JP2000290003A - 次亜塩素酸ソーダ5水和物の製造法 - Google Patents
次亜塩素酸ソーダ5水和物の製造法Info
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Abstract
5水和物の結晶を工業的に容易に製造することができる
次亜塩素酸ソーダ5水和物の製造法を提供する。また、
上述したNaCl濃度の低い高純度の次亜塩素酸ソーダ5水
和物を用いてNaCl濃度が0.1〜0.2重量%程度と極
めて低い有効塩素濃度13%の次亜塩素酸ソーダ水溶液
を工業的に有利に製造することができる次亜塩素酸ソー
ダ水溶液の製造法を提供する。 【解決手段】 塩素化工程で38〜60重量%水酸化ナ
トリウム水溶液に塩素を導入して反応温度25〜30℃
で塩素化し、析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離
除去して次亜塩素酸ソーダ濃度30〜38重量%の高濃
度次亜塩素酸ソーダ水溶液を回収し、晶析工程では、冷
却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、上記高
濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ5水和
物の種晶の存在下に冷却温度10〜22℃まで冷却して
次亜塩素酸ソーダ5水和物を析出せしめ、次いで固液分
離して次亜塩素酸ソーダ5水和物を得る、次亜塩素酸ソ
ーダ5水和物の製造法である。
Description
ダ5水和物(NaOCl・5H2O) の製造法及び次亜塩素酸ソー
ダ水溶液の製造法に係り、特に、塩化ナトリウム濃度
(NaCl濃度)が極めて低い種々の有効塩素濃度の次亜塩
素酸ソーダ水溶液を製造するのに適した高純度の次亜塩
素酸ソーダ5水和物を製造する方法に関する。
菌作用や漂白作用を有することが知られており、一般的
には水溶液の状態で、一般工業薬品として、また、プー
ル、上水道、下水道、及び家庭用等の殺菌用途に、更に
は製紙工業、繊維工業等における漂白用途や排水処理用
薬品として広く用いられている。そして、製品の次亜塩
素酸ソーダ水溶液としては、一般に有効塩素濃度12重
量%程度が基準とされており、反応副生物である塩化ナ
トリウム(NaCl)を約10重量%程度含有する汎用の次
亜塩素酸ソーダ水溶液と、NaCl濃度が4重量%以下の低
NaCl次亜塩素酸ソーダ水溶液とが市販されている。
た低分解性や、酸化剤等の有機反応原料として用いる際
における副反応抑制の観点から、NaCl濃度が例えば1重
量%以下と極めて低くて安定性に優れた次亜塩素酸ソー
ダ水溶液が求められている。
所定の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造す
る方法として、原料に高濃度の水酸化ナトリウム水溶液
を用いるか、あるいは、低濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶
液からの蒸発操作により高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶
液を得てこれを水で希釈し、所望の有効塩素濃度の次亜
塩素酸ソーダ水溶液を得る方法と、次亜塩素酸ソーダを
5水和物の形で結晶として析出させ、得られた次亜塩素
酸ソーダ5水和物の結晶を水に溶解して所望の有効塩素
濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法が知られてい
る。
得てこれを水で希釈し、所望の有効塩素濃度の次亜塩素
酸ソーダ水溶液を得る方法は、例えば、特開平6−34
5411号公報に記載の、有効塩素濃度とNaCl濃度との
関係から、必要な有効塩素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶
液を得て、これを水で希釈するものである。
ば水酸化ナトリウム濃度(NaOH濃度)48重量%以上の
水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させ、この反応に
より析出した塩化ナトリウムを固液分離して、有効塩素
濃度38重量%以上、NaCl濃度3重量%以下の高濃度次
亜塩素酸ソーダ水溶液を得て、この高濃度次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液を水で希釈することにより、有効塩素濃度1
3重量%程度でNaCl濃度1重量%以下の低塩化ナトリウ
ム次亜塩素酸ソーダ水溶液を得る方法が記載されてい
る。
有する。すなわち、有効塩素濃度が高いと次亜塩素酸ソ
ーダの分解速度が早くなるため、次亜塩素酸ソーダ水溶
液の有効塩素濃度を高くするほど原料原単位が悪化し、
有効塩素濃度38重量%もの高濃度では原料原単位が非
常に悪い。
下の記載がある。すなわち、反応槽及び循環配管内で
の塩化ナトリウムの析出量が多いため、塩化ナトリウム
が熱交換器の内壁に付着して閉塞等が起こりやすく、作
業が煩雑になる、原料である高濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を調製するためにはフレーク状の水酸化ナトリ
ウムを溶解する設備が必要である、生成する次亜塩素
酸ソーダが分解されない低温条件下では、高濃度の水酸
化ナトリウム水溶液の粘度が高く、この水酸化ナトリウ
ム水溶液内での塩素の均一分散性が悪く、局部的に過塩
素化が起こり、生成した次亜塩素酸ソーダが分解する虞
がある、低温で高濃度の水酸化ナトリウム水溶液、例
えば30℃以下で54重量%以上の水酸化ナトリウム水
溶液は凝固するため、水酸化ナトリウムの溶解槽や反応
槽の供給配管内等での温度管理が難しい、次亜塩素酸
ソーダの分解率が高い条件下では、原料の水酸化ナトリ
ウムの濃度を上げても高濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液
は得られない、等である。
公報には、有効塩素濃度が低くてNaCl濃度が高い次亜塩
素酸ソーダ水溶液を、次亜塩素酸ソーダ水溶液の飽和蒸
気圧の120%以下の圧力下に20〜40℃で減圧蒸留
することにより、有効塩素濃度を24〜46重量%に濃
縮すると共に、その際に析出した塩化ナトリウムを除去
し、次いで水で希釈して有効塩素濃度20重量%以下及
びNaCl濃度4重量%以下の次亜塩素酸ソーダ水溶液を得
る方法が記載されている。
をできるだけ抑制するために次亜塩素酸ソーダ水溶液の
液温を20〜40℃に維持する必要があるが、高濃度次
亜塩素酸ソーダ水溶液の水蒸気圧が例えば20℃で5m
mHg前後と非常に低く、極めて低い圧力下での減圧蒸
留が必要になる。このような極めて低い圧力下での減圧
蒸留は、実験室的には問題がないが、工業的には真空維
持装置が非常に大型化し、この問題が解消するために凝
縮器を使用すると、この凝縮器では例えば5mmHg前
後では1〜2℃程度の凝縮温度が必要になり、冷媒とし
て氷点以下の温度のものを使用する必要が生じるほか、
実際的には凝縮器で結氷が生じて伝熱障害が起き、煩雑
なこの結氷の除去作業の必要が生じる等、凝縮器を用い
る方法も工業的に適した方法であるとはいえない。ま
た、有効塩素濃度が高い場合には、上述したように、分
解速度が大きくて原料原単位が悪く、また、得られる製
品も有効塩素濃度13重量%にした場合でNaCl濃度0.
8重量%程度にすぎない。
結晶として取り出し、この次亜塩素酸ソーダ5水和物の
結晶を水に溶解して所望の有効塩素濃度の次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液を得る方法としては、以下の技術が知られて
いる。例えば、丸善(株)発行「新実験化学講座8、無
機化合物の合成II」第468頁には、30〜35重量%
の水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを吸収せしめ、溶
液中の有効塩素濃度が20重量%程度になったところで
沈殿した塩化ナトリウムを濾過して分離し、得られた濾
液を−20℃まで冷却して次亜塩素酸ソーダ5水和物を
析出させ、次いで5℃まで加温してから濾過して次亜塩
素酸ソーダ5水和物の粗結晶を回収し、この粗結晶に少
量の水を加えて30℃に加熱して溶解し、再び冷却して
次亜塩素酸ソーダ5水和物を再結晶せしめ、濾過して所
望の次亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶を得る方法が記載
されている。
ウムを除去して得られた濾液を−20℃まで冷却して結
晶を析出させる必要があり、極めて大きな冷凍能力のあ
る装置を必要とするほか、水酸化ナトリウム水溶液に塩
素ガスを吸収させて得られた反応混合物について、濾過
→−20℃まで冷却→5℃まで加熱→濾過→濾滓に水を
添加→加熱溶解→冷却→濾過の操作を行わなければなら
ず、工程数が多くて工業的に実施するには不向きであ
る。また、この方法には、一旦−20℃まで冷却して結
晶を析出させても、5℃まで加熱して結晶を溶解させる
ので、冷却−加熱の熱量が多く、そのエネルギーに対し
て得られる結晶の量が少ないという問題もある。
は、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に塩素を導入し、
析出した副生塩化ナトリウムを分離除去して得られた次
亜塩素酸ソーダ水溶液(次亜液)を水で希釈して残存塩
化ナトリウムを溶解せしめると共にNaCl濃度を未飽和領
域まで低下させ、得られた希釈調整次亜液を次亜塩素酸
ソーダの飽和温度以下で塩化ナトリウムの飽和温度以上
の温度に冷却し、この冷却溶液から高純度の次亜塩素酸
ソーダ5水和物を種晶として次亜塩素酸ソーダ5水和物
を析出せしめる方法が提案されている。
塩素酸ソーダ水溶液中に残存する塩化ナトリウムを溶解
させるために水を添加して希釈し、次亜塩素酸ソーダ5
水和物を析出せしめて濾過した後の濾液を塩素化反応装
置に循環せしめている。しかし、本来このような循環系
に水酸化ナトリウム水溶液と塩素のみを加え、塩化ナト
リウム結晶と次亜塩素酸ソーダ5水和物のみを抜き出す
定常的な運転を行なうためには、水収支のみの下式で考
えると、分解率ゼロの場合でも、原料の水酸化ナトリウ
ム水溶液におけるNaOH濃度を約53重量%という高濃度
にする必要がある。 2NaOH+Cl2 +4H2 O→NaOCl・5H2 O
+NaCl
場合には、循環系内に水が蓄積していくことになり、定
常運転を刷るためにはこの水を系外に排出する必要があ
る。例えば、反応により生成した次亜塩素酸ソーダ水溶
液の一部を系外に排出する必要が生じる。しかし、特開
昭56−22604号公報記載の方法では、逆に水を添
加しているために、次亜塩素酸ソーダ水溶液の濃度は次
第に低下し、その結果得られる次亜塩素酸ソーダ5水和
物の量も次第に低下し、長期間の運転ができないという
問題がある。仮に同一収量の次亜塩素酸ソーダ5水和物
を得ようとする場合は、冷却温度を運転時間と共に下げ
る必要があり、運転時間を長くするほど大きな冷凍能力
が必要になる。次亜塩素酸ソーダ水溶液を系外に排出す
る場合でも、水を循環系に加えているので、排出すべき
量が非常に多くなってしまい、その結果として、次亜塩
素酸ソーダ水溶液に対する次亜塩素酸ソーダ5水和物の
生産比が著しく小さくなってしまう。これを避けるため
には、原料水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度を次第に
上げていく必要があり、固形水酸化ナトリウムを用いる
必要が生じて操業が煩雑になる。
り、冷却温度を下げると冷凍機の冷凍能力が低下するこ
とを考えると、本来必要である以上に大きな冷凍機が必
要になる。また、この方法において得られる次亜塩素酸
ソーダ水溶液には、有効塩素濃度が13重量%程度で、
NaCl濃度が比較的高い0.7重量%程度になり、比較的
多くの塩化ナトリウムが含まれてしまう。
頁には、10℃以下であって有効塩素濃度30%以上の
次亜塩素酸ソーダ水溶液に次亜塩素酸ソーダ5水和物の
種晶を添加して次亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶を得る
方法が記載されているが、有効塩素濃度13%で塩化ナ
トリウムを0.8重量%程度含む製品が得られるにすぎ
ない。更に、特開平6−345411号公報では、詳細
な製法は明記されていないが、晶析法で得た次亜塩素酸
ソーダ5水和物の結晶を水で溶解し、希釈して得られた
従来法の有効塩素濃度13%の次亜塩素酸ソーダ水溶液
には、塩化ナトリウムが約0.6重量%含まれていると
記載されている。
ダ水溶液を得てこれを水で希釈する方法では、前述のよ
うに、種々の課題を有する。また、現実的には、得られ
た有効塩素濃度13重量%の次亜塩素酸ソーダ水溶液の
NaCl濃度は0.6重量%程度までが限界である。そこ
で、上記の課題を解決するためには、原理的には晶析法
が適しているはずであるが、従来技術では、塩化ナトリ
ウムが共晶するため、NaCl濃度はやはり0.6重量%程
度までが限界である。
効塩素濃度13重量%でNaCl濃度1重量%以下の低NaCl
次亜塩素酸ソーダ水溶液を得るための製造法における種
々の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩素化
工程での水酸化ナトリウム水溶液のNaOH濃度と反応温度
を所定の範囲に制御してこの塩素化工程で得られる次亜
塩素酸ソーダ水溶液の NaOCl濃度を30重量%以上の高
濃度に維持し、晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体
となった晶析槽において、冷却温度を所定の範囲に維持
することにより、水で希釈する等の特別な手段を採るこ
となく、NaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ5
水和物の結晶を容易に製造することができることを見出
し、本発明を完成した。
て高純度の次亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶を工業的に
容易に製造することができる次亜塩素酸ソーダ5水和物
の製造法を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、上述したNaCl濃度の低い高純度の次亜塩素酸ソー
ダ5水和物を用いてNaCl濃度が0.1〜0.2重量%程
度と極めて低い有効塩素濃度13%の次亜塩素酸ソーダ
水溶液を工業的に有利に製造することができる次亜塩素
酸ソーダ水溶液の製造法を提供することにある。
素化工程で38〜60重量%水酸化ナトリウム水溶液に
塩素を導入して反応温度25〜30℃で塩素化し、析出
した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除去して次亜塩素
酸ソーダ濃度30〜38重量%の高濃度次亜塩素酸ソー
ダ水溶液を回収し、晶析工程ではこの高濃度次亜塩素酸
ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ5水和物の種晶の存在
下に冷却温度10〜22℃まで冷却して次亜塩素酸ソー
ダ5水和物を析出せしめ、次いで固液分離して次亜塩素
酸ソーダ5水和物を得ることを特徴とする次亜塩素酸ソ
ーダ5水和物の製造法である。
次亜塩素酸ソーダ5水和物を水に溶解して所定の有効塩
素濃度の次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造する次亜塩素酸
ソーダ水溶液の製造法である。
ナトリウム水溶液のNaOH濃度が38〜60重量%であ
り、また、その反応温度が25〜30℃に維持され、こ
れによって析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離除
去して得られる次亜塩素酸ソーダ水溶液の NaOCl濃度を
30〜38重量%の高濃度にすることができる。
3成分系において、冷却によりNaClが析出している状態
で、NaClを除去し、その濾液を更に冷却すると NaOCl・
5H2OだげでなくNaClも引き続いて析出するのが常識であ
り、従来の技術でもこの現象が起きている。しかし、本
発明は NaOCl・5H2Oのみの晶析が可能なことを見いだし
た訳であり、これは極めて驚くべきことである。本尭明
者等は、何故このようなことが可能かについて、以下の
ように考えている。
る。図1は、次亜塩素酸ソーダ水溶液を冷却した際に析
出する結晶を示した概念的な相図である。実際には残留
NaOH、NaClO3等が数%存在し、純粋な3成分系ではない
が、これらを無視した説明のための概念的・定性的な図
であり、本特許を制限するものではない。後述する図2
〜4についても同様である。
線であり、温度によって変化する。曲線はNaClの溶解
度曲線、曲線は NaOCl・5H2Oの溶解度曲線を示す。領
域Aに存在する組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、 NaO
Cl・5H2O結晶のみが析出する。領域Bの組成の次亜塩素
酸ソーダ水溶液は、 NaOCl・5H2O結晶とNaCl結晶が共晶
する。領域Cの組成の次亜塩素酸ソーダ水溶液は、NaCl
結晶のみが析出する。領域Dの組成の次亜塩素酸ソーダ
水溶液は、結晶析出は生じない。この事実から、例えば
NaOCl・5H2Oの晶析を行う場合、30℃で得られた次亜
塩素酸ソーダ水溶液の組成が図1の領域Aに位置すれ
ば、NaCl結晶は析出せずに、 NaOCl・5H2O結晶のみが析
出する。
線は、特開平6−345411号公報に記載のデータ
を NaOCl−NaCl−H2O の3成分系と見なして示したもの
である。また、従ってNaOH、NaClO3等の濃度や温度によ
って図2中曲線の位置も若干変動する。なお、 NaOCl
濃度がゼロの点は、NaClのH2O への溶解度を示した。温
度が特閉平6−345411号公報には明記されていな
いが、次亜塩素酸ソーダ水溶液の一般的な製造温度25
〜30℃程度と考えられる。図2において、例えぱ14
℃の溶解度曲線は、曲線及びのように示されると考
えられる。
のであり、NaCl−H2O 系のNaClの溶解度は温度による変
化が僅かであるという事実より推定される曲線である。
図2中曲線は、 NaOCl−H2O 系の NaOCl・5H2Oの溶解
度から推定したものである。図2中三角形abc内が N
aOCl・5H2Oの晶析を行った際にNaClが共晶しない領域で
ある。図2では、例えば、25℃で得られた次亜塩素酸
ソーダ水溶液の組成を示す点Xは辺ca上にあり、14
℃の晶析では、かろうじて共晶しない領域にある。実際
のNaOH、NaClO3等が加わった状態においてもNaClが共晶
するか否かはきわどい間題である。
おける溶解度曲線の概略の予想である。図2中曲線に
おいて、NaOCl 浸度がゼロのときの値は文献"sodium ch
loride" から求め、この点を通り図2中曲線に平行に
なるように引いたものである。文献"sodium chloride"
では、0.1℃以下では、温度による変化は急激なもの
となる。従って、図2中NaCl側溶解度曲線の位置も0.
1℃以下では温度の変化に対して大きく左に動く。ま
た、0.1℃以下では、図2中点Xの組成の液から析出
する結晶は NaOCl・5H2O、NaCl・2H2Oになる.このよう
に、−20℃程度の低温まで冷却すると、 NaOCl・5H2O
と共にNaCl・2H2Oが共晶することが予想される。
化合物の合成II」第468頁に記載の方法では、−20
℃まで一旦冷却した次亜塩素酸ソーダ水溶液を5℃まで
加熱して濾過し、得られた濾滓に水を添加して加熱溶解
し、再び冷却するという操作を行っている。ここで、−
20℃まで冷却するのは、もともと次亜塩素酸ソーダ水
溶液中には NaOCl・5H2Oの種晶が存在しないために、相
図上で NaOCl・5H2O結晶が発生する条件になっても核発
生がすぐには起きない。核発生を行わせるのには−20
℃まで過冷却する必要があるのである。ただし、−20
℃まで冷却すると、前述のように、NaCl・2H2Oが共晶す
る。このため、 NaOCl・5H2O結晶を一部残して、共晶し
たNaCl・2H2O結晶を溶解するために5℃まで加熱する。
2O、NaCl・2H2O以外にも、NaCl結晶が存在していると考
えられる。−20℃までの冷却時、次亜塩素酸ソーダ水
溶液中には、NaCl結晶が若干残存しているので、これが
種晶となりNaCl結晶が先ず析出する。その後、 NaOCl・
5H2OとNaCl・2H2Oの核発生により NaOCl・5H2OとNaCl・
2H2Oが先に析出したNaCl結晶を包み込むようにして析出
するのである。従って、5℃まで加熱しても、NaCl・2H
2Oは NaOCl・5H2Oに包まれていない分については溶解す
るが、 NaOCl・5H2Oに包み込まれたNaCl結晶は溶解しな
い。このために、その後加熱溶解、冷却、濾過という再
結晶操作を行っているのである。
を包み込んでしまう現象は、特開昭56−22604号
公報の記載からも推察できる。すなわち、次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液から NaOCl・5H2O結晶を得る場合、残存NaCl
結晶及ぴ冷却によりあらたに析出するNaCl結晶が種晶と
なって、 NaOCl・5H2Oの析出が誘起され、 NaOCl・5H 2O
はNaClとの共晶の形態で析出する、との記載がある。こ
の場合、 NaOCl・5H2Oの晶析時に残存NaCl結晶を含んで
おり、更に NaOCl・5H2O種晶を添加していないことは記
載から明らかである。種晶のない溶液から晶析を行って
も直ちに核発生はせず、核発生までの誘導時間が必要で
あることは一般に知られているが、この場合も次亜塩素
酸ソーダ水溶液を冷却しても、 NaOCl・5H2Oの核は直ち
に発生しない。この間、NaClは残存結晶が種晶となり、
析出が進行する。この状態を相図に示したのが図3であ
る。
る溶解度曲線、点Xが次亜塩素酸ソーダ水溶液の組成で
あるとする。この溶解度曲線は、種晶としてNaClと NaO
Cl・5H2Oの結晶が存在する場合のものであり、特開昭5
6−22604号公報記載のように、 NaOCl・5H2O結晶
が存在しない状態で晶析を行うと、 NaOCl・5H2O析出ま
での誘導時間の間の過冷却時は、点線で示した溶解度曲
線となる。この点線で示した溶解度曲線に対して、点X
はNaClのみの析出領域に位置しているため、誘導時間の
間はNaClが析出する。このNaClの析出は、本来 NaOCl・
5H2O結晶が存在していればないものである。その後、Na
Cl結晶が種晶となって NaOCl・5H2Oが析出し、実線の溶
解度曲線になり、NaCl結晶は溶解して点aで示される N
aOCl・5H 2O結晶と、点dで示される母液とに分離しよう
とする。しかし、このとき NaOCl・5H2O結晶はNaClを種
晶としてNaCl結晶を包み込むように析出する。特開昭5
6−22604号公報に、共晶したNaCl分は洗浄液で洗
浄してもほとんど除去されないとの記載があるのは、 N
aOCl・5H2OがNaCl結晶を包み込むためであると考えられ
る。
共晶と称している現象は、点線で示した溶解度曲線に対
する共晶であり、 NaOCl・5H2O種晶が存在していた場合
は、実線で示した溶解度曲線であったとするとNaClの共
晶はなく、 NaOCl・5H2O結晶のみが得られていたはずで
ある。また、特開昭56−22604号公報に記載の方
法においては、 NaOCl・5H2Oの晶析を行う晶析器を、冷
却器と晶出器に分割しているため、 NaOCl・5H2O種晶が
晶出器に存在していても、冷却器において上述したNaCl
の析出が生じてしまう。これを防ぐために循環系に水を
添加してNaClの析出を防いでいる。これは、図4で示さ
れる相図上では、点Xで示される次亜塩素酸ソーダ水溶
液の組成を点X’の組成にすることであり、これによっ
てNaClの共晶を防ぐ意図であると考えられる。しかしな
がら、冷却器では晶出器での析出熱を考慮して晶析温度
よりも過度に冷却する必要があり、このため、例えぱ1
1℃の晶析を行うのに0℃程度まで冷却している。この
ため、たとえ水で希釈してNaClの溶解度以下にしていて
も、このように低い温度まて過冷却すると、前述したよ
うに過冷却によるNaClが析出すると考えられる。晶出器
では、このNaClを包み込むようにして NaOCl・5H2Oが析
出するので、結晶の洗浄作業を行ってもNaClは溶解せず
に残存する。このため、このようにして得られた NaOCl
・5H2Oの結晶を水で溶解し、希釈して有効塩素濃度13
重量%の次亜塩素酸ソーダ水溶液を調製しても、NaCl濃
度は比較的高く、0.7重量%程度は含まれてしまう。
頁の方法では、種晶を用いているが、10℃以下から晶
析を行っているため、溶解度曲線と次亜塩素酸ソーダ水
溶液との位置関係からNaClが共晶するために、有効塩素
慶度13質量%でNaClを0.8重量%程度含んでしま
う。
ける晶析法では、詳細な製法は明記されていないが、上
記の従来のいずれかの方法によったためにNaClが共晶し
たと考えられ、有効塩素濃度13重量%の次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液には、NaClが約0.6重量%含まれるとの記
載がある。
かは微妙な間題ではあるが、本発明者等は、 NaOCl濃度
30〜38重量%、冷却温度10〜22℃、好ましくは
12〜18℃では、NaClが共晶することなしに、 NaOCl
・5H2O結晶のみを晶析できることを見いだした。このと
き重要なことは、次亜塩素酸ソーダ水溶液の過冷却によ
るNaClの共晶を防ぐために、 NaOCl・5H2Oの種晶を添加
し、かつ従来よりも高い温度で晶析を行うことである。
になるように決められる数字であり、分解率とも関係す
る。分解率がゼロならばNaOH濃度は38重量%、分解率
が著しく高い場合はNaOH濃度は60重量%程度になる
が、好ましくは38〜48重量%である。
の範囲を外れると、図1中領域Bに属することになり、
NaClが共晶する。また、冷却温度が22℃より高いと、
図1中領域Dに属し、 NaOCl・5H2Oが析出しない。ま
た、冷却温度が10℃より低いと、図1中領域Bに属し
てNaClが共晶するほか、スラリーの固体体積分率が大き
くなって流動性が無くなり、排出が困難である。この晶
析工程での NaOCl濃度を30〜38童量%、冷却温度を
最適な12〜18℃に維持することにより、NaClを共晶
させず、析出する NaOCl・5H2Oに取り込まれるNaClの濃
度を可及的に低減せしめることができる。
が一体化した晶析器において、高純度次亜塩素酸ソーダ
5水和物の結晶を種晶とする種晶の存在下に操業され
る。冷却器と晶出器を分離すると、前述したように液の
過冷却による塩化ナトリウムの析出が起こる。本発明の
晶析工程では、冷却器と晶出器とが一体化した晶析器を
用い、晶析時に次亜塩素酸ソーダ5水和物の種晶を存在
させることにより、次亜塩素酸ソーダ5水和物の種晶の
存在下での相図どおりの析出が起き、次亜塩素酸ソーダ
5水和物の結晶内に不純物である塩化ナトリウムが取り
込まれるのをより効果的に低減できるものと考えられ
る。
得られた高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液の一部を反応系
外に抜き出すと共に、次亜塩素酸ソーダ5水和物を固液
分離して回収された濾液を塩素化工程に循環せしめるこ
とにより、連続運転可能なプロセスを構成することがで
きる。ここで、反応系外に抜き出された高濃度次亜塩素
酸ソーダ水溶液の一部は、必要により水で希釈され、所
定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸ソーダ水溶液とさ
れる。この次亜塩素酸ソーダ水溶液は、晶析温度によっ
て次亜塩素酸ソーダ水溶液のNaCl濃度を低くすることが
できるので、NaCl濃度4重量%以下の低NaCl次亜塩素酸
ソーダ水溶液として充分に製品価値があるものを得るこ
とができる。
素酸ソーダ水溶液の一部を反応系外に抜き出すことな
く、次亜塩素酸ソーダ5水和物を固液分離して回収され
た濾液を水で希釈し、所定の有効塩素濃度を有する次亜
塩素酸ソーダ水溶液とすることもできる。この次亜塩素
酸ソーダ水溶液も晶析温度によってNaCl濃度を低くする
ことができ、NaCl濃度4重量%以下の低NaCl次亜塩素酸
ソーダ水溶液として製品価値があるものを得ることがで
きる。
されたNaCl濃度が低くて高純度の次亜塩素酸ソーダ5水
和物の結晶を用い、これを水で希釈してNaCl濃度が例え
ば1重量%以下と極めて低い所望の有効塩素濃度を有す
る次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造することができる。
の好適な実施の形態を具体的に説明する。
OH濃度45重量%の水酸化ナトリウム水溶液を500kg
/hrの速度で導入し、この水酸化ナトリウム水溶液中に
は冷却して25〜30℃に維持しながら塩素を193kg
/hrの速度で導入し、平均滞留時間6時間で塩素化を行
った。
93kg/hrの速度で抜き出し、濾過して析出した塩化ナ
トリウム151kg/hrを分離除去すると共に、 NaOCl濃
度30.8重量%及びNaCl濃度5.4重量%の高濃度次
亜塩素酸ソーダ水溶液542kg/hrを得た。
亜塩素酸ソーダ水溶液を、底部から抜き出したスラリー
を頂部から装置内に戻す循環系を備えた晶析装置(冷却
兼晶出器)に装入し、この晶析装置内では高純度の次亜
塩素酸ソーダ5水和物の結晶からなる長さ2,000〜
3,000μm、幅100〜200μmの種晶170g
の存在下に12℃に冷却し、スラリーを21,000kg
/hrの速度で循環させることにより析出した結晶を粉砕
しながら平均滞留時間13hrで晶析した。
過機により固液分離し、付着濾液を含んだウエットの結
晶172kg/hrを得ると共に、 NaOCl濃度24.9重量
%及びNaCl濃度7.4重量%の濾液370kg/hrを回収
した。得られたウエットの結晶は、長さ500〜100
0μm及び幅100〜300μmであってアスペクト比
1.7〜10の針状結晶であり、 NaOCl濃度が44.3
重量%であってNaCl濃度が0.5重量%であった。
し、有効塩素濃度13重量%に調整して得られた次亜塩
素酸ソーダ水溶液はそのNaCl濃度が0.2重量%であっ
た。また、上記濾液を純水で希釈し、有効塩素濃度13
重量%に調整して得られた次亜塩素酸ソーダ水溶液はそ
のNaCl濃度が4.0重量%であった。
ソーダ水溶液の晶析操作中に塩化ナトリウムの結晶が次
亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶と共に析出したか否かを
物質収支の計算で調べた結果、塩化ナトリウムの共晶は
認められなかった。
濃度48重量%の水酸化ナトリウム水溶液500kg/hr
と塩素206kg/hrとを導入して塩素化を行い、また、
晶析工程では冷却温度16℃に制御した以外は、上記実
施例1と同様にして次亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶と
次亜塩素酸ソーダ水溶液を製造した。
及びNaCl濃度が4.1重量%の高濃度次亜塩素酸ソーダ
水溶液524kg/hrが得られた。晶析工程では、長さ5
00〜1000μm及び幅100〜300μmであって
アスペクト比1.7〜10の針状結晶であり、 NaOCl濃
度44.4重量%及びNaCl濃度0.3重量%のウエット
の結晶263kg/hrが得られた。
Cl濃度が27.0重量%であってNaCl濃度が7.2重量
%であり、これを純水で希釈して得られた NaOCl濃度1
3.6重量%の次亜塩素酸ソーダ水溶液518kg/hrは
そのNaCl濃度が3.6重量%であった。
OH濃度48重量%の水酸化ナトリウム水溶液500kg/
hrと塩素213kg/hrとを導入すると共に、析出した次
亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶を濾過して回収された濾
液261kg/hrを循環させて導入し、実施例1と同様に
塩素化を行って NaOCl濃度33.0重量%及びNaCl濃度
4.9重量%の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液806kg
/hrを得た。
の一部417kg/hrを抜き出して純水で希釈し、 NaOCl
濃度13.6重量%及びNaCl濃度2.0重量%の次亜塩
素酸ソーダ水溶液1009kg/hrとし、また、残り38
9kg/hrについては、冷却温度16℃に制御された晶析
装置に導入し、実施例1と同様にして晶析し、固液分離
して得られた濾液261kg/hrを上述のように塩素化反
応器Bに循環させると共に、ウエットの結晶129kg/
hrを得た。
m及び幅100〜300μmであってアスペクト比1.
7〜10の針状結晶であり、 NaOCl濃度が44.4重量
%であってNaCl濃度が0.6重量%であった。
OH濃度48重量%の水酸化ナトリウム水溶液500kg/
hrと塩素213kg/hrとを導入すると共に、析出した次
亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶を濾過して回収された濾
液500kg/hrを循環させて導入し、実施例1と同様に
塩素化を行って NaOCl濃度31.8重量%及びNaCl濃度
5.1重量%の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液1044
kg/hrを得た。
の一部375kg/hrを抜き出して純水で希釈し、 NaOCl
濃度13.6重量%及びNaCl濃度2.2重量%の次亜塩
素酸ソーダ水溶液874kg/hrとし、また、高濃度次亜
塩素酸ソーダ水溶液の残り669kg/hrについては、冷
却温度16℃に制御された晶析装置に導入し、実施例1
と同様にして晶析し、固液分離して得られた濾液500
kg/hrを上述のように塩素化反応器Bに循環させると共
に、ウエットの結晶170kg/hrを得た。
m及び幅100〜300μmであってアスペクト比1.
7〜10の針状結晶であり、 NaOCl濃度が44.5重量
%であってNaCl濃度が0.6重量%であった。
濃度45重量%の水酸化ナトリウム水溶液500kg/hr
と塩素193kg/hrとを導入して塩素化を行い、上記実
施例1と同様にして NaOCl濃度32.8重量%及びNaCl
濃度5.0重量%の高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液52
9kg/hrを得た。
例1と同様にして冷却温度16℃に制御された晶析装置
で晶析し、長さ500〜1000μm及び幅100〜3
00μmであってアスペクト比1.7〜10の針状結晶
であり、 NaOCl濃度43.9重量%及びNaCl濃度0.7
重量%のウエットの結晶188kg/hrを得ると共に、Na
OCl濃度26.6重量%及びNaCl濃度7.4重量%の濾
液(高濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液)342kg/hrを得
た。
濾過機により5℃の水20kg/hrで洗浄し、 NaOCl濃度
44.5重量%及びNaCl濃度0.4重量%のウエットの
結晶129kg/hrを得た。
度の次亜塩素酸ソーダ5水和物の結晶を工業的に容易に
製造することができ、特にNaCl濃度が例えば0.1〜
0.2重量%程度と極めて低い所望の有効塩素濃度を有
する次亜塩素酸ソーダ水溶液を工業的に有利に製造する
ことができる。
図を示すグラフ図である。
込んでしまう現象を説明するための図2と同様の相図を
示す部分拡大図である。
に水を添加する従来方法を説明のために相図で示したグ
ラフ図である。
明の製造プロセスを示すフローチャートである。
製造プロセスを示すフローチャートである。
Claims (4)
- 【請求項1】 塩素化工程で38〜60重量%水酸化ナ
トリウム水溶液に塩素を導入して反応温度25〜30℃
で塩素化し、析出した副生塩化ナトリウムの結晶を分離
除去して次亜塩素酸ソーダ濃度30〜38重量%の高濃
度次亜塩素酸ソーダ水溶液を回収し、晶析工程では、冷
却器と晶出器とが一体となった晶析槽において、上記高
濃度次亜塩素酸ソーダ水溶液を次亜塩素酸ソーダ5水和
物の種晶の存在下に冷却温度10〜22℃まで冷却して
次亜塩素酸ソーダ5水和物を析出せしめ、次いで固液分
離して次亜塩素酸ソーダ5水和物を得ることを特徴とす
る次亜塩素酸ソーダ5水和物の製造法。 - 【請求項2】 塩素化工程で得られた高濃度次亜塩素酸
ソーダ水溶液の一部を反応系外に抜き出すと共に、次亜
塩素酸ソーダ5水和物を固液分離して回収された濾液を
塩素化工程に循環せしめる請求項1に記載の次亜塩素酸
ソーダ5水和物の製造法。 - 【請求項3】 次亜塩素酸ソーダ5水和物を固液分離し
て回収された濾液を水で希釈して次亜塩素酸ソーダ水溶
液を得る請求項1又は2に記載の次亜塩素酸ソーダ5水
和物の製造法。 - 【請求項4】 請求項1〜3で得られた次亜塩素酸ソー
ダ5水和物を水に溶解して所定の有効塩素濃度の次亜塩
素酸ソーダ水溶液を製造する次亜塩素酸ソーダ水溶液の
製造法。
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