CS237123B1 - Spfisolj výroby l,l‘-azobisformamidu - Google Patents

Abstract

Vynález rieši spósob výroby l,l‘-azobisformamidu oxidáciou hydrazodikarboxainidu peroxidom vodíka za přítomnosti silnej kyseliny a zlúčenlny brómu. Oxidácia sa uskutečňuje za přítomnosti molybdénanu amonného, oxidu moilybdénového alebo komplexu solí molybdénu alebo volfrámu s trietanolamínom, pričom obsah katalytických zložiek molybdénu alebo volfrámu na hydrazodikarbonamid je 0,1 až 10 percent hmot. Oxidácia prebieha pri teplote 25 až 65 °C v kyselině chlorovodíkovej alebo sírovej a v přítomnosti kyseliny bromovodíkovej alebo jej solí.

Description

237123

Vynález rieši spSsob výroby l,l‘-azobis-formamidu (synonymá: azodikarbonamid,diamid azodikarboxytlovej kyseliny, azodi-karboxamid, azoplastónj, ktorý sa používáako aditív do plastov. Najčastejšie jeho;funkčně aplikačně použitie je nadúvadlopre plasty a kaučuky. l,l‘-Azobisformamidpri zohrievaní uvolňuje dusík a produktyjeho rozkladu nie sú toxické látky.

Priemyslová výroba azoplastónu ivychádzanajčastejšie z l,l‘-hydrazobieformamidu(hydrazokarbonamidu, hydrazokarboxami-duj. Tento sa oxiduje dvojchromanom sod-ným, alebo chlórom. Postup oxidácie dvoj-chromanmi má nevýhody v tom, že třebaspracovať odpadně chromité kaly.

Toto spracovanie výrobu azoplastónu pře-dřazuje a vznikajú ďalšie problémy pri ne-úplnej recyklácii kalov, nakolko tieto ob-sahuje aj Cr+6 zlúčeniny a prímesy organic-kých látok. Ako je všeobecne známe, prácas dvojchrómanmi je velmi náročná, inakolkotieto; zlúčeniny spósobujú často vznik ekzé-mo v a po kontakte s chrómanmi a dvojchró-manmi može doijsť k prejavu alergie. Napříslušných pracoviskách sa vo zvýšenejmiere vyslkytujú choroby z povolania.

Oxidácia Ι,Γ-hydrazobisformamidu chló-rom je tiež poměrně náročná operácia avznikajú komplikácie ak v príslušnom vý-robnom podniku nie je k dispozícii zdrojchlóru.

Medzi výhodné oxidovadlá l,l‘-hydrazo-bisformamidu patří 30 až 60 % hmot. roztokperoxidu vodíka vo vodě. Samotná oxidáciasa može uskutečňoval vo vodnej suspenziia za přítomnosti zlúčenín brómu alebo jó-du, anorganických kyselin, připadne solíkovových prvtkov. V literatúre sa popisuje vplyv solí kovovna zníženie teploty rozkladu azoplastónu(napr. NSR pat. 2 341 928). Oxidácia pero-xidem vodíka sa uskutočňuje za přítomnostianorganických solí chrómu, mangánu, ko-baltu, niklu, volfrámu, hliníku a cínu. Akokatalyzátor oxidácie peroxidom vodíka (30percent hmot. H2O2) sa používá oxid vana-dičný alebo; teluričitý (Japan Kokai číslo77 133 924), tiež oxid seleiničitý (Japan Ko-kai 73 32 830) tiež v kombinácii so zlúčeni-nami brómu alebo jódu (NSR patent číslo2 548 592).

Podlá tohto vynálezu sa spósob výrobyl,l‘-azobisformamidu oxidáciou hydrazodi-karboxamidu peroxidom vodíka za přítom-nosti silnej kyseliny a zlúčeniny brómu u-skutočňuje tak, že oxidácia prebieha za pří-tomnosti molybdénanu amonného, oxidumolybdenového alebo komplexu solí imolyb-dénu alebo volfrámu s trietanolamínom,pričom obsah katalytických zložielk molyb-dénu alebo< volfrámu na hydrazodikarbox-amid je 0,1 až 10 % hmot. a reakcia prebie-ha pri 25 až 65 °C. l,l‘-Azobisformamid sa připravuje vo vy- sokom výtažku oxidáciou l,l‘-hydrazobís- forimamidu (hydrazodikarboxamidu) vo vod- nej suspenzii vodným roztokom peroxiduvodíka a za přítomnosti zlúčenín brómu, vprostředí anorganickéj kyseliny a za kata-lytického účinku sollí molybdénu a jeho kom-plexov, ako aj komplexov volfrámu s orga-nickými alkanolamínmi, ako mono-, di-, tri-etanolamín, izopropanolamínmi, všeobecnezlúčeninami získanými adíciou a/alebo poly-adíciou alkylénoxidov na primárné a/alebosekundárné aminy. Pre přípravu komplexusa používajú aj zmesi alkanolamínov a kvzniku komplexu može dójsť priamo v re-akčnom prostředí po přidaní kovu a alkanol-amínu.

Koncentrácia zlúčeniny kovu sa pohybujev rozmedzí 0,1 až 10 o/o hmot. na oxidovanýhydrazoderivát, s výhodou 0,1 až 5 % hmot.K reakčnej zmesi sa pridávajú zlúčeninybrómu rozpustné v oxidačinom reakčnomsystéme. Z týchto zlúčenín sa móžu použitbromid sodný, lítny, draselný, amónny aďalšie vodorozpustné bromidy, príp. kvar-térne amóniové soli Br. Tieto soli sa aplikujúv množstva 0,1 až 5 % hmot. na hydrazo-karboxamití.

Oxidačně činidlo, peroxid vodíka, sa po-užívá o konceintrácii 30 až 60 % hmot. a vmolárnom pomere k hydrazokarboxamidu1,05 až 1,5 : 1. Výhodou použitía tejto oxidačnej sústavyje skutočnosť, že oxidáciou nevznikajú žiad-ne vedfajšie produkty, ktoré třeba nákladnéregenerovat, alebo odstraňovat. Z peroxiduvodíka sa využije pre oxidáciu jeden atomkyslfka a vzniká voda, ktorou dochádza kzrieďovaniu vodného roztoku (v suspenzii),v ktorom prebieha oxidácia. Po zakomeemt-rovaní příslušného vodného roztoku možnoho viackrát použit pre oxidáciu. Pri tomtopostupe odpadajú ťažkosti s nákladným aprácnym spracovaním chromitých odpad-ných lúhov.

Oxidácia hydrazokarboxamidu sa podlátohto spůtsobu uskutočňuje za přítomnostikyselin, ako je kyselina solná, bromúvodí-ková, dusičná, sírová, fosforečná, z organic-kých mravčia, octová, propiónová, n-maslo-vá, izomaslová. Koncentrácia uvedených ky-selin sa pohybuje v rozsahu 5 až 15 % hmot.(MCI, HBr, HsPO4,HNO3), 10 až 40 o/o hmot.(H2SO4) a u organických kyselin 5 až 20 %hmot. V případe použitía kyseliny bromovo-díkovej nie je nutné použitie zlúčenín brómudo oxidačného prostredia. Pri oxidácii je vsystéme vhodná koncentrácia hydrazodi-karboxamidu 15 až 30 % hmot. Reakčnáteplota je 25 až 65 °C. Reakčná doba pri oxi-dácii je závislá na teplote a je 0,3 až 4 ho-diny. Příklad 1

Do oxidačnej aparatury, ktorá sa skládá z trojhrdlej banky vybavenej miešadlom, teplomerom, spatným chladičom a deliacim lievikom, sa nasadí 250 ml 8 %-nej HC1, 2,5 2 3 71 2 3 s 6 gramov 97 %-nej HBr, 1 g MoOs a rozmiešasa 118 g (1 mol) hydrazodikarbonamidu.Potom sa při teplote miestnosti deliacim lie-vikom nadávkuje 125 g (1,1 molu) 30 %-né-ho roztoku peroxidu vodíka. Reakčná zmessa vyhřeje na 50 °C a mieša sa 1 h. Potom sana 0,5 h vyhřeje na 80 °C. Za tepla sa odsa-je a premyje 2 X 200 ml studenej vody. Povysušení sa získá 110 g l,l‘-azobisformami-du, čo představuje 94,8 %-ný výťažok nateóriu. Čistota je vyššia ako 99,8 % hmot.,teplota rozkladu 195 až 205 °C, množstvouvolněného plynu 220 ml/g. Příklad 2

Do oxidačnej aparatury podlá příkladu 1sa nasadia základné suroviny ,podl'a příkla-du 1, ako kovový katalyzátor sa použije 1 gmolybdénanu amonného [ (NHíjsMo/Oři . . 4H2O]. Pri zachovaní pracovného postupupodl'a příkladu 1 sa získá 110 g l,l‘-azobis-formamidu (94 %-ný výťažok), teplota roz-kladu 190 až 205 °C, množstvo uvolněnéhoplynu 215 ml/g. Čistota produktu je vyššiaako 99,8 % hmot. Příklad 3

Odpadně vody z oxidácie z příkladu 1 saodoberú ešte před začatím premývania a naodparke sa zakoncentrujú oddesitilovaním110 g vody.

Talkto zakoncentrované odpadné vody sa .·,nasadia do oxidačnej aparatury uvedenej v ;příklade 1. Přidá sa 118 g (1 mol) hydrazo-dikarbonamidu a z deliaceho lievika sa dáv-kuje 125 g (1,1 molu) 30 %-ného H2O2. Re-akčná zmes sa vyhřeje na 50 °C a mieša sa1 h, ďalej sa vyhrieva na 80 °C a mieša saešte 0,5 h. Suspenzi® sa odfiltruje, odpadnévody sa odložia na ďalšie použitie a surovýprodukt sa premyje 2 X 200 mil vody. Po vy-súšaní sa získá 109 g (94,0 %-ný výťažokna teóriu). Čistota produktu je vyššia ako 99,8 % hmot., teplota rozkladu je 190 až 205stupňov C, množstvo uvolněného plynu je215 ml/g. Příklad 4

Do oxidačnej aparatúry popísanej v pří-klade 1 sa nasadí 600 ml 2 %-nej HBr a 1 gmolybdénanu amonného a zložení(NH4)eMo7O24.4 HzO.

Do tolhto roztoku sa suspenduje 118 g(1 mol) hydrazodikarbonamidu a z delia-ceho lievika sa dávkuje 125 g (1,1 molu) 30 %-ného H2O2. Zmes sa potom mieša 1 hpri 30 °C a ďalšiu 1 h pri 50 °C. Produkt saodfiltruje a odpadné vody sa odložia na ďal-šie použitie.

Po vysúšaní sa získá 113 g l,l‘-azobis- formamidu (97,4% výťažok na teóriu). Čis- tota produktu je minimálně 99,9 % hmot., < '"4 tepllota rozkladu 195 až 205 CC, množstvouvolněného plynu je 220 ml/g. Příklad 5

Do oxidačnej aparatúry sa nasadia suro-viny podlá příkladu 4, okrem molybdénanuamonného, ktorý sa nahradí 1 g MoCb, prizachovanom pracovnom postupe příkladu 4.Získá sa 115 g l,l‘-azobisfo:rmamidu (o čis-totě minimálně 99,8 % hmot.), čo předsta-vuje v rozmedzí 195 až 216'C, množstvouvolněného plynu je 220 ml/g. P r í k 1 a d 6

Odpadné vody z oxidácie příkladu 5 sa naodparke zakoncentrujú odpařením cca 110gramov vody. Zakoncentrovaný roztok sanasadí do oxidačnej aparatúry a rozmiešasa s 118 g (1 mol) hydrazodikarbonamidu.Potom sa přidá pomaly 125 g (1,1 molu)30 %-ného H2O2 a reakčná zmes sa nechámiešať 1 h pri 30 °C, potom sa na 1 h vyhře-je na 50 °C. Po odfiltrovaní a premytí pro-duktu sa získá 112 g (96,6 % hmot. na teó-riu) l,l‘-aizobisformamidu o čistotě vyššejako 99,8 %. Teplota rozkladu je 195 až 205stupňov C, množstvo uvolněného plynu je220 ml/g. - í Příklad 7

Do oxidačnej aparatúry podlá příkladu 1sa nasadí 280 ml vody, 17,7 g konc. H2SO4,14,3 g 47 %-nej HBr a 1 g MoOs. Do tohtoroztoku sa nasuspenduje 118 g (1 mol) hyd-razodikairbonaimidu a potom sa dávkuje 125gramov 30 %-ného H2O2 pri 30 °C počas 1 h.Reakčná zmes sa potom mieša ďalšiu 1 h.Po filtrácii sa produkt premyje 2 X 200 mlvody a vysúša. Odfiltrovaný roztok sa za-hustí odpařením 110 g vody a použije sa naďalšiu oxidáciu. Získá sa 108 g (93,1 % na teóriu) Ι,Γ--azobisformamidu s teplotou rozkladu 200až 205 °C, množstvo uvolněného plynu je225 ml/g. Čistota dosahuje minimálně 99,8percenta hmot. Příklad 8

Pri zachovanom postupe sa do oxidačnejaparatúry nasadia všetky zložky ako v pří-klade 7, okrem vody, ktorá sa nahradí 280milimetraimi vodného etanolu (hmotnostnýpoměr 1:1) a kyselina bromovodíková sanahradí 8,5 g NaBr. Získá sa 112 g (96,6 0/0 na teóriu) 1,1‘--azobisformamidu s teplotou rozkladu 195až 200 °C, množstvo uvolněného plynu je225 ml/g. Čistota je minimálně 99,8 % hmot.Příklad 9

Oxidácia sa robí podlá příkladu 7, s vý-

Claims (2)

1. nimlkou oxidačného ,katalyzátore, kde 1 gM0O3 sa nahradí 1 g molybdénanu amon-ného [zloženie (NHáJeMozOM. 4 H2O]. Získása 111 g (95,7 % na teóriu) l,l‘-azobisform-arnidu s teplotou rozkladu 200 až 205 °C amnožstvom uvolněného plynu 220 ml/g. Příklad 10 Do aparatury popísanej v příklade 1 sanasadí 230 ml vody, 186,2 g močoviny (3,1molu] a 134 g síranu hydrazínu (1,02 mo-lu), Reákčná zmes sa za miešania zahrievak teplote spatného toku 6 h. Potom sa o-chladí na 30 °C, přidá sa 18 g ko,nc. IT2SO4,8,5 g NaBr a 1 g MoOs. Počas 1 h sa dávkuje125 g (1,1 molu) 30 %-ného HžOz. Zmes samieša ešte ďalšiu 1 h. Produkt sa odsaje,preimyje sa 3 X 200 mil horúcej vody, ďaíej2 X 200 ml studenej vody a dá sa vysušiť.Získá sa 110 g (93,2 % na teóriu) Ι,Γ-azo-bisformamidu a teplote rozkladu 195 až 205stupňov C, množstvo uvolněného plynu 220mililitrov/g. Čistota produktu je minimálně 99,8 % hmot. Přiklad 11 Do oxidačnej aparatury podlá příkladu 1sa nasadí 250 ml 8 %-nej HC1, 2,5 g 47 %--nej HBr, 1 g uranylacetátu [UOzfCHsCOOjz.. 2 H2O]. Do tejito zmesi sa suspenduje 118 g(1 mol) hydrazodikarbonaroidu, Počas 1 hsa pri teplote 30 °C přidá 125 g (1,1 molu)30 %-ného H2O2. Reákčná zmes sa potommieša ďalšiu 1 h pri 50 °C. Po odfiltrovaníproduktu sa odpadne vody zahustla odpaře-ním 110 g vody a použijú sa na ďalšiu oxi-dáciu. Surový produkt sa premyje 2 X 200 mlstudenej vody a po vysúšaní sa získá 112,5gramov (97 % 11a teóriu] Ι,Γ-azobisform-amidu s teplotou rozkladu 200 až 205 °C,množstvo uvolněného plynu je 220 ml/g.Čistota produktu je minimálně 99,8 % hmot. Príklad 12 Do oxidačnej aparatúry sa nasadí 250 ml8 %-nej HC1, 2,5 g 47 %-nej HBr, 1,05 gvolfrámového komplexu, ktorý sa tvořípriamo v reakčnej zmesi z 0,5 g WO3 a 0,55gramov trietanolamínu. Potom sa v reakč-nej zmesi rozmieša 118 g (1 mol) hydrazo-dikarbonamidu a pri 30 °C sa přidá 125 g(1,1 molu) 30 %-iné'ho IT2O2. Reakčná zmessa potom mieša 1 h pri 50 °C. Produkt saodfiltruje, premyje sa 2 X 200 ml vody a vy-súsa. Získá sa 113 g (97,4 % na teóriu) 1,1‘--azobisformamidu o teplote rozkladu 195 až205 °C, množstvo uvolněného plynu je 220mililitrov/g. Čistota produktu je vyššia ako 99.8 % hmot. Příklad 13 Oxidácia sa robí podlá příkladu 12, lenoxidačný katalyzátor sa připraví zvlášť. Vskúmavke sa zmieša 0,5 g WO3 + 0,55 gtrietanolamín 0,5 g vody. Táto zmes sazahřeje na 100 °C počas 3 h. Vzniknutátmavá olejovitá kvapalina sa přidá do oxi-dačnej zmesi a dalej sa pracuje pódia pří-kladu 12. Zísika sa 112,5 g (97 % na teóriu) 1,1‘--azobisformamidu s teplotou rozkladu 195až 205 °C, množstvo uvolněného plynu je120 ml/g. Čistota produktu je minimálně 98.8 % hmot. Příklad 14 Do oxidačnej aparatúry podlá příkladu 1sa nasadí násada podl’a příkladu 12. Akooxidačný katalyzátor sa použije 10 g vod-ného roztoku heteropolyfosforečnej kyseli-ny molybdénu a vanádu (vodný roztok ob-sahuje 8,3 % hmot. Mo a 5,03 % hmot. Vviazaného na polyfosforečnú kyselinu). Prizachovaní pracovného postupu podlá pří-kladu 12 sa získá 113 g (97,4 o/0 hmot. nateóriu) Ι,Γ-azobisformamidu s teplotou roz-kladu 195 až 200 °C, množstvo uvolněnéhoplynu je 220 ml/g a čistoty 99 % hmot. PREDMET

   1. Spósob výroby Ι,Γ-azobisformamiduoxidáciou hydrazodikarboxamidu peroxidomvodíka za přítomnosti silnej kyseliny a zlú-čeniny brómu, vyznačujúci sa tým, že oxidá-cia sa uskutečňuje za přítomnosti 0,1 až 10percenta hmot. katalyzátora zo skupiny za-hrňujúcej molybdénan amonný, oxid mo- vynalezu lybdénový alebo komplex solí molybdénualebo volfrámu s trietanolamínom, počítanéna východiskový hydrazodikarbonamid.
2. 2. Spósob výroby Ι,Γ-azobisformamidupodlá hodu 1, vyznačujúci sa tým, že oxidá-cia prebieha pri teplote 25 až 65 °C. Severogi-alia, n. p., závod 7, Most Ceoa 2,40 Kčs