MX2014008139A - Proceso de sintesis de azocompuestos. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de un azocompuesto, tal como el AIBN, por oxidación de un hidrazocompuesto con ayuda de peróxido de hidrógeno. Este proceso comprende una etapa de adición al medio de reacción de un agente reductor particular, tal como la hidracina.

Description

PROCESO DE SINTESIS DE AZOCOMPUESTOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de un azocompuesto, tal como el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN o AZDN) , por oxidación de un hidrazocompuesto con ayuda de peróxido de hidrógeno. Este proceso comprende una etapa de adición al medio de reacción de un agente reductor particular, tal como la hidracina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El azo-bis-isobutironitrilo (o AIBN) es un compuesto azoico utilizado corrientemente en los procesos de polimerización radical, como cebador o catalizador. El mismo es conocido también como agente de expansión para la fabricación de espumas de PVC o de juntas de silicona.

El AIBN se produce clásicamente por conversión de la acetoncianhidrina en hidracina, seguida de una oxidación con cloro gaseoso (US-2.469.358; WO 2006/067315). Este proceso ha sido aplicado igualmente a otros compuestos azoicos tales como la azodicarbonamida (GB 976552). El mismo tiene como principal inconveniente, además de la peligrosidad intrínseca del cloro, generar ácido clorhídrico como subproducto, de tal suerte que los efluentes, producidos por otra parte en gran cantidad, no pueden ser recielados fácilmente. Se comprende que el proceso al cloro no es adecuado por tanto para las REF.249544 restricciones medioambientales actuales.

Para superar este inconveniente, se han propuesto procesos de síntesis de azocompuestos que no utilizan cloro, sino peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Estos procesos requieren la presencia de un agente activador, generalmente un compuesto de bromo tal como un bromuro, o incluso un derivado de yodo, utilizados en medio ácido, para que la reacción sea suficientemente rápida y completa. Tales procesos han sido descritos particularmente en los documentos US-4.637.868; RO 90707; RO 107406; RO 106881. La reactividad del peróxido de hidrógeno, y por tanto el rendimiento de la reacción, se mejoran generalmente por el empleo de catalizadores metálicos además de los compuestos de bromo o de yodo (DRUG et al., JACS 2007, 129(45), 13784-13785; JP52-144622; JP52-133924), en particular catalizadores a base de molibdeno o de wolframio (CS 237123; CS 239407; CS 232350; PALOMO et al., Afinidad, 1985, 42(397), 312-314) que tienen la ventaja de ser menos tóxicos que el teluro, el vanadio o el selenio, por ejemplo.

A pesar de sus ventajas incontestables con relación al proceso del cloro, el propio proceso del peróxido de hidrógeno genera también sin embargo efluentes potencialmente perjudiciales para el medioambiente, a saber las aguas madres resultantes de la filtración del medio de reacción para separar de ellas el AIBN. Estas aguas madres contienen de hecho una cantidad no despreciable del catalizador y de los activadores utilizados. Por ello, se ha sugerido, no solo por cuestiones medioambientales, sino también para mejorar la economía del proceso, recielar estas aguas madres en la reacción, eventualmente después de concentración (CS 239407; CS 237123).

Lamentablemente, se ha observado que en presencia de ciertos catalizadores, las aguas madres no eran estables a lo largo del tiempo y tenían tendencia a precipitar, lo cual es perjudicial para su reciclado o para su tratamiento con vistas a ser arrojadas al medioambiente. La Solicitante ha puesto de manifiesto que la adición de ciertos agentes reductores al medio de reacción permitía resolver este problema.

Así, se ha propuesto un proceso de síntesis de azocompuestos de pureza elevada, con un rendimiento superior a 90%, que permite un tratamiento fácil de los efluentes con vistas a su reciclado en el proceso y/o su rechazo al medioambiente, de tal suerte que la economía del proceso y su impacto medioambiental resultan mejorados.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Así pues, la presente invención tiene por objeto un proceso de síntesis de un azocompuesto, que comprende las etapas sucesivas consistentes en: a) hacer reaccionar peróxido de hidrógeno con una solución acuosa de un hidrazocompuesto que contiene al menos un ácido orgánico o inorgánico, al menos un bromuro de metal alcalino o de hidrógeno y al menos un compuesto soluble en agua seleccionado entre las sales y los ácidos a base de un metal catalítico seleccionado entre el molibdeno y el wolframio, para formar una solución que comprende un azocompuesto, b) añadir a la solución obtenida en la etapa (a) al menos un agente reductor seleccionado entre la hidracina, el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio y sus mezclas, c) recuperar la totalidad o parte de la mezcla de reacción así obtenida, d) separar la mezcla de reacción recuperada en una fracción que contiene el azocompuesto y una fracción de aguas madres, y e) eventualmente, lavar la fracción que contiene el azocompuesto para aislarla.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION El proceso según la invención comprende una primera etapa, o etapa (a), de oxidación de un hidrazocompuesto, en solución acuosa, por peróxido de hidrógeno.

El hidrazocompuesto puede seleccionarse entre los hidrazocompuestos simétricos portadores de funciones nitrogenadas, en particular de funciones nitrilo o amina, tales como el 2,21-hidrazo-bis-isobutironitrilo, el 2,2'- hidrazo-bis-metilbutironitrilo, el 1,1'-hidrazo-bis-ciclohexanocarbonitrilo o la 2,21-hidrazo-dicarbonamida, con preferencia el 2,2'-hidrazo-bis-isobutironitrilo.

Además del hidrazocompuesto, la solución acuosa puede comprender al menos un agente tensioactivo, particularmente un tensioactivo no iónico, en particular un sulfosuccinato de alquilo tal como el sulfosuccinato de di-2-etilhexilo.

El pH de la solución acuosa es ácido y con preferencia está comprendido entre 0 y 2.

El peróxido de hidrógeno se introduce generalmente en la solución acuosa a una temperatura de 0 a 40 °C, con preferencia de 0 a 20°C, durante un periodo que va de 2 a 6 horas. El mismo se utiliza generalmente en un ligero exceso molar con relación al hidrazocompuesto. La ratio molar del peróxido de hidrógeno respecto al hidrazocompuesto está comprendida así ventajosamente entre 1:1 y 1.1:1, y con preferencia entre 1.01:1 y 1.05:1, incluidos ambos límites.

Esta reacción de oxidación se realiza en presencia de al menos un catalizador, al menos un activador y al menos un ácido, presentes igualmente en la solución acuosa. El orden de introducción de los diferentes compuestos en esta solución no es crítico, y pueden añadirse así a ella los tres compuestos citados anteriormente, a continuación el hidrazocompuesto y finalmente el tensioactivo utilizado eventualmente .

El catalizador comprende un compuesto soluble en agua seleccionado entre las sales y los ácidos a base de un metal catalítico seleccionado entre el molibdeno y el wolframio, con preferencia el molibdeno. Ejemplos de tales compuestos solubles en agua son particularmente: las sales de metal alcalino o de amonio de molibdeno, las sales de metal alcalino o de amonio de wolframio, el ácido fosfomolíbdico y sus sales alcalinas o de amonio, el ácido fosfowolfrámico y sus sales alcalinas o de amonio, los molibdosulfatos y sus mezclas. Se prefieren el ácido fosfomolíbdico y sus sales alcalinas o de amonio, particularmente el molibdato de amonio.

El activador es un bromuro de metal alcalino o de hidrógeno. Puede tratarse en particular del bromuro de sodio. El mismo puede utilizarse en una ratio molar del activador respecto al hidrazocompuesto que va por ejemplo de 1:2 a 1:10 o incluso de 1:4 a 1:8.

Como ácido, se puede seleccionar un ácido orgánico o inorgánico cualquiera. No obstante, se prefiere que el ácido inorgánico se seleccione entre los ácidos clorhídrico, sulfúrico, bromhídrico, fosfórico y sus mezclas, con preferencia el ácido clorhídrico, y que el ácido orgánico se seleccione entre los ácidos fórmico, acético y sus mezclas. El mismo puede utilizarse en una ratio molar del ácido respecto al hidrazocompuesto que va por ejemplo de 1:1 a 1:5.

Se obtiene así una solución acuosa que comprende un azocorapuesto y cierta cantidad de metal catalítico y de peróxido de hidrógeno, particularmente. La segunda etapa o etapa (b) del proceso según la invención comprende la adición, a esta solución, de al menos un agente reductor seleccionado entre la hidracina, el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio y sus mezclas. Según una forma de ejecución preferida de la invención, el agente reductor es la hidracina en el caso en que el compuesto soluble en agua es el ácido fosfomolíbdico. La hidracina tiene la ventaja de formar solamente agua y nitrógeno gaseoso en los efluentes, y en el bucle de recielado del proceso, y no acumular por tanto sales en el curso del reciclado. El agente reductor se utiliza generalmente en cantidad necesaria y suficiente para neutralizar el exceso de peróxido de hidrógeno medido al final de la etapa (a) del proceso.

Se obtiene así una mezcla de reacción que se recupera seguidamente en su totalidad o en parte, por ejemplo en una proporción de 30 a 60% en peso, particularmente de 45 a 55% en peso, en la tercera etapa, o etapa (c) del proceso según la invención.

La mezcla de reacción eventualmente no recuperada puede reciclarse en la etapa (a), mientras que la mezcla de reacción recuperada se separa, en una etapa (d), en una fracción que contiene el azocompuesto y una fracción de aguas madres. El azocompuesto puede separarse por filtración o centrifugación, con preferencia por centrifugación.

La fracción que contiene el azocompuesto puede lavarse una o varias veces con agua, en una etapa (e), a fin de recuperar un azocompuesto que tiene una pureza superior a 90% y aguas de lavado.

En una etapa ulterior (f) del proceso, la fracción de aguas madres puede recielarse por su parte en su totalidad o parcialmente en la etapa (a), quedando entendido que las etapas (a) a (f) se repiten eventualmente al menos una vez, es decir, que la fracción de aguas madres puede reciclarse al menos dos veces. En una variante del proceso según la invención, la fracción de aguas madres puede concentrarse, particularmente por destilación, antes de ser reciclada. El destilado obtenido puede tratarse luego fácilmente, por ejemplo incinerarse, con vistas a ser arrojado al medioambiente .

Como se ha indicado anteriormente, el proceso según la invención permite un tratamiento fácil de los efluentes con vistas a su reciclado en el proceso y/o a su tratamiento con vistas a ser arrojados al medioambiente. Con este fin, el mismo puede comprender una etapa suplementaria del tratamiento de la totalidad o parte de la fracción de aguas madres producidas en la etapa (d) y/o de las aguas de lavado producidas en la etapa (e) con ayuda de un adsorbente, tal como carbón activo, a fin de retener el metal catalítico. El proceso según la invención puede comprender además una etapa de recuperación del metal catalítico en forma de solución acuosa, por tratamiento del adsorbente con ayuda de una solución acuosa básica, particularmente de hidróxido de sodio. En la industria, se prefiere hacer pasar la fracción de aguas madres y/o de las aguas de lavado que se van a tratar a una columna que contiene el adsorbente, por ejemplo en forma granulada, y recuperar luego el metal catalítico por paso de una solución básica a través de esta columna, según las téenicas bien conocidas de uso de estos adsorbentes.

La solución acuosa de metal catalítico puede recielarse así en la etapa (a) del proceso, eventualmente después de concentración, mientras que las aguas madres resultantes de la filtración del adsorbente y/o las aguas de lavado del adsorbente pueden rechazarse al medioambiente . Se ha demostrado en los ejemplos que figuran más adelante que esta variante de la invención permite recuperar y reciclar una cantidad eficaz de catalizador, arrojando al mismo tiempo al medioambiente un efluente muy pobre en catalizador.

El proceso según la invención permite obtener en un tiempo razonable una granulometría elevada de los azocompuestos producidos, típicamente próxima a 150 mm (tal como se mide por difracción láser), que puede resultar ventajosa en ciertas aplicaciones.

La invención se comprenderá mejor a la luz de los ejemplos no limitantes que siguen, que se dan a título únicamente ilustrativo y no tienen por objeto limitar el alcance de la invención, definido por las reivindicaciones adjuntas.

EJEMPLOS Reactivos En los ejemplos siguientes: DHC designa el hidrazo-bis-isobutironitrilo, hidrazocompuesto obtenido industrialmente por reacción de la acetoncianhidrina sobre el hidrato de hidracina, filtración y a continuación lavado con agua, y conservado en refrigerador (T < 10°C). Su tasa de humedad es de 12.7% y su pureza es superior a 99% por análisis.

El ácido fosfomolíbdico utilizado es un producto vendido por la sociedad Aldrich que corresponde a la fórmula H3[P(MO3OIO)4].XH2O y se utiliza como tal (peso molecular 1825.25 g/mol en forma anhidra). El producto utilizado tiene un contenido de 50% de molibdeno.

El molibdato de amonio se obtiene de la sociedad Aldrich y corresponde a la fórmula H24Mo7N6024·4H20 de peso molecular 1235.86 g/mol.

- El molibdato de sodio dihidratado se obtiene de la sociedad Aldrich y corresponde a la fórmula Na2Mo04.2H20 de peso molecular 241.95 g/mol.

- DOSS designa el sulfosuccinato de di(2-etilhexilo).

- AZDN (o AIBN) designa el azo-bis-isobutironitrilo. Método de extracción y dosificación de la tasa de peróxido residual En los ejemplos siguientes, las tasas de peróxido residual se miden como sigue. Se toman aproximadamente 3-5 mi de la mezcla de reacción en suspensión que se filtra a fin de eliminar el DHC y el AZDN sólido presentes. Se pesa aproximadamente 1 gramo de la solución filtrada, que se introduce en un frasco de 250 mi, se añaden 50 mi de agua destilada, 15 mi de ácido sulfúrico al 30% en peso y 15 mi de una solución de KI al 30%. Se tapa el frasco y se deja luego en la oscuridad durante 15 min. Se valora a continuación con una solución de tiosulfato de normalidad 0.1 N hasta desaparición del color amarillo. El contenido de peróxido de hidrógeno se calcula así: % H2O2 residual = Volumen en mi de tiosulfato 0.1N (2 * 100 * masa de filtrado en gramos) Método de dosificación del molibdeno residual Esta se efectúa por la téenica de ICP (o Plasma de Acoplamiento Inductivo).

Ejemplo 1: Asociación de reductores con el ácido fosfomolíbdico Se utiliza un reactor de vidrio de 1 litro equipado con agitación mecánica de tipo ancla (velocidad de agitación 500 revoluciones/min). El reactor está provisto de un refrigerante. La introducción de la solución de peróxido de hidrógeno se asegura por medio de una bomba peristáltica mediante un tubo flexible en la parte superior del reactor. El reactor es del tipo de doble envoltura, enfriado con ayuda de un criostato por circulación de agua fría en la doble envoltura.

El baño criostático se ajusta a 13°C y se pone en circulación en el reactor. Se introducen en el reactor 116.8 g de DHC (0.610 mol), 300 mi de agua, 42.5 g de una solución acuosa de HCl con 5 mol/1 de HCl (0.18 mol), 10 g de bromuro de sodio (0.097 mol) y 2.4 g de ácido fosfomolíbdico. Se añade 0.1 g de DOSS y se inicia la agitación. Cuando la temperatura del reactor se estabiliza (14°C), se pone en marcha la bomba de introducción de la solución de peróxido de hidrógeno. Se introducen, con caudal constante, 62.2 g de una solución de H2O2 al 34.5%, es decir, 0.630 mol, a lo largo de un periodo de 4 horas. La temperatura del medio se estabiliza a 16-17°C durante el vertido de H202.

Se efectúa una extracción al cabo de 1 hora de vertido a fin de comprobar el consumo del peróxido de hidrógeno introducido, y se obtiene 0.18% de peróxido residual (si no se hubiera consumido H202 se alcanzaría aproximadamente 1.4% de H202 residual en solución).

Al final del vertido de H202 se deja la mezcla de reacción en agitación durante 30 minutos más. Se observa luego que el medio desarrolla una coloración amarilla anaranjada típica de la formación de bromo. Paralelamente, la temperatura del medio desciende de nuevo, lo que indica el final de la reacción. Se efectúan entonces una dosificación de peróxido equivalente, que indica 0.18%, correspondiente al bromo libre y a los equivalentes de peróxido residuales.

La mezcla de reacción se filtra a continuación sobre un filtro de vidrio fritado de porosidad 4, y las aguas madres obtenidas, que representan 402 g, se reparten en porciones de 50 mi en frascos de vidrio a fin de efectuar los tests de estabilidad en presencia del agente reductor. Los frascos se agitan y se dejan reposar luego los frascos a la temperatura ambiente (15-20°C) durante varios días, a fin de observar la formación de depósito correspondiente a la descomposición del sistema catalítico. Los resultados se reportan en la Tabla 1.

Tabla 1 El AZDN obtenido se lava dos veces con 300 g de agua y se obtienen 102.5 g de AZDN con 9.2% de agua, es decir, un rendimiento de 95%.

La solución del Ejemplo la conservada durante 10 días se somete a una centrifugación (800 revoluciones/min) que confirma la ausencia de depósito o de sólidos en suspensión.

Este ejemplo demuestra por tanto la ausencia de precipitación de las aguas madres tratadas por los agentes reductores según la invención.

Ejemplo 2: Asociación de un agente reductor con el heptamolibdato de amonio Se repite el Ejemplo 1 empleando, en lugar del ácido fosfomolíbdico , la misma cantidad de molibdato de amonio y, como reductor, NaHS03. Se observa que la solución obtenida según la invención no presenta depósito alguno al cabo de 10 días .

Ejemplo 3 (comparativo): Proceso que no utiliza agente reductor alguno Se realizan las mismas reacciones descritas en los Ejemplos 1 y 2, sin utilizar sin embargo agente reductor alguno. Estos ensayos están designados respectivamente por los Ejemplos 3a y 3b.

Se observa en ambos casos que las aguas madres de filtración son claras pero conducen, al cabo de 4 días o 10 días, respectivamente, a un depósito cristalino amarillo en el fondo del frasco.

La presencia de este depósito se confirma por centrifugación, y demuestra la ausencia de estabilidad de las aguas madres de filtración. Dada su insolubilidad en tolueno y su color, este depósito no puede ser AZDN y parece corresponder más bien a cristales de compuesto de molibdeno .

Ejemplo 4: Proceso que comprende una etapa de recielado de las aguas madres Se utiliza el reactor descrito en el Ejemplo 1. El baño criostático se ajusta a 18°C y se pone en circulación en el reactor. Se introducen en el reactor 116.8 g de DHC (0.610 mol), una solución que comprende 335 i de agua, 6.5 g de HCl (0.18 mol), 10 g de bromuro de sodio (0.097 mol) y 2.4 g de ácido fosfomolíbdico. Se añade 0.1 g de DOSS y se inicia la agitación. Al cabo de 10 a 15 min, se pone en marcha la bomba de introducción de la solución de peróxido de hidrógeno. Se introducen mediante la bomba peristáltica 62.2 gramos (0.63 mol) de una solución de H2O2 con 34.5% de H202 a lo largo de un periodo de 4 horas.

Durante el vertido de H202, la temperatura se estabiliza en un valor de 22°C aproximadamente. Se efectúa una extracción en diferentes momentos en el curso del ensayo a fin de comprobar el consumo del peróxido de hidrógeno introducido. Al final del vertido del H2O2 se deja la mezcla de reacción en agitación durante 2 horas. Se añade luego una solución diluida de hidrato de hidracina (10%) para neutralizar el exceso indicado por la dosificación de peróxido.

La mezcla de reacción se filtra a continuación sobre un filtro de vidrio fritado de porosidad 4 y las aguas madres se recogen por separado. El AZDN bruto obtenido se lava 4 veces con 200 g de agua.

Se utilizan nuevamente 350 g de las aguas madres recogidas en un nuevo ensayo con 116.8 g de DHC (0.61 mol) y con un aporte adicional de 3.3 g de HCl al 36% (0.033 mol), 2 g de NaBr (0.019 mol) y 0.48 g de ácido fosfomolíbdico, a fin de conservar las concentraciones iniciales de bromuro, catalizador y ácido. Se encadenan así 3 operaciones de recielado de manera consecutiva manteniendo las mismas condiciones de temperatura, cantidad y velocidad de vertido del H202, así como el tiempo de reacción .

Los resultados se reportan a continuación en la Tabla 2.

Tabla 2 Este ensayo demuestra que la reactividad del sistema se estabiliza al cabo de 1 a 2 recielados. El rendimiento y la pureza del AZDN obtenido son por otra parte excelentes.

Ejemplo 5: Proceso que comprende una etapa de adsorción del molibdeno contenido en las aguas madres Las aguas madres, de coloración azul intensa, obtenidas en el Ejemplo 4d, se someten a un test de adsorción del molibdeno en presencia de carbón activo.

Se añaden 1.0 g o 0.5 g de carbón activo en polvo (Norit® SX2, superficie BET 900 m2/g, d90 de 110 pm, disponible en el comercio) a 100 mi de aguas madres obtenidas en el Ejemplo 4d y se mantiene el conjunto en agitación a la temperatura ambiente. Se observa a lo largo del tiempo la decoloración del medio midiendo la absorbancia a una longitud de onda de 425 nm correspondiente a una banda de absorción de los complejos de azul de molibdeno, por medio de un aparato HACH® DR 4000 equipado con una cubeta cuadrada de 10 m.

Se observa que el carbón activo permite una adsorción prácticamente cuantitativa de las especies de molibdeno presentes en las aguas madres.

Ejemplo 6; Proceso que comprende una etapa de adsorción y de recielado del molibdeno Se reproduce un ensayo idéntico al Ejemplo 4a. Las aguas madres se reúnen con las aguas de lavado del AZDN y se tratan con 10 g de carbón en polvo Norit® SX2 durante 60 min bajo agitación a la temperatura ambiente. El carbón activo se separa por filtración y se trata luego nuevamente con 40 mi de solución de sosa al 2% bajo agitación a la temperatura ambiente. Se enjuaga a continuación el carbón con 60 mi más de agua, obteniéndose aproximadamente 100 mi de una solución que contiene el catalizador de molibdeno recuperado. Estos 100 mi se utilizan de nuevo en una reacción según el Ejemplo 4a en lugar de los 2.4 g del catalizador ácido fosfomolíbdico, y se ajusta el agua añadida a 235 mi para tener en cuenta el agua aportada por la solución de catalizador de molibdeno introducida. Al cabo de 2 horas de vertido del H2O2, la tasa de peróxido dosificada residual es de 1.4%, siendo la misma 0.3 al cabo de 4 horas y 0.2% al final (6 horas). Se observa por tanto una reactividad comparable a la del ensayo 4b para el cual se efectuó un reciclado parcial de las aguas madres con un complemento de catalizador ácido fosfomolíbdico. El rendimiento es de 95%.

Ejemplo 7a: Proceso que comprende una etapa de adsorción del molibdeno Se utiliza el reactor descrito en el Ejemplo 1. El baño criostático se ajusta a 8°C y se pone en circulación en el reactor. Se introduce en el reactor el DHC (116.8 g, es decir, 0.610 mol), una solución que comprende 335 mi de agua, 6.5 g de HCl (0.18 mol), 20 g de bromuro de sodio (0.097 mol) y 3.7 g de molibdato de sodio dihidratado. Se añade 0.1 g de DOSS y se inicia la agitación. Al cabo de 10 a 15 min, se pone en marcha la bomba de introducción de la solución de peróxido de hidrógeno. Se introducen mediante la bomba peristáltica 62.2 gramos (0.63 mol) de una solución de H2O2 al 34.5% de H202 durante 4 horas. El seguimiento de la concentración residual de peróxido en el curso del vertido del H202 demuestra que en estas condiciones, el peróxido de hidrógeno se consume a medida del vertido. Al final del vertido, la mezcla de reacción se deja en agitación durante 15 minutos más, y se añade luego 1 g de NaHS03 a fin de neutralizar la tasa de peróxido residual. En el curso de la reacción se han extraído del reactor 13 mi de solución con fines de análisis.

Después de filtración del AZDN, se recogen las aguas madres que contienen 8.3 g/1 de molibdeno (expresado en molibdato de sodio dihidratado) y el AZDN bruto obtenido (humedad 25%), que contiene todavía 34 g de aguas madres, se lava con aproximadamente 800 mi de agua. Se conservan 295 g de aguas madres de filtración para recielado en el Ejemplo 7b siguiente. Se mezcla el resto de las aguas madres de filtración (104 g) con las aguas procedentes del lavado del AZDN que contienen, por dosificación, 0.32 g/1 de molibdato dihidratado. Se obtienen 962 g de una solución que contiene 1.2 g/1 de molibdato de sodio dihidratado. Se trata esta solución durante 1 hora con agitación a la temperatura ambiente con 10 gramos de carbón en polvo Norit® SX2. Se filtra esta solución. La solución acuosa filtrada, que representa el efluente producido, se dosifica con 0.08 g/1 (es decir, 80 ppm) de molibdato de sodio dihidratado.

Este ensayo demuestra que el tratamiento con carbón activo permite reducir de manera muy importante el contenido de molibdeno rechazado.

El carbón activo se recupera y se pone de nuevo en suspensión en 10 mi de sosa al 4%, después de lo cual se filtra y se lava con 10 mi de agua. Esta operación se reinicia una vez más. Se recupera así más del 80% del molibdeno del efluente.

Los filtrados procedentes del tratamiento con la solución de sosa y del lavado con agua del carbón activo se reúnen, reutilizándose esta solución (40 g) en el Ejemplo 7b siguiente .

Ejemplo 7b: Proceso que comprende una etapa de recielado del molibdeno adsorbido El baño criostático del Ejemplo 1 se ajusta a 8°C y se pone en circulación en el reactor. Se introducen en el reactor 116.8 g de DHC (0.610 mol), 295 g de aguas madres de filtración obtenidas en el Ejemplo 7a, 40 g de la solución de molibdato obtenida al final del Ejemplo 7a y 0.2 g de molibdato de sodio dihidratado a fin de compensar las pérdidas provenientes de las extracciones para análisis y de la pérdida en el efluente después de tratamiento con carbón obtenidos en el Ejemplo 7a. Se efectúa una adición de 6.8 g de HCl al 36% (0.063 mol), 6.4 g de NaBr (0.067 mol) y 10 mi de agua a fin de recuperar concentraciones de HCl y NaBr comparables al ensayo del Ejemplo 7a. Se añade 0.1 g de DOSS y se inicia la agitación. Al cabo de 10 a 15 min se pone en funcionamiento la bomba de introducción de la solución de peróxido de hidrógeno. Se introducen mediante la bomba peristáltica 62.2 gramos (0.63 mol) de una solución de H2O2 al 34.5% durante 4 horas. El seguimiento de la concentración residual de peróxido en el curso del vertido del H202 demuestra que, en estas condiciones, el peróxido de hidrógeno se consume a medida del vertido, como en el Ejemplo 7a. Después de filtración y lavado del AZDN, se obtiene un rendimiento de 97%. jemplo 8a: Proceso que comprende una etapa de concentración de las aguas madres El baño criostático del Ejemplo 1 se ajusta a 15°C y se pone en circulación en el reactor. Se introduce en el reactor el DHC (116.8 g, es decir, 0.610 mol), una solución que comprende 335 mi de agua, 6.5 g de HCl (0.18 mol), 10 g de bromuro de sodio (0.097 mol) y 2.4 g de heptamolibdato de amonio tetrahidratado. Se añade 0.1 g de DOSS y se inicia la agitación. Al cabo de 10 a 15 min, se pone en marcha la bomba de introducción de la solución de peróxido de hidrógeno. Se introducen mediante la bomba peristáltica 62.2 gramos (0.63 mol) de una solución de H2O2 al 34.5% durante 4 horas. Al final del vertido, se deja la mezcla de reacción en agitación durante 15 minutos más, y se añaden luego 2 g de NaHS03 a fin de neutralizar la tasa de peróxido residual al final de la reacción (0.2%). El AZDN obtenido se filtra, se lava a continuación y se obtiene un rendimiento del 95%. 360 g de aguas madres, procedentes de la filtración del medio de reacción después de la reacción, y que representan por tanto 83% de la totalidad de las aguas madres teóricas después de la reacción, se someten a concentración bajo un vacío de 250 milibares entre 55 y 60°C. Se recuperan 295 g de solución concentrada, es decir, una concentración de 20% de la solución, que corresponde prácticamente al agua formada por la reacción y la aportada por la solución de peróxido de hidrógeno y el DHC húmedo. Esta solución concentrada que contiene el sistema catalítico puede emplearse por tanto de nuevo (en el Ejemplo 8b), tal cual, poniendo nuevamente en juego 83% de la cantidad de DHC y de H2O2 inicial del ensayo, sin adición de catalizador de molibdato, bromuro o ácido.

Los análisis de la DCO contenida en las aguas madres antes y después de concentración demuestran que, por este proceso, se puede disminuir la tasa de DCO contenida en la solución concentrada en una proporción importante: Aguas madres antes de concentración: DCO = 8.9 g/1 Aguas madres después de concentración de 20%, DCO = 6.7 g/1 El destilado que no contiene cantidad alguna de sistema catalítico (bromuro, molibdeno) puede ser arrojado más fácilmente o tratado por incineración.

Ejemplo 8b; Proceso que comprende una etapa de recielado de las aguas madres concentradas El baño criostático del Ejemplo 1 se ajusta a 15°C y se pone en circulación en el reactor. Se introduce en el reactor el DHC (96 g, es decir, 0.50 mol) y 295 g de aguas madres concentradas obtenidas en el Ejemplo 8a. Se añade 0.1 g de DOSS y se pone en servicio la agitación. Al cabo de 10 a 15 min, se pone en marcha la bomba de introducción de la solución de peróxido de hidrógeno. Se introducen mediante la bomba peristáltica 51.5 gramos (0.52 mol) de una solución de H202 al 34.5% durante 4 horas. El seguimiento de la concentración residual de peróxido en el curso del vertido demuestra que, en estas condiciones, el peróxido de hidrógeno se consume a medida del vertido como en el Ejemplo 8a. Se observa así que el sistema catalítico mantiene su reactividad. Después de filtración y lavado del AZDN, se obtiene un rendimiento de 95%.

Estudio de estabilidad de las aguas madres concentradas El baño criostático del Ejemplo 1 se ajusta a 7°C y se pone en circulación en el reactor. Se introducen en el reactor 60 g de AZDN (0.304 mol), el DHC (89.2 g, es decir, 0.469 mol), una solución que comprende 335 mi de agua, 6.5 g de HCl (0.18 mol), 20 g de bromuro de sodio (0.097 mol) y 3 g de ácido fosfomolíbdico. Se añade 0.1 g de DOSS y se inicia la agitación. Al cabo de 10 a 15 min, se pone en marcha la bomba de introducción de la solución de peróxido de hidrógeno. Se introducen mediante la bomba peristáltica 47.6 gramos (0.48 mol) de una solución de H2O2 al 34.5% durante 4 horas. El seguimiento de los peróxidos en el curso del vertido de H202 demuestra que este se consume poco a poco. Al final del vertido, la mezcla de reacción se deja en agitación durante 15 minutos más, añadiéndose luego 2 mi de solución de HHZ al 10% a fin de neutralizar la tasa de peróxido residual (0.1%) al final de la reacción. El AZDN obtenido se filtra, se lava a continuación y se obtiene un rendimiento de 95%.

Las aguas madres recuperadas se concentran bajo 250 milibares a una temperatura de 52-58°C hasta eliminar 40 g de solución (concentración al 40%). Se realiza un análisis cromatográfico de la acetona, que es uno de los principales subproductos contenidos en las aguas madres.

Se dosifica 0.1% de acetona en las aguas madres antes de concentración. Después de concentración al 40%, ya no se descubre traza alguna de acetona (menos de 0.05%).

Las aguas madres así concentradas se mantienen estables, sin aparición de precipitado o depósito, durante más de 4 días, y pueden reutilizarse directamente en la reacción.

Ejemplo 10: Proceso que comprende una etapa de recielado de AZDN Ejemplo 10-1 En un reactor de 1.5 1 de capacidad, provisto de un sistema de agitación que permite el batido de una suspensión, se introducen 126 g de AZDN (0.78 mol), 631 g de agua que contiene 12 g de HCl (0.33 mol), 19 g de NaBr (0.18 mol), 4.52 g de ácido fosfomolíbdico (contenido de Mo de 50%, o sea, 0.023 mol de molibdeno) y 0.1 g de DOSS. Después de la puesta en servicio de la agitación y del sistema de enfriamiento por doble envoltura, se espera hasta que se estabiliza la temperatura hacia 18°C.

Se introducen a continuación de manera continua 78.05 g de H2O2 al 35% (es decir, 0.80 mol de H20) a lo largo de un periodo de 4 horas. En el curso de la reacción, se mantiene el medio a una temperatura comprendida entre 18 y 20°C. Se detiene la reacción aproximadamente 20 a 30 min después del final de la introducción de H2O2. El final de la reacción es visible por la formación de bromo y se sigue con ayuda de una sonda rédox Pt (al comienzo de la introducción de H202 el potencial es de aproximadamente 500 mV, y al final de la reacción el potencial es de aproximadamente 800 mV).

Se efectúa una dosificación de los peróxidos residuales, se añaden 4 mi de solución de HHZ al 10% para 0.1% de H202 equivalente en solución.

Se filtra a continuación la totalidad de la suspensión del reactor. Se obtienen 245 g de AZDN (seco), es decir, un rendimiento de 95%. Las aguas madres de filtración se conservan para el recielado parcial del ensayo siguiente.

Ejemplos 10-2 a 10-11 Se introducen en el reactor del Ejemplo 10-1126 g (0.78 mol) del AZDN obtenido, 128 g de DHC (0.78 mol), 0.1 g de DOSS y 507.5 g de aguas madres procedentes de la filtración del medio de reacción durante el ensayo anterior. Se añaden a continuación 148 g de agua que contiene 2.84 g de HCl, 6 g de NaBr y 1.45 g de ácido fosfomolíbdico, a fin de mantener un medio de reacción de la misma composición que la del Ejemplo 10-1 (compensación de las pérdidas debida a la parte no reciclada de las aguas madres, teniendo en cuenta la dilución debida al aporte de agua por los reactivos y la formación de agua por la reacción).

La reacción se conduce a continuación como en el Ejemplo 10-1, vertiendo de manera continua 78.05 g de H2O2 al 35% durante un periodo de 4 horas en el medio de reacción mantenido entre 18 y 20°C.

Se opera así recielando en el ensayo n+1 una parte del AZDN y de las aguas madres obtenidas en el ensayo n.

Se realiza una medida de granulometría con ayuda de un aparato Mastersizer® S. La medida se realiza sobre los cristales húmedos utilizando como dispersante agua y una gota de tensioactivo Igepal® (nonilfenol etoxilado), después de 10 minutos de circulación en la celda de medida. Los resultados se recopilan a continuación en la Tabla 3.

Tabla 3 Se ve que la granulometría media (D50) aumenta para estabilizarse después de 5 recielados en un valor de 140-150 pm.

La pureza del AZDN producido se ha controlado en el quinto reciclado (Ejemplo 10-6) y confirma que el proceso permite obtener un producto muy puro: Ejemplo 11 (comparativo): Proceso de síntesis de AZDN por oxidación con cloro Ejemplo 11-1 En el reactor del Ejemplo 10 provisto de una entrada de cloro por el fondo del reactor se introducen, sucesivamente, 128 g (0.78 mol) de DHC, 126 g de AZDN, 378 g de agua, 425 g de una solución acuosa que contiene 13% de HCl y 0.1 g de DOSS . Se pone en servicio la agitación, así como el dispositivo de enfriamiento (doble envoltura) y se espera hasta que se estabiliza la temperatura. Se introducen a continuación de manera continua en el medio de reacción 57 g de cloro gaseoso durante una duración total de 4 horas. En el curso de la reacción, se mantiene el medio de reacción a una temperatura comprendida entre 18 y 20°C ajustando en caso necesario la temperatura de la doble envoltura de enfriamiento. Se detiene la reacción aproximadamente 20 a 30 min después del final de la introducción de cloro. El final de la reacción puede seguirse con ayuda de una sonda rédox/Pt. El exceso de cloro no consumido conduce a un aumento del potencial rédox, que pasa de 200 mV a 800 mV al final del ensayo.

Se filtra a continuación la suspensión del reactor en su totalidad para recoger por separado el AZDN y los líquidos de reacción. Los líquidos de reacción filtrados se recuperan para el recielado en el ensayo siguiente.

Ejemplo 11-2 Se introducen en el reactor del Ejemplo 10126 g (0.78 mol) del AZDN obtenido en el Ejemplo 11-1, 128 g de DHC (0.78 mol), 375 g de agua, 0.1 g de DOSS y 425 g de aguas madres procedentes de la filtración del medio de reacción.

La reacción se conduce a continuación como en el Ejemplo 11-1, introduciendo 57 g de cloro gaseoso en el reactor a lo largo de 4 horas y manteniendo el medio entre 18 a 20°C.

Se opera así reciclando en el ensayo n+1 una parte del AZDN y de las aguas madres obtenidas en el ensayo n, como se describe en el Ejemplo 11-2. Se observa que la granulometría se estabiliza al cabo de 5 a 8 reciclados hacia un valor medio D50 de 100-110 mm, por tanto más pequeño que con el proceso que utiliza H2O2 como agente oxidante.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. 0 5 0 5

Claims (16)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Proceso de síntesis de un azocompuesto, caracterizado porque comprende las etapas sucesivas consistentes en: a) hacer reaccionar peróxido de hidrógeno con una solución acuosa de un hidrazocompuesto que contiene al menos un ácido orgánico o inorgánico, al menos un bromuro de metal alcalino o de hidrógeno y al menos un compuesto soluble en agua seleccionado entre las sales y los ácidos a base de un metal catalítico seleccionado entre el molibdeno y el wolframio, para formar una solución que comprende un azocompuesto, b) añadir a la solución obtenida en la etapa (a) al menos un agente reductor seleccionado entre la hidracina, el sulfito de sodio, el bisulfito de sodio y sus mezclas, c) recuperar la totalidad o parte de la mezcla de reacción así obtenida, pudiendo recielarse la mezcla de reacción no recuperada en la etapa (a), d) separar la mezcla de reacción recuperada en una fracción que contiene el azocompuesto y una fracción de aguas madres, y e) eventualmente, lavar la fracción que contiene el azocompuesto para aislarla.

2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrazocompuesto se selecciona entre los hidrazocompuestos simétricos portadores de funciones nitrogenadas, en particular de funciones nitrilo o amina, tales como el 2,21-hidrazo-bis-isobutironitrilo, el 2,2'-hidrazo-bis-metilbutironitrilo, el 1 ,11-hidrazo-bis-ciclohexanocarbonitrilo o la 2,2'-hidrazo-dicarbonamida, con preferencia el 2,21-hidrazo-bis-isobutironitrilo.

3. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el ácido es un ácido inorgánico seleccionado entre los ácidos clorhídrico, sulfúrico, bromhídrico, fosfórico y sus mezclas, con preferencia el ácido clorhídrico.

4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el ácido es un ácido orgánico seleccionado entre los ácidos fórmico, acético y sus mezclas.

5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el bromuro es bromuro de sodio.

6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el compuesto soluble en agua se selecciona entre: las sales de metal alcalino o de amonio de molibdeno o wolframio, el ácido fosfomolíbdico y sus sales alcalinas o de amonio, el ácido fosfowolfrámico y sus sales alcalinas o de amonio, y los molibdosulfatos, y se selecciona ventajosamente entre el ácido fosfomolíbdico o una de sus sales alcalinas o de amonio.

7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución acuosa contiene adicionalmente al menos un agente tensioactivo.

8. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el pH de la solución acuosa está comprendido entre 0 y 2.

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 8, caracterizado porque el peróxido de hidrógeno se introduce en la solución acuosa a una temperatura de 0 a 40°C, con preferencia de 0 a 20°C, durante un periodo que va de 2 a 6 horas.

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agente reductor es la hidracina y el compuesto soluble en el agua es el ácido fosfomolíbdico.

11. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el azocompuesto se separa por filtración o centrifugación, con preferencia por centrifugación.

12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el mismo comprende además una etapa (f) de recielado de la totalidad o parte de la fracción de aguas madres en la etapa (a), eventualmente después de concentración, y por que las etapas (a) a (f) se repiten eventualmente al menos una vez.

13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el mismo contiene además una etapa de tratamiento de la totalidad o parte de la fracción de aguas madres producida en la etapa (d) y/o de las aguas de lavado producidas en la etapa (e) con ayuda de un adsorbente, tal como carbón activo, a fin de retener el metal catalítico.

14. Proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque comprende además una etapa de recuperación del metal catalítico en forma de solución acuosa, por tratamiento del adsorbente con ayuda de una solución acuosa básica.

15. Proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque comprende además una etapa de reciclado en la etapa (a) de la solución acuosa de metal catalítico, eventualmente después de concentración.

16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 15, caracterizado por que en la etapa (c) se recupera de 30 a 60% en peso, ventajosamente de 45 a 55% en peso del medio de reacción.