に制御した以外は、上記実
施例１と同様にして次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶と
次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造した。

【００５２】塩素化工程では NaOCl濃度３５．７重量％
及びNaCl濃度が４．１重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ
水溶液５２４kg／hrが得られた。晶析工程では、長さ５
００〜１０００μｍ及び幅１００〜３００μｍであって
アスペクト比１．７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃
度４４．４重量％及びNaCl濃度０．３重量％のウエット
の結晶２６３kg／hrが得られた。

【００５３】更に、回収された濾液２６１kg／hrは NaO
Cl濃度が２７．０重量％であってNaCl濃度が７．２重量
％であり、これを純水で希釈して得られた NaOCl濃度１
３．６重量％の次亜塩素酸ソーダ水溶液５１８kg／hrは
そのNaCl濃度が３．６重量％であった。

【００５４】実施例３図６のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＢにはNa
OH濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／
hrと塩素２１３kg／hrとを導入すると共に、析出した次
亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を濾過して回収された濾
液２６１kg／hrを循環させて導入し、実施例１と同様に
塩素化を行って NaOCl濃度３３．０重量％及びNaCl濃度
４．９重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液８０６kg
／hrを得た。

【００５５】この高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液は、そ
の一部４１７kg／hrを抜き出して純水で希釈し、 NaOCl
濃度１３．６重量％及びNaCl濃度２．０重量％の次亜塩
素酸ソーダ水溶液１００９kg／hrとし、また、残り３８
９kg／hrについては、冷却温度１６℃に制御された晶析
装置に導入し、実施例１と同様にして晶析し、固液分離
して得られた濾液２６１kg／hrを上述のように塩素化反
応器Ｂに循環させると共に、ウエットの結晶１２９kg／
hrを得た。

【００５６】得られた結晶は、長さ５００〜１０００μ
ｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比１．
７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度が４４．４重量
％であってNaCl濃度が０．６重量％であった。

【００５７】実施例４図６のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＢにはNa
OH濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／
hrと塩素２１３kg／hrとを導入すると共に、析出した次
亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を濾過して回収された濾
液５００kg／hrを循環させて導入し、実施例１と同様に
塩素化を行って NaOCl濃度３１．８重量％及びNaCl濃度
５．１重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液１０４４
kg／hrを得た。

【００５８】この高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液は、そ
の一部３７５kg／hrを抜き出して純水で希釈し、 NaOCl
濃度１３．６重量％及びNaCl濃度２．２重量％の次亜塩
素酸ソーダ水溶液８７４kg／hrとし、また、高濃度次亜
塩素酸ソーダ水溶液の残り６６９kg／hrについては、冷
却温度１６℃に制御された晶析装置に導入し、実施例１
と同様にして晶析し、固液分離して得られた濾液５００
kg／hrを上述のように塩素化反応器Ｂに循環させると共
に、ウエットの結晶１７０kg／hrを得た。

【００５９】得られた結晶は、長さ５００〜１０００μ
ｍ及び幅１００〜３００μｍであってアスペクト比１．
７〜１０の針状結晶であり、 NaOCl濃度が４４．５重量
％であってNaCl濃度が０．６重量％であった。

【００６０】実施例５図５のプロセスフローにおいて、塩素化反応器ＡにNaOH
濃度４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５００kg／hr
と塩素１９３kg／hrとを導入して塩素化を行い、上記実
施例１と同様にして NaOCl濃度３２．８重量％及びNaCl
濃度５．０重量％の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液５２
９kg／hrを得た。

【００６１】この高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を実施
例１と同様にして冷却温度１６℃に制御された晶析装置
で晶析し、長さ５００〜１０００μｍ及び幅１００〜３
００μｍであってアスペクト比１．７〜１０の針状結晶
であり、 NaOCl濃度４３．９重量％及びNaCl濃度０．７
重量％のウエットの結晶１８８kg／hrを得ると共に、Na
OCl濃度２６．６重量％及びNaCl濃度７．４重量％の濾
液（高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液）３４２kg／hrを得
た。

【００６２】上で得られた結晶１８８kg／hrを更に遠心
濾過機により５℃の水２０kg／hrで洗浄し、 NaOCl濃度
４４．５重量％及びNaCl濃度０．４重量％のウエットの
結晶１２９kg／hrを得た。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、NaCl濃度が低くて高純
度の次亜塩素酸ソーダ５水和物の結晶を工業的に容易に
製造することができ、特にNaCl濃度が例えば０．１〜
０．２重量％程度と極めて低い所望の有効塩素濃度を有
する次亜塩素酸ソーダ水溶液を工業的に有利に製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、 NaOCl−NaCl−H₂O の３成分系の相
図を示すグラフ図である。

【図２】図２は、図１の部分拡大図である。

【図３】図３は、 NaOCl・5H₂O結晶がNaCl結晶を包み
込んでしまう現象を説明するための図２と同様の相図を
示す部分拡大図である。

【図４】図４は、NaClの共晶を防止する目的で循環系
に水を添加する従来方法を説明のために相図で示したグ
ラフ図である。

【図５】図５は、実施例１、２及び５で採用した本発
明の製造プロセスを示すフローチャートである。

【図６】図６は、実施例３及び４で採用した本発明の
製造プロセスを示すフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素化工程で３８〜６０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液に塩素を導入して反応温度２５〜３０℃
で塩素化し、析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離
除去して次亜塩素酸ソーダ濃度３０〜３８重量％の高濃
度次亜塩素酸ソーダ水溶液を回収し、晶析工程では、冷
却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、上記高
濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ５水和
物の種晶の存在下に冷却温度１０〜２２℃まで冷却して
次亜塩素酸ソーダ５水和物を析出せしめ、次いで固液分
離して次亜塩素酸ソーダ５水和物を得ることを特徴とす
る次亜塩素酸ソーダ５水和物の製造法。
【請求項２】塩素化工程で得られた高濃度次亜塩素酸
ソーダ水溶液の一部を反応系外に抜き出すと共に、次亜
塩素酸ソーダ５水和物を固液分離して回収された濾液を
塩素化工程に循環せしめる請求項１に記載の次亜塩素酸
ソーダ５水和物の製造法。
【請求項３】次亜塩素酸ソーダ５水和物を固液分離し
て回収された濾液を水で希釈して次亜塩素酸ソーダ水溶
液を得る請求項１又は２に記載の次亜塩素酸ソーダ５水
和物の製造法。
【請求項４】請求項１〜３で得られた次亜塩素酸ソー
ダ５水和物を水に溶解して所定の有効塩素濃度の次亜塩
素酸ソーダ水溶液を製造する次亜塩素酸ソーダ水溶液の
製造法。