CN109195905B - 表面改性次氯酸钠五水合物结晶及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供无需进行耗费时间和成本且危险的pH调整、以及制造工序的根本上的改良等的、能够以安全简便且低成本的方式显著降低形成水溶液时的pH的表面改性的次氯酸钠五水合物结晶及其制造方法。表面改性次氯酸钠五水合物结晶及其制造方法，该结晶是表面附着盐和/或酸而成的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其特征为：该盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子，该表面改性次氯酸钠五水合物结晶i)含有0.001～0.7质量％的氢氧化钠，并且所述阴离子的浓度在500ppm以上，或ii)含有0.001～0.07质量％的氢氧化钠，并且所述阴离子的浓度在100ppm以上且低于500ppm。

Description

表面改性次氯酸钠五水合物结晶及其制造方法

技术领域

本发明涉及有意在表面附着盐和/或酸以使表面改性的表面改性次氯酸钠五水合物及其制造方法，更具体而言，涉及能够通过实施该表面改性来降低形成水溶液时的pH的次氯酸钠五水合物结晶及其制造方法。本发明的表面改性次氯酸钠五水合物结晶由于具有如上所述的特征，尤其适合用作化学反应的氧化剂。

背景技术

次氯酸钠五水合物(NaOCl·5H₂O)是高纯度的固体(结晶)，与广泛销售的现有的次氯酸钠水溶液(次氯酸钠浓度：13质量％)相比，不易分解，而且氯化钠等杂质以及游离的氢氧化钠也非常少，进一步，质量浓度约为42质量％而容积效率良好，因此除了通常的用于杀菌消毒等用途，作为化学反应的氧化剂和氯化剂的用途也受到期待，例如，作为将次氯酸钠五水合物结晶用作氧化剂的反应例，报告了将醇类氧化以制造酮或醛的方法，将巯类或二硫醚类氧化以制造磺酰氯化合物的方法(专利文献1、2)。

照此，次氯酸钠五水合物结晶适合用作化学反应的氧化剂，但是在有效利用其氧化作用以扩展在化学反应等中的用途方面，依然存在如下所述的问题。

即，次氯酸钠有效呈现氧化力和杀菌力主要是基于次氯酸钠溶解于水时生成的次氯酸(HClO)。但是，次氯酸是弱酸，如果是水溶液的pH高的碱性条件，则次氯酸解离为次氯酸离子(ClO-)，作为次氯酸的存在量显著减少。例如，次氯酸钠的浓度为13质量％的市售的次氯酸钠水溶液的pH为13左右，几乎不存在次氯酸。另外，通过现有公知的制造方法(例如专利文献3)制造的次氯酸钠五水合物结晶中，来源于其制造工序的碱成分(氢氧化钠)相对降低，但是结晶中通常含有0.03～0.1质量％左右的碱成分，与上述市售的水溶液同样地形成次氯酸钠浓度为13质量％的水溶液时，pH在11以上，仍然偏碱性。通常，实际情况是，如果将pH调整至10.0，则次氯酸的存在比例会增加0.2％左右，另外，进一步将pH降低至5.0左右时，比例大致变为100％，从而通过充分降低pH或者例如仅略微降低pH值，也能有效提高氧化力和杀菌力的有效性。另外，如果pH过度降低而使得水溶液呈强酸性，则次氯酸会分解产生有毒的氯气，因此需要避免pH的过度降低。

照此，为了扩展次氯酸钠五水合物结晶在化学反应等中的用途，需要尽可能地增加结晶或水溶液中的次氯酸的存在量以使结晶表面或形成水溶液时的pH尽可能地呈弱酸性，这种pH调整具有必要性，但是该技术问题本身并未得到充分认识，而且为了解决该问题还存在如下所述的问题。

即，第一，使用次氯酸钠作为原料制造次氯酸钠五水合物结晶时，考虑通过减少该原料中残存的碱成分来减少作为结果得到的次氯酸钠五水合物结晶中残留的碱成分。但是，该方法中，存在制造原料时碱成分的降低会导致反应体系的局部的碱成分的降低、由此导致所得的次氯酸钠分解而降低产率的可能性。另外，在仅减少反应体系内的碱成分的情况下，也存在作为原料的有毒的氯及其分解物残留并泄漏的危险性，因此需要从根本上改进作为原料的次氯酸钠的制造工序，需要对制造条件进行仔细研究等，从而会显著耗费时间和工序。

另外，第二，在次氯酸钠五水合物结晶的制造工序中，考虑另外设置用水等溶剂进行清洗的工序等以洗去结晶表面附着的氢氧化钠，藉此减少最终获得的结晶表面的碱成分。但是，如果使用大量的水等进行清洗等，则所得的结晶可能部分溶解而降低产率，另一方面，结晶固液分离后的滤液也有用，但是存在滤液被稀释和混入杂质而无法使用的可能性，在时间和成本方面可能出现明显的问题。进一步，在仅减少结晶表面的碱成分的情况下，结晶内部也仍然残留碱成分，因此无法有效地降低形成次氯酸钠水溶液时的pH，进一步，如果仅减少结晶表面的碱成分，则存在产生结晶表面容易分解、保存稳定性降低等其他问题的可能性。

进一步，第三，可考虑不在制造工序中而是使用以往的次氯酸钠五水合物作为次氯酸钠水溶液、使用有机酸、无机酸或其盐等调整该水溶液的pH的方法，但是会因添加的方法而导致产生酸的浓度局部变高的部分、液体的混合不充分的部分的情况，照此，则可能具有如上所述的局部pH上升而导致次氯酸分解、产生有毒的氯气等问题。因此，在使用以往的次氯酸钠五水合物调整其水溶液的pH的情况下，也存在上述可能性，不仅为了确认pH调整法而需要耗费时间和成本，而且根据情况也存在因进行酸及其盐的添加操作而所适用的化学反应受限的可能性。

照此，将次氯酸钠五水合物用于化学反应等时，极力降低结晶表面和形成水溶液时的pH的必要性和有效性非常有意义，但是，实际上这种技术问题并未得到充分认识，而且虽然也考虑了几种方法，但是仍然存在发生上述问题的可能性，因此综合来讲，实际情况是未进行充分的研究和开发。因此，期望开发解决这种以往的技术问题的新的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-063504号公报

专利文献2：日本专利特开2015-074609号公报

专利文献3：日本专利第4211130号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

于是，本发明人对这种以往的技术问题进行了认真研究，结果令人惊讶地发现，通过使用将次氯酸钠五水合物结晶用作原料、实施有意在其表面附着规定的盐和/或酸的表面改性而得的表面改性后的次氯酸钠五水合物，能够在不对耗费时间、成本并具有危险的pH调整和制造工序进行根本上的改进的情况下显著降低形成水溶液时的pH，而且能够用作化学反应的氧化剂，从而完成了本发明。目前为止并未发现这种使用以往的次氯酸钠五水合物结晶作为原料并在其上有意地附着规定的盐和/或酸而进行的表面改性、以及由此获得的表面改性次氯酸钠五水合物结晶。

因此，本发明的目的在于提供无需进行耗费时间和成本且危险的pH调整、以及制造工序的根本上的改良等的、能够以安全简便且低成本的方式显著降低形成水溶液时的pH的保存稳定性优良的次氯酸钠五水合物结晶及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

即，本发明的技术内容如下所述。

(1)表面改性次氯酸钠五水合物结晶，该结晶是表面附着盐和/或酸而成的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，

该盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子，该表面改性次氯酸钠五水合物结晶

i)含有0.001～0.7质量％的氢氧化钠，并且所述阴离子的浓度在500ppm以上，或

ii)含有0.001～0.07质量％的氢氧化钠，并且所述阴离子的浓度在100ppm以上且低于500ppm。

(2)如(1)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其特征在于，所述盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在4以上11以下的酸的阴离子。

(3)如(1)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其中，所述盐是碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐和磷酸氢盐中的任意1种以上的无机酸盐，和/或单羧酸盐、二羧酸盐和三羧酸盐中的任意1种以上的有机酸盐，另外，所述酸是单羧酸、二羧酸和三羧酸中的任意1种以上的有机酸。

(4)如(3)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其中，所述盐是碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸一钠、草酸二钠、柠檬酸钠、柠檬酸二钠以及柠檬酸三钠中的任意1种以上，另外，所述酸是乙酸、草酸和柠檬酸中的任意1种以上。

(5)表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，该方法是在次氯酸钠五水合物结晶的表面实施用于附着盐和/或酸的表面改性以制造(1)～(4)中任一项所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的方法，其中，

该盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子。

(6)如(5)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其中，所述表面改性包括使用含有产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子的所述盐和/或酸的溶液来清洗次氯酸钠五水合物结晶的清洗工序，对该清洗后的次氯酸钠五水合物结晶进行分离的固液分离工序。

(7)如(5)或(6)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其中，所述盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在4以上11以下的酸的阴离子。

(8)如(5)或(6)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其中，所述盐是碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐和磷酸氢盐中的任意1种以上的无机酸盐，和/或单羧酸盐、二羧酸盐和三羧酸盐中的任意1种以上的有机酸盐，另外，所述酸是单羧酸、二羧酸和三羧酸中的任意1种以上的有机酸。

(9)如(8)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其中，所述盐是碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸一钠、草酸二钠、柠檬酸钠、柠檬酸二钠以及柠檬酸三钠中的任意1种以上，另外，所述酸是乙酸、草酸和柠檬酸中的任意1种以上。

(10)如(5)所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其中，所述表面改性包括使二氧化碳气体与次氯酸钠五水合物结晶接触的气体处理工序。

发明效果

通过本发明，能够提供无需进行耗费时间和成本且危险的pH调整、以及制造工序的根本上的改良等的、能够以安全简便且低成本的方式显著降低形成水溶液时的pH的表面改性的次氯酸钠五水合物结晶。照此获得的次氯酸钠五水合物结晶具体而言能够使次氯酸钠浓度为13质量％时的水溶液的pH低于11、优选能够降低至9～10.5左右，能够显著发挥其有效性。而且，照此获得的次氯酸钠五水合物结晶的保存稳定性也优良，除了以往的用途以外，进一步预期具有作为化学反应的氧化剂等的有用性，用途的扩展受到期待。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

在本发明中作为原料使用的次氯酸钠五水合物结晶可使用通常市售的产品，例如能够通过日本专利第4211130号公报记载的方法制造。具体而言，使高浓度的氢氧化钠水溶液与氯气反应得到强碱性的母液，使氯化钠从母液固液分离后，向母液中添加种晶以析出次氯酸钠五水合物结晶，并且进行冷却结晶析出直至达到氯化钠不析出的温度，对其进行过滤，能够得到高纯度的次氯酸钠五水合物结晶。另外，作为市售品，例如可例举日本轻金属株式会社(日本軽金属株式会社)制的“ニッケイジアソ-5水塩”等。

另外，本发明的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的表面或内部所含的氢氧化钠浓度在后述阴离子的浓度在500ppm以上的情况下，在0.001质量％以上0.7质量％以下。氢氧化钠浓度如果低于0.001质量％，则容易与空气中所含的二氧化碳反应而导致次氯酸钠的分解等，因此具有在开放气氛中储藏稳定性降低而无法使用的可能性。另外，氢氧化钠浓度如果超过0.7质量％，则形成水溶液时的pH增加，不符合目的。该氢氧化钠的浓度更优选在0.001质量％以上0.05质量％以下。另一方面，在后述阴离子的浓度在100ppm以上且低于500ppm的情况下，所述氢氧化钠浓度在0.001质量％以上0.07质量％以下，优选在0.005质量％以上0.05质量％以下。

另外，本发明的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的表面或内部所含的水合水以外的附着液的含水率(附着液成分)优选在2.5质量％以下，从提高次氯酸钠五水合物结晶的储藏稳定性的角度考虑，更优选在0.5质量％以上2.0质量％以下。

另外，本发明的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的表面或内部所含的氯化钠的含量优选在1.5质量％以下，例如，从抑制用于有机合成反应时的副反应的角度考虑，更优选在1.0质量％以下，进一步优选在0.5质量％以下。

另外，如果混入氯酸钠则可能对次氯酸钠的歧化反应、进而对混入杂质导致的有机反应产生影响，本发明的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的表面或内部所含的氯酸钠的含量优选在1.0质量％以下。更优选在0.5质量％以下，进一步优选在0.01质量％以下。同样地，溴酸钠优选在10ppm以下，更优选在1ppm(检测极限)以下。

此处，如上所述的氢氧化钠、氯化钠、氯酸钠以及溴酸钠均为作为原料的次氯酸钠五水合物结晶的制造工序中不可避免混入的成分，在本发明中应当与后述的来源于表面改性处理所赋予(附着、生成)的盐和/或酸的阴离子成分进行区分。即，后述的阴离子成分不包括在原料的制造工序中不可避免地混入的氢氧化物离子、氯化物离子、氯酸离子和溴酸离子。另外，如果是所述的日本轻金属株式会社制的次氯酸钠五水合物结晶(“ニッケイジアソ-5水塩”)，则氢氧化钠、氯化钠、氯酸钠和溴酸钠的含量均达标，优选将其作为原料使用。

另外，从容积效率良好的角度考虑，本发明中作为原料使用的次氯酸钠五水合物结晶优选具有尽可能高的质量浓度，在42质量％以上。对于该质量浓度，如果是所述的日本轻金属株式会社制的次氯酸钠五水合物结晶(“ニッケイジアソ-5水塩”)，则满足条件。

本发明中，将上述次氯酸钠五水合物结晶用作原料，对其表面实施附着产生来源于水中(25℃)的酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子的盐和/或酸的表面改性，藉此能够得到表面改性了的次氯酸钠五水合物结晶。另外，上述的“至少一个”是指，在具有多阶段的酸解离常数(pKa)的酸的情况下，其解离阶段的至少1个酸解离常数满足上述范围即可。作为满足该条件的酸，没有特别限定，例如可例举碳酸、硫酸、磷酸等无机酸，单羧酸(例如乙酸)、二羧酸(例如草酸)、三羧酸(例如柠檬酸)等有机酸，在本发明的目的的范围内，它们的盐和/或酸能够进行各种应用。优选使用产生来源于所有解离阶段的酸解离常数(pKa)均在所述范围内的酸的阴离子的盐和/或酸，能够实现后述的pH降低和/或稳定化即可。于是，通过在次氯酸钠五水合物结晶的表面附着所述规定的盐和/或酸，将其溶解于水而形成水溶液时，虽然详细机理尚不明确，但推测该水溶液中含有的来源于所述酸的阴离子成分起到缓冲作用，能够实现体系中pH的降低和/或稳定化，其结果是，所得的次氯酸钠水溶液(质量浓度：13质量％)的pH降低至10左右，能够提高氧化力和杀菌力等反应性。另外，从这种角度出发，关于所述酸解离常数(pKa)，为了防止达到次氯酸开始分解产生氯气的pH4，优选使用产生来源于酸解离常数(pKa)在4以上的酸的阴离子的盐和/或酸，特别优选使用产生来源于酸解离常数(pKa)在5以上的酸的阴离子的盐和/或酸。作为该阴离子的解离常数(pKa)的上限，如果在11以下则推测可确认缓冲作用导致的pH的降低，如果pH在10以下则产生次氯酸，因此特别优选使用产生来源于酸解离常数(pKa)在10以下的酸的阴离子的盐和/或酸。另外，本发明中的“来源于酸的阴离子”的术语是指酸中的阴离子种，例如碳酸中的碳酸根离子或碳酸氢根离子，其他酸也同样如此。

以下，对表面改性进行具体说明。

对于本发明的所述表面改性，如果能够在作为原料的次氯酸钠五水合物结晶的表面附着所述盐和/或酸，则没有特别限制，具体而言，可例举以下方法。

首先，作为第1表面改性的方法，针对作为原料的次氯酸钠五水合物结晶，实施使用含有如上所述的盐和/或酸〔即，产生来源于酸解离常数(pKa)的至少1个在1.9以上11以下的酸的阴离子的盐和/或酸〕的溶液对该原料次氯酸钠五水合物结晶进行清洗的清洗处理(清洗工序)。通过该处理，在作为原料的次氯酸钠五水合物结晶的表面附着所述盐和/或酸。作为具体的方法，可例举将原料次氯酸钠五水合物结晶与含有所述盐和/或酸的溶液(清洗液)混合以进行表面改性的方法，或者对次氯酸钠五水合物结晶进行过滤的同时进行表面改性的方法。此处，通过这种清洗处理，所述盐和/或酸附着于结晶表面的机理、所附着的所述盐和/或酸的存在状态并不确定，但如后述实施例所确认的那样，能够确认到原料中不含有的量的阴离子成分，由此确认了该有意的清洗处理的效果。作为所述盐和/或酸的存在状态，推测作为薄液膜被覆于结晶表面上，或作为细微的固体附着于结晶表面。

于是，作为该清洗工序中使用的溶液，能够使用含有所述的盐和/或酸〔即，产生来源于酸解离常数(pKa)的至少1个在1.9以上11以下的酸的阴离子的盐和/或酸〕的溶液，具体而言，作为酸，有碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐和磷酸氢盐中的1种以上的无机酸盐，或单羧酸盐、二羧酸盐和三羧酸盐中的任意1种以上的有机酸盐，另外，作为酸，优选使用单羧酸、二羧酸和三羧酸中的任意1种以上的有机酸。更具体而言，作为盐，更优选使用上述无机酸盐或有机酸盐的碱金属盐(即，碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸一钠、草酸二钠、柠檬酸钠、柠檬酸二钠以及柠檬酸三钠等)，另外，作为酸，更优选使用乙酸、草酸或柠檬酸等。上述盐或酸为固体的情况下，优选将其溶解于水中作为水溶液使用，另外，对于液体成分，优选直接使用或作为其水溶液使用。于是，经过后述的固液分离，将附着了这些盐和/或酸的表面改性了的次氯酸钠五水合物结晶溶解于水时，生成各自的阴离子成分，但是认为在水中会立即解离，从而作为阴离子成分的量，能够检测碳酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、草酸根离子、乙酸根离子或柠檬酸根离子等解离而得的阴离子成分。另外，这些表面改性中使用的清洗液中含有的盐和酸可分别使用1种，也可2种以上混合使用。

另外，进行该清洗工序时，为了防止作为原料的次氯酸钠五水合物结晶在清洗液中过度溶解，优选极力将所用的清洗液的温度设置为低温。具体而言，优选为洗浄液的凝固点以上～25℃，更优选为-10～15℃，进一步优选为-10～10℃。另外，对于溶解于所用的清洗液的所述盐和/或酸的含量，可根据所用的盐和/或酸的种类适当选择，但为了防止表面改性后在结晶表面过度析出凝固，优选使用饱和溶解度以下的溶液，浓度过低的情况下不经表面处理而仅进行水洗，因此优选在饱和溶解度的三分之一以上，更优选在饱和溶解度的一半以上。进一步，作为处理时间，如果长时间清洗则次氯酸钠五水合物结晶可能发生溶解和缓慢分解，因此清洗工序的时间优选在15分钟以内，更优选在10分钟以内，进一步优选在5分钟以内。

实施这种清洗工序以后，根据需要实施将结晶和处理液分离的固液分离处理(固液分离工序)。作为具体方法，可使用布克纳漏斗等常用过滤装置，但为了避免与空气中的二氧化碳的过度接触以及将表面改性了的次氯酸钠五水合物结晶的附着液成分降低至2.5质量％以下，优选使用离心过滤器和加压过滤器。此时，如果在过度的时间、加热和减压处理下，则在固液分离中次氯酸钠五水合物结晶可能发生潮解以及结晶水流失而变质的可能性。因此，固液分离的温度优选保持在-10～25℃，较好在-10～15℃下。气氛气体较好是除湿了的惰性气体，优选为氮气或氩气等。另外，固液分离工序的时间优选为1～15分钟，更优选为2～10分钟，进一步优选为3～10分钟。

另外，本发明的表面改性不限于气体处理(后述)和清洗处理，也可导入这些处理的组合以及除此以外的其他工序。例如，能够同时实施所述清洗工序和固液分离工序，或者，在次氯酸钠五水合物结晶的晶析工序前后，通过添加所述盐和/或酸、进行次氯酸钠五水合物结晶的结晶析出工序将浆料过滤取出时，可在固液分离的同时与后述的含有二氧化碳的气体接触以进行处理等。

另一方面，作为第二表面改性的方法，可进行使作为原料的次氯酸钠五水合物结晶与含有二氧化碳的酸性气体接触的气体处理工序，藉此在该结晶的表面附着或生成所述盐和/或酸。呈现类似酸性的亚硫酸气体与次氯酸或次氯酸钠快速反应导致次氯酸分解，因此不优选。

所用的气体的浓度可适当选择，为了防止过度接触，优选与空气和氮气等惰性气体混合并稀释为0.1～10体积％后再接触。作为与气体接触的时间，为了防止次氯酸钠五水合物结晶的过度分解，优选在10分钟以内，更优选在5分钟以内。温度设定为-10～10℃即可。另外，进行该气体处理时，如果用过剩的二氧化碳气体处理则表面变为酸性，导致次氯酸钠五水合物的分解，因此对表面的游离的氢氧化钠进行必要量的处理后，需要迅速将气体置换为氮气并进行密闭保存。

另外，通过该气体处理工序使气体附着于结晶表面的机理以及该附着或生成的盐和/或酸的存在状态尚不明确，推测例如主要是存在于结晶表面的氢氧化钠与气体中的二氧化碳反应生成盐，但不限于此。于是，针对该方面，如后述的实施例中所确认的那样，在用二氧化碳气体处理的情况下确认到能够检测到多于原料中所含的量的碳酸根离子，形成水溶液时的pH降低，确认到了由该有意实施的气体处理带来的效果的实际情况。

而且，对于该气体处理，可例举例如在作为原料的次氯酸钠五水合物结晶的制造工序中，在通过次氯酸钠五水合物结晶的析出工序进行过滤前的浆料中吹入如上所述的二氧化碳气体等的方法。

从而，对于经过这种表面改性处理而得的表面改性了的次氯酸钠五水合物结晶，在i)所述氢氧化钠浓度为0.001～0.7质量％的情况下，使其表面附着的所述盐和/或酸产生的阴离子的浓度在500ppm以上。在本发明中，该阴离子的浓度规定为通过离子色谱仪测定表面改性了的次氯酸钠五水合物结晶时检测出的各种阴离子的总浓度(ppm)。于是，在该i)的情况下，阴离子浓度低于500ppm时，稀释成与13质量％等市售品次氯酸钠水溶液同等浓度时，无法起到充分的pH降低效果和/或缓冲作用，无法实现体系中的pH的降低和/或稳定化。从这种pH的降低和/或稳定化的角度考虑，优选使该阴离子的浓度在1000ppm以上。另一方面，ii)所述氢氧化钠为0.001～0.07质量％的低值的情况下，使该阴离子浓度在100ppm以上且低于500ppm。推测在这种情况下，氢氧化钠的影响变小，阴离子的浓度即便在100ppm以上且低于500ppm，也能良好地实现所述缓冲作用。另外，对于上述i)的情况下的阴离子浓度的上限值，虽然无法明确认定该阴离子浓度越高则从pH的降低和/或稳定化效果的角度考虑能够期待进一步呈现该效果，但为了大量生成阴离子，需要增加附着或生成于次氯酸钠五水合物结晶表面的盐和/或酸，在这种情况，有可能发生着色而损害外观，另外有可能发生局部浓度分布而损害品质。因此，该阴离子浓度的上限值优选为不发生所述外观或品质上的问题程度的值，通常更优选在50000ppm(5质量％)以下。

于是，这种经过表面改性处理而得的表面改性次氯酸钠五水合物结晶溶解于水而得的水溶液(次氯酸钠浓度：13质量％)的pH低于11，优选为9.0～10.5左右(温度：15℃)。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明的优选实施方式进行具体说明，但本发明的解释不受这些示例的限定。另外，下述实施例中，只要没有特别限定，％为质量基准。

另外，以下实施例和比较例中使用的原料次氯酸钠五水合物结晶使用了参考日本专利4211130号公报中记载的方法而制造的结晶，该原料次氯酸钠五水合物结晶的质量浓度为44.5质量％，氯酸钠为0.02质量％，氯化钠为0.3质量％，附着液成分为0.2质量％(计算值)，游离的氢氧化钠为0.1质量％，碳酸根离子为345ppm。另外，使其形成13质量％的次氯酸钠水溶液时的pH为11。这些浓度和pH的测定如下进行。

〔有效氯浓度以及次氯酸钠浓度〕

有效氯浓度按照下述方法通过碘法算出。首先，在烧杯中称量约0.1g的次氯酸钠五水合物结晶，将其溶解于约20mL的离子交换水。在其中添加约2.0g的碘化钾和10mL的50％乙酸水溶液。用0.1N的硫代硫酸钠水溶液(容量分析用)对游离的碘进行滴定。此时，用于滴定的0.1N的硫代硫酸钠水溶液为A mL并代入下式(1)，藉此求出有效氯浓度(质量％)。

另外，次氯酸钠的浓度由上述算出的有效氯浓度通过下式(2)算出。

[数1]

[次氯酸钠浓度(质量％)]

＝[有效氯浓度(质量％)]×74.44÷70.91···式(2)

〔阴离子浓度、氯酸钠浓度〕

次氯酸钠五水合物结晶中含有的阴离子浓度和氯酸钠浓度通过离子色谱仪进行测定。

首先，将次氯酸钠五水合物结晶0.2g溶解于30g水，然后通过离子色谱仪分别测定阴离子的量和氯酸离子的量。分析时，在产生了重复的峰等问题的情况下或超出了能够分析的范围的情况下，进一步稀释以测定阴离子的量。离子色谱仪由戴安公司(DIONEX)制的2000i(商品名)和ICE-ASI(商品名)柱构成，将盐酸作为洗脱液进行测定。

〔氢氧化钠浓度〕

在烧杯中称量10g次氯酸钠五水合物结晶，逐渐添加过氧化氢水溶液，在反应生成氧气停止的时间点终止过氧化氢水溶液的添加。充分振荡混合后，添加1至2滴的酚酞溶液，用0.1N盐酸进行滴定直至红色消失。此时，用于滴定的0.1N盐酸的量为B mL并代入下式(3)，藉此求出次氯酸钠五水合物结晶中的氢氧化钠的浓度。

[数2]

〔氯化钠浓度〕

氯化钠浓度通过从总氯化物离子浓度中减去次氯酸钠浓度而求出。在烧杯中称量约0.1g的次氯酸钠五水合物结晶，用约20mL的离子交换水溶解，向其中添加30％的过氧化氢水溶液，直至不再产生气泡。然后，添加1～2滴的酚酞溶液，在颜色变为粉色的情况下添加2％的硝酸水溶液，直至变为无色透明。向该溶液中加入2mL的铬酸钾水溶液(5％)，用0.1N的硝酸银水溶液(容量分析用)进行滴定。此时，用于滴定的0.1N硝酸银水溶液的量为CmL并代入下式(4)以得到总氯化物离子浓度，使用下式(5)从该浓度求出次氯酸钠五水合物结晶中的氯化钠浓度。

[数3]

[数4]

〔pH测定〕

关于pH，首先用烧杯称量约2g的次氯酸钠五水合物结晶，从通过上述式(2)算出的次氯酸钠浓度进行计算，添加离子交换水以调整并溶解，使得浓度为13质量％。充分振荡混合后，使用pH仪(手持式pH测量仪(ハンディpHメーター)D-51，堀场制作所株式会社(堀場製作所)制)测定了次氯酸钠溶液的pH(温度：15℃)。

[实施例1]

在氮气气氛下向1L的氯乙烯袋中投入称量为100.0g的原料次氯酸钠五水合物结晶，同时加入1.0g二氧化碳气体〔碳酸的pKa＝6.11、9.87(水中、25℃)、引用自化学便览基础编改订5版(化学便覧基礎編II改訂5版)(2004年2月20日、日本化学会编、丸善株式会社发行)〕，在袋中进行搅拌并与气体接触15分钟，对该结晶实施了表面改性。从袋中取出表面改性处理了的次氯酸钠五水合物结晶(100.1g)，将其加入塑料容器并将周围置换为氮气，在-20℃下冷冻保存。此时，表面改性后的结晶的次氯酸钠浓度为38.1质量％，含有3312ppm的碳酸根离子，含有0.013质量％的氢氧化钠。用水进行稀释，制备了质量浓度调整至13质量％的水溶液，其pH为9.2。

[实施例2]

在200mL锥形烧杯中投入50.0g次氯酸钠五水合物结晶，持续投入浓度调整至75mg/mL的碳酸氢钠水溶液(清洗液)〔碳酸的pKa＝6.11、9.87(水中、25℃)，引用基础同上〕25.1g，静置10分钟形成浆料，对该结晶进行了清洗(清洗工序)。然后，作为分离工序，将之前静置的浆料置于氮气气氛下，使用离心分离器(株式会社三阳理化学器械制作所(株式会社三陽理化学器械製作所)制，商品名：小型脱水机SYK-3800-15A型)，以15℃的温度进行3分钟固液分离，得到了表面改性的次氯酸钠五水合物结晶28.5g和次氯酸钠水溶液(滤液)40.9g。该所得的结晶的次氯酸钠浓度为44.5质量％，且氯化钠浓度为0.2质量％、氢氧化钠浓度为0.07质量％。另外，结晶中所含的碳酸根离子为4250ppm。另外，用水稀释该所得的次氯酸钠五水合物结晶，质量浓度调整至13质量％的水溶液的pH为10.3，附着液成分(计算值)为0.1质量％，产率为57质量％。另外，将该表面改性了的次氯酸钠五水合物结晶放入塑料容器，在-20℃下保存1个月后测定了分解率，如表1所示，次氯酸钠的分解率为1.3％，保存稳定性良好。

[表1]

[实施例3]

除了使用硫酸氢钠〔硫酸的pKa＝1.96(水中、25℃)、引用基础同上〕作为清洗液中使用的无机盐以外，用与实施例2相同的条件实施了表面改性，得到了表面改性的次氯酸钠五水合物结晶26.8g和次氯酸钠水溶液(滤液)44.4g。所得的结晶的次氯酸钠浓度为38.8质量％，且氯化钠浓度为0.8质量％，氢氧化钠浓度为0.07质量％，含有3.0质量％的硫酸根离子。用水稀释所得的结晶，制备了质量浓度调整至13质量％的水溶液，其pH为9.6。另外，产率为46质量％。

[实施例4]

除了使用磷酸氢钠〔磷酸的pKa＝1.83、6.43、11.46(水中、25℃)、引用基础同上〕作为清洗液中使用的无机盐以外，用与实施例2相同的条件实施了表面改性，得到了表面改性的次氯酸钠五水合物结晶23.1g和次氯酸钠水溶液(滤液)38.0g。所得的结晶的次氯酸钠浓度为38.9质量％，且氯化钠浓度为1.4质量％，氢氧化钠浓度为0.06质量％，含有2.3质量％的磷酸根离子。用水稀释所得的结晶，制备了质量浓度调整至13质量％的水溶液，其pH为10.6，产率为40质量％。

[实施例5]

除了将清洗液中使用的无机盐变更为碳酸氢钾以外，用与实施例2相同的条件实施了表面改性，得到了表面改性的次氯酸钠五水合物结晶26.2g和次氯酸钠水溶液(滤液)36.4g。所得的结晶的次氯酸钠浓度为45.0质量％，且氯化钠浓度为0.2质量％，氢氧化钠浓度为0.15质量％，含有5225ppm的碳酸根离子。用水稀释所得的结晶，制备了质量浓度调整至13质量％的水溶液，其pH为10.3，产率为53质量％。

[实施例6]

除了使用草酸〔pKa＝1.04、3.82(水中、25℃)、引用基础同上〕作为清洗液中使用的无机盐以外，用与实施例2相同的条件实施了表面改性，得到了表面改性的次氯酸钠五水合物结晶23.2g和次氯酸钠水溶液(滤液)34.7g。所得的结晶的次氯酸钠浓度为45.0质量％，且氯化钠浓度为0.2质量％，氢氧化钠浓度为0.02质量％，含有1910ppm的草酸根离子。用水稀释所得的结晶，制备了质量浓度调整至13质量％的水溶液，其pH为10.7，产率为46质量％。

[实施例7]

除了将清洗液中使用的碳酸氢钠的浓度变更为25mg/mL以外，用与实施例2相同的条件实施了表面改性，得到了表面改性的次氯酸钠五水合物结晶19.2g和次氯酸钠水溶液(滤液)39.1g。所得的结晶的次氯酸钠浓度为45.0质量％，且氯化钠浓度为0.2质量％，氢氧化钠浓度为0.006质量％，含有745ppm的碳酸根离子。用水稀释所得的结晶，制备了质量浓度调整至13质量％的水溶液，其pH为10.3，产率为39质量％。

[实施例8]

除了将清洗液中使用的碳酸氢钠的浓度变更为5mg/mL、将投入量变更为50.3g以外，用与实施例2相同的条件实施了表面改性，得到了表面改性的次氯酸钠五水合物结晶9.7g和次氯酸钠水溶液(滤液)73.5g。所得的结晶的次氯酸钠浓度为44.7质量％，氯酸钠为0.01质量％，氯化钠浓度为0.3质量％，游离的氢氧化钠浓度为0.002质量％，含有205ppm的碳酸根离子。另外，使其形成13质量％的次氯酸钠水溶液时的pH为10.3。

[比较例1]

如上所述，未经表面改性的原料次氯酸钠五水合物结晶的质量浓度为44.5质量％，氯酸钠为0.02质量％，氯化钠浓度为0.3质量％，附着液成分为0.2质量％，游离的氢氧化钠为0.1质量％，碳酸根离子为345ppm。另外，使其形成13质量％的次氯酸钠水溶液时的pH为11。

[比较例2]

除了使用纯水作为清洗液以外，用与所述实施例2相同的条件实施了清洗，得到了次氯酸钠五水合物结晶37.2g和次氯酸钠水溶液(滤液)25.9g。所得的结晶的次氯酸钠浓度为44.2质量％，且氯化钠浓度为0.3质量％，氢氧化钠为0.005质量％，含有71ppm的碳酸根离子。另外，用水稀释所得的次氯酸钠五水合物结晶，制备了质量浓度调整至13质量％的水溶液，其pH为10.2。含水率为0.1％，产率为74％。该条件下所得的次氯酸钠五水合物结晶的潮解性高，在1～2分钟内会与空气中的水分或二氧化碳反应等而潮解或分解。为进一步确认对酸的易分解性，即，使用稀释至13质量％的溶液并滴加1滴盐酸以将pH调整为10时，发生了剧烈的分解，产生了氯气的气味。

〔使用表面改性次氯酸钠五水合物结晶的合成反应〕

[试验例1]

使用所述实施例2所得的表面改性的次氯酸钠五水合物结晶，进行硫醚的磺化反应，确认了表面改性的效果。

在50mL的3口烧瓶中加入苯硫基甲烷(日文：チオアニソール)1.24g(10毫摩尔)和甲苯30mL，在20℃的水浴中搅拌的同时，向其中一次性加入用水将所述实施例2所得的次氯酸钠五水合物结晶稀释至13质量％而得的水溶液12.75g(24毫摩尔、pH 10.3)。随着反应温度在2分钟后升高至25.3℃，接近了20℃。3小时后，用气相色谱(株式会社岛津制作所(株式会社島津製作所社)制，商品名：GC-2014)进行内部标准分析(日文：内標分析)，作为生成物，生成了99.4质量％的苯甲砜。向该反应液中加入亚硫酸钠后，对甲苯层进行分液和水洗并用芒硝干燥后馏去溶剂，得到了1.59g的白色结晶(产率98.5％)，其熔点为86℃。(文献值、86-87℃；Makosaza等，Org.Lett.2005，7，2945-2948。)。通过GCMS(株式会社岛津制作所制，商品名：GC-17A、GCMS-QP5050A)进行分析，m/z＝156(M⁺)。

[试验例2]

与[试验例1]同样地使用所述实施例8所得的表面改性的次氯酸钠五水合物结晶，进行硫醚的磺化反应，确认了表面改性的效果。

在50mL的3口烧瓶中加入苯硫基甲烷1.24g(10毫摩尔)和甲苯30mL，在20℃的水浴中搅拌的同时，向其中一次性加入用水将所述实施例8所得的次氯酸钠五水合物结晶稀释至13质量％而得的水溶液12.71g(24毫摩尔、pH10.3)。随着反应温度在4分钟后升高至23.8℃，接近了20℃。3小时后进行GC内部标准分析，作为生成物，生成了98.8质量％的苯甲砜。向该反应液中加入亚硫酸钠后，对甲苯层进行分液和水洗并用芒硝干燥后馏去溶剂，得到了1.59g的白色结晶(产率98.5％)，其熔点为86℃。通过GCMS进行分析，m/z＝156(M⁺)。

〔比较试验例1〕

在50mL的3口烧瓶中加入苯硫基甲烷1.24g(10毫摩尔)和甲苯30mL，在20℃的水浴中搅拌的同时，另外向其中一次性加入用水将市售的次氯酸钠五水合物结晶(日本轻金属株式会社制)稀释至13质量％而得的溶液12.75g(24毫摩尔、pH＝11.0)。随着反应温度在2分钟后升高至22.8℃，接近了20℃。3小时后通过与试验例1同样的方法进行GC分析，得到了87.6GC％的苯甲砜，原料残留了9.8GC％，反应未完成。6小时后进行GC内部标准分析，生成了97.5质量％的苯甲砜。与试验例1同样地加入亚硫酸钠后，对甲苯层进行分液和水洗并用芒硝干燥后馏去溶剂，得到了1.54g的白色结晶(产率98.2％)，其熔点为86℃。

〔比较试验例2〕

在50mL的3口烧瓶中加入苯硫基甲烷1.24g(10毫摩尔)和甲苯30mL，在20℃的水浴中搅拌的同时，向其中一次性加入市售的质量浓度13％的次氯酸钠水溶液(日本轻金属株式会社制，商品名：ニッケイジアソー)13.33g(24毫摩尔、pH＝13)。通过与试验例1同样的方法在6小时后进行GC分析，得到了9.3GC％的苯甲砜，原料残留了89.9GC％，反应未完成。24小时后进行GC分析，原料苯硫基甲烷残留了55.5质量％，生成了6.2质量％的作为非目标产物的甲基苯基亚砜，作为目标产物的苯甲砜仅生成了38.2质量％。

〔比较试验例3〕

在50mL的3口烧瓶中加入苯硫基甲烷1.24g(10毫摩尔)和甲苯30mL，在20℃的水浴中搅拌的同时，另外向其中一次性加入用水将比较例2的次氯酸钠五水合物结晶稀释至13质量％的质量浓度而得的溶液12.81g(24毫摩尔、pH＝10.2)。此时，未确认到与比较试验例2同样的温度升高。6小时后通过与试验例1同样的方法进行GC分析，得到了66.2GC％的苯甲砜，原料残留了31.3GC％，反应未完成。10小时后进行GC内部标准分析，生成了72.0质量％的苯甲砜。

[表2]

使用各种次氯酸钠的反应性评价

Claims (10)

1.表面改性次氯酸钠五水合物结晶，该结晶是表面附着盐和/或酸而成的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其特征在于，

该盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子，该表面改性次氯酸钠五水合物结晶

i)含有0.001～0.7质量％的氢氧化钠，并且所述阴离子的浓度在500ppm以上，或

ii)含有0.001～0.07质量％的氢氧化钠，并且所述阴离子的浓度在100ppm以上且低于500ppm，

次氯酸钠五水合物结晶溶于水使其浓度达到13质量％时的水溶液的pH在9以上但低于11。

2.如权利要求1所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其特征在于，所述盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在4以上11以下的酸的阴离子。

3.如权利要求1所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其特征在于，所述盐是碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐和磷酸氢盐中的任意1种以上的无机酸盐，和/或单羧酸盐、二羧酸盐和三羧酸盐中的任意1种以上的有机酸盐，另外，所述酸是单羧酸、二羧酸和三羧酸中的任意1种以上的有机酸。

4.如权利要求3所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶，其特征在于，所述盐是碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸一钠、草酸二钠、柠檬酸钠、柠檬酸二钠以及柠檬酸三钠中的任意1种以上，另外，所述酸是乙酸、草酸和柠檬酸中的任意1种以上。

5.表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，该方法是在次氯酸钠五水合物结晶的表面实施用于附着盐和/或酸的表面改性以制造权利要求1～4中任一项所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的方法，其特征在于，

该盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子。

6.如权利要求5所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其特征在于，所述表面改性包括使用含有产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在1.9以上11以下的酸的阴离子的所述盐和/或酸的溶液来清洗次氯酸钠五水合物结晶的清洗工序，对该清洗后的次氯酸钠五水合物结晶进行分离的固液分离工序。

7.如权利要求5或6所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其特征在于，所述盐和/或酸产生来源于酸解离常数(pKa)的至少一个在4以上11以下的酸的阴离子。

8.如权利要求5或6所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其特征在于，所述盐是碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐和磷酸氢盐中的任意1种以上的无机酸盐，和/或单羧酸盐、二羧酸盐和三羧酸盐中的任意1种以上的有机酸盐，另外，所述酸是单羧酸、二羧酸和三羧酸中的任意5种以上的有机酸。

9.如权利要求8所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其特征在于，所述盐是碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸一钠、草酸二钠、柠檬酸钠、柠檬酸二钠以及柠檬酸三钠中的任意1种以上，另外，所述酸是乙酸、草酸和柠檬酸中的任意1种以上。

10.如权利要求5所述的表面改性次氯酸钠五水合物结晶的制造方法，其特征在于，所述表面改性包括使二氧化碳气体与次氯酸钠五水合物结晶接触的气体处理工序。