CN115872957B - 一种制备4,4′-偶氮二苯酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备4,4′‑偶氮二苯酐的方法，原料包括4‑氨基邻苯二甲酸、硫酸、双氧水、催化剂、有机溶剂，包括以下制备步骤：1)将硫酸滴入催化剂溶液中，控制温度为0～20℃；2)将有机溶剂加入1)所得的混合液中，再分多次滴加4‑氨基邻苯二甲酸溶液，搅拌至均匀；3)将双氧水滴加至2)所得混合液中，并保持45～70℃的温度下反应；4)待原料反应完全，将反应液降温至10～15℃，过滤，滤饼水洗多次后烘干制得4,4′‑偶氮二苯酐。本发明的制备4,4′‑偶氮二苯酐的新方法，反应原料易得，成本低，催化剂的使用加快了反应速度，操作步骤简单，收率高达85％，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺二酐单体领域，尤其是涉及一种制备4,4′-偶氮二苯酐的方法。
背景技术
4,4′-偶氮二苯酐是聚酰亚胺二酐单体中的一种，4,4′-偶氮二苯酐和不同结构的聚酰亚胺二胺进行聚合，可制备不同性能的聚酰亚胺材料，由于其突出的机械性能、较强的可塑性、耐腐蚀性和化学稳定性，广泛应用于航天，电池，机电等各个领域。
现有制备4,4′-偶氮二苯酐的方法有：专利CN111704717B中，以4-硝基邻苯二甲酸为原料在碱性条件下加入葡萄糖水溶液，并同时通入空气数小时，放置过夜后酸化得到4,4’-偶氮二酞酸，之后与酸酐共沸数小时脱水得到偶氮二苯酐，该专利的方法步骤繁琐，耗时长，产品的产率及质量情况有待改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是开发一种制备4,4′-偶氮二苯酐的方法，反应原料易得，成本低，操作步骤简单，收率高。
基于上述问题，本发明提出的技术方案是一种制备4,4′-偶氮二苯酐的方法，原料包括4-氨基邻苯二甲酸、硫酸、双氧水、催化剂、有机溶剂，包括以下制备步骤：
1)将硫酸滴入催化剂溶液中，控制温度为0～20℃；
2)将有机溶剂加入1)所得的混合液中，再分多次滴加4-氨基邻苯二甲酸溶液，搅拌至均匀；
3)将双氧水滴加至2)所得混合液中，并保持45～70℃的温度下反应；
4)待原料反应完全，将反应液降温至10～15℃，过滤，滤饼水洗多次后烘干制得4,4′-偶氮二苯酐。
其中，4-氨基邻苯二甲酸、硫酸、催化剂、双氧水、有机溶剂的摩尔比为1:(0.4～0.7):(0.05～0.1):(2～6):(20～30)，4-氨基邻苯二甲酸、硫酸、催化剂、双氧水、有机溶剂的摩尔比优选为1:0.5:0.08:4:25。
其中，所述催化剂为钼酸盐或溴化盐，进一步的，所述钼酸盐催化剂包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，优选为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种组合，所述溴化盐包括溴化钠、溴化钾、溴化铵等，优选为溴化钠、溴化钾、溴化铵中的一种或多种组合。更优选的，所述催化剂为钼酸钠，钼酸钠水溶液的质量比为1:(10～20)，优选的，钼酸钠水溶液的质量比为1:15。
其中，所述有机溶剂为乙醇，甲醇，异丙醇，二甲基乙酰胺或四氢呋喃中的一种，优选的，有机溶剂为甲醇。
其中，步骤1)中采用冰浴降温控制滴加温度为10℃。
步骤3)中所述双氧水滴加完毕后控制反应温度为60℃。
步骤4)中，过滤所得滤饼水洗三次，将固体平铺于搪瓷盘内，在真空干燥烘箱中升温至120℃～130℃干燥6小时得到4,4′-偶氮二苯酐。
本发明的优点和有益效果：
本发明提供了一种制备4,4′-偶氮二苯酐的新方法，反应原料易得，成本低，催化剂的使用加快了反应速度，反应耗时短；操作步骤简单，收率高达85％，具有工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明所得产品的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1向反应瓶中加入1.6g钼酸钠、24ml水，机械搅拌下冰浴降温至10℃，滴加5g硫酸，滴加过程控制温度低于10℃。滴加完毕后，缓慢加入100ml甲醇，之后分两批加入18g 4-氨基邻苯二甲酸，最后搅拌下滴加13.6g双氧水，加毕缓慢升温至60℃，并保持此温度下反应，待原料反应完全后，反应液降温至10℃过滤，滤饼水洗三次，将固体平铺于搪瓷盘内，在真空干燥烘箱中升温至120℃干燥6小时得到4,4′-偶氮二苯酐，12.2g，类白色固体，熔点：315-317℃，收率83.12％。
实施例2向反应瓶中加入1g钼酸钠、15ml水，机械搅拌下冰浴降温至10℃，滴加4.2g硫酸，滴加过程控制温度低于10℃。滴加完毕后，缓慢加入80ml甲醇，之后再分两批加入18g 4-氨基邻苯二甲酸，最后搅拌下滴加6.8g双氧水，加毕缓慢升温至60℃，并保持此温度下反应，待原料反应完全后，反应液降温至10℃过滤，滤饼水洗三次，将固体平铺于搪瓷盘内，在真空干燥烘箱中升温至120℃干燥6小时得到4,4′-偶氮二苯酐，9.7g，收率60.63％。实施例3向反应瓶中加入2g钼酸钠、30ml水，机械搅拌下冰浴降温至10℃，滴加7g硫酸，滴加过程控制温度低于10℃。滴加完毕后，缓慢加入120ml甲醇，之后再分两批加入18g 4-氨基邻苯二甲酸，最后搅拌下滴加20.4g双氧水，加毕缓慢升温至60℃，并保持此温度下反应，待原料反应完全后，反应液降温至10℃过滤，滤饼水洗三次，将固体平铺于搪瓷盘内，在真空干燥烘箱中升温至130℃干燥6小时得到4,4′-偶氮二苯酐，13.6g，收率85％。
实施例4向反应瓶中加入1g溴化钠、30ml水，机械搅拌下冰浴降温至10℃，滴加7g硫酸，滴加过程控制温度低于10℃。滴加完毕后，缓慢加入100ml异丙醇，之后再分两批加入18g 4-氨基邻苯二甲酸，最后搅拌下滴加13.6g双氧水，加毕缓慢升温至70℃，并保持此温度下反应，待原料反应完全后，反应液降温至15℃过滤，滤饼水洗三次，将固体平铺于搪瓷盘内，在真空干燥烘箱中升温至130℃干燥6小时得到4,4′-偶氮二苯酐，11.6g，收率80％。
实施例5向反应瓶中加入1g溴化钠、30ml水，机械搅拌下冰浴降温至15℃，滴加7g硫酸，滴加过程控制温度低于10℃。滴加完毕后，缓慢加入100ml乙醇，之后再分两批加入18g 4-氨基邻苯二甲酸，最后搅拌下滴加13.6g双氧水，加毕缓慢升温至45℃，并保持此温度下反应，待原料反应完全后，反应液降温至15℃过滤，滤饼水洗三次，将固体平铺于搪瓷盘内，在真空干燥烘箱中升温至130℃干燥6小时得到4,4′-偶氮二苯酐，10.3g，收率78％。
如图1所示的实施例3所制备的产品的液相色谱图，色谱峰情况如表1所示：
表1色谱峰面积情况表
检测器A Ch1 220nm
| 峰# | 保留时间 | 面积 | 高度 | 面积％ | 高度％ |
| 1 | 1.725 | 1946 | 164 | 0.007 | 0.013 |
| 2 | 1.966 | 10627 | 724 | 0.038 | 0.056 |
| 3 | 2.267 | 13749 | 2027 | 0.049 | 0.158 |
| 4 | 2.525 | 122954 | 7125 | 0.435 | 0.555 |
| 5 | 2.928 | 13193 | 933 | 0.047 | 0.073 |
| 6 | 4.002 | 149428 | 5525 | 0.529 | 0.431 |
| 7 | 4.469 | 7871 | 710 | 0.028 | 0.055 |
| 8 | 6.702 | 27704406 | 1259846 | 98.100 | 98.182 |
| 9 | 8.779 | 10202 | 397 | 0.036 | 0.031 |
| 10 | 9.277 | 10981 | 434 | 0.039 | 0.034 |
| 11 | 13.583 | 21971 | 403 | 0.078 | 0.031 |
| 12 | 15.682 | 170349 | 4781 | 0.603 | 0.373 |
| 13 | 19.244 | 3233 | 100 | 0.011 | 0.008 |
| 总计 | 28240910 | 1283168 | 100.000 | 1000.000 |
由图1和表1可得所制备的4，4′-偶氮二苯酐的液相含量为98.1％。
以上对发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.一种制备4,4′-偶氮二苯酐的方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
1）将硫酸滴入催化剂溶液中，控制温度为0~20℃；
2）将有机溶剂加入1）所得的混合液中，分两次滴加4-氨基邻苯二甲酸溶液，搅拌至均匀；
3）将双氧水滴加至2）所得混合液中，并保持45~70℃的温度下反应；
4）待原料反应完全，将反应液降温至10~15℃，过滤，滤饼水洗三次后烘干制得4,4′-偶氮二苯酐；
所述催化剂为钼酸钠溶液，钼酸钠溶液中钼酸钠与水的质量比为1:(10~20)；
所述有机溶剂为乙醇，甲醇，异丙醇中的一种；
4-氨基邻苯二甲酸、硫酸、催化剂、双氧水、有机溶剂的摩尔比为1:(0.4 ~0.7):(0.05~0.1):(2~6):(20~30)。
2.根据权利要求1所述的制备4,4′-偶氮二苯酐的方法，其特征在于：4-氨基邻苯二甲酸、硫酸、催化剂、双氧水、有机溶剂的摩尔比为1:0.5:0.08:4:25。
3.根据权利要求1所述的制备4,4′-偶氮二苯酐的方法，其特征在于：步骤1）中，采用冰浴降温控制滴加温度为10℃。
4.根据权利要求1所述的制备4,4′-偶氮二苯酐的方法，其特征在于：步骤3）中，所述双氧水滴加完毕后控制反应温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的制备4,4′-偶氮二苯酐的方法，其特征在于：过滤所得滤饼水洗三次，将固体平铺于搪瓷盘内，在真空干燥烘箱中升温至120℃~130℃干燥6小时得到4,4′-偶氮二苯酐。
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| GR01 | Patent grant | ||
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