JPH0645610B2 - ベンゾチアゾリルスルフエンアミドの製法 - Google Patents
ベンゾチアゾリルスルフエンアミドの製法Info
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- JPH0645610B2 JPH0645610B2 JP59146153A JP14615384A JPH0645610B2 JP H0645610 B2 JPH0645610 B2 JP H0645610B2 JP 59146153 A JP59146153 A JP 59146153A JP 14615384 A JP14615384 A JP 14615384A JP H0645610 B2 JPH0645610 B2 JP H0645610B2
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- mercaptobenzothiazole
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
-
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- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素及び銅含有触媒の存在において溶剤中で
２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチアゾリ
ル−２，２′−ジスルフィドと第一又は第二アミンとか
らベンゾチアゾリル−２−スルフエンアミドを製造する
方法に関する。
２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチアゾリ
ル−２，２′−ジスルフィドと第一又は第二アミンとか
らベンゾチアゾリル−２−スルフエンアミドを製造する
方法に関する。
従来の技術 スルフエンアミドは工業的に大量に加硫促進剤として必
要とされる。
要とされる。
既に多数のスルフエンアミドの製法が知られている。工
業的には、２−メルカプトチアゾールをアミンと酸化的
に縮合することにより製造し、その際に酸化剤として例
えば塩素，沃素又は次亜塩素酸塩，過酸化水素又は他の
過酸化物を使用する〔E.L.Carr著、“J.Org.Chem.”，
１４巻，９２１頁（１９４８年），米国特許第２１９１
６５７号明細書，同第２４１７９８９号明細書，同第２
４１９２８３号明細書，同第３１４４６５２号，フラン
ス国特許第８４１７５３号明細書，英国特許第６５５６
６８号明細書及び西ドイツ国特許第３１２７１９３号明
細書〕。更に、スルフエンアミドをＮ−置換チアゾリル
−２−スルフエンアミドのアミドを他のアミドに代える
ことにより（西ドイツ国特許公開第１９４１８８４号明
細書）、ジチアゾリルジスルフイドのアンモノリシスに
より（英国特許第３７７３７０号明細書，米国特許第２
１００６９２号明細書，同第２２１４４６０号明細書及
び同第２２２６７６７号明細書）並びに電気化学的酸化
により〔西ドイツ国特許公開第２７４４４２３号明細
書，“J.Org.Chem.”，４３巻（１６），３２２３頁
（１９７８年）〕製造することは公知である。
業的には、２−メルカプトチアゾールをアミンと酸化的
に縮合することにより製造し、その際に酸化剤として例
えば塩素，沃素又は次亜塩素酸塩，過酸化水素又は他の
過酸化物を使用する〔E.L.Carr著、“J.Org.Chem.”，
１４巻，９２１頁（１９４８年），米国特許第２１９１
６５７号明細書，同第２４１７９８９号明細書，同第２
４１９２８３号明細書，同第３１４４６５２号，フラン
ス国特許第８４１７５３号明細書，英国特許第６５５６
６８号明細書及び西ドイツ国特許第３１２７１９３号明
細書〕。更に、スルフエンアミドをＮ−置換チアゾリル
−２−スルフエンアミドのアミドを他のアミドに代える
ことにより（西ドイツ国特許公開第１９４１８８４号明
細書）、ジチアゾリルジスルフイドのアンモノリシスに
より（英国特許第３７７３７０号明細書，米国特許第２
１００６９２号明細書，同第２２１４４６０号明細書及
び同第２２２６７６７号明細書）並びに電気化学的酸化
により〔西ドイツ国特許公開第２７４４４２３号明細
書，“J.Org.Chem.”，４３巻（１６），３２２３頁
（１９７８年）〕製造することは公知である。
２−メルカプトチアゾール又はジチアゾリル−２，２′
−ジスルフイドとアミンとの酸化反応の際に酸素を酸化
剤として使用することも既に知られている。カナダ国特
許第８６３５３１号明細書，米国特許第３７３７４３１
号明細書及びヨーロツパ特許出願公開第２９７１８号明
細書による方法では、金属フタロシアニンを触媒として
使用する。しかしこの種の触媒の工業的製造及び取扱い
には問題が多く、それは敏感で高価である。更に、この
３つの刊行物による方法では中程度乃至不良の収率が達
成されるか又は生成物の単離に経費のかかる方法工程を
必要とする。
−ジスルフイドとアミンとの酸化反応の際に酸素を酸化
剤として使用することも既に知られている。カナダ国特
許第８６３５３１号明細書，米国特許第３７３７４３１
号明細書及びヨーロツパ特許出願公開第２９７１８号明
細書による方法では、金属フタロシアニンを触媒として
使用する。しかしこの種の触媒の工業的製造及び取扱い
には問題が多く、それは敏感で高価である。更に、この
３つの刊行物による方法では中程度乃至不良の収率が達
成されるか又は生成物の単離に経費のかかる方法工程を
必要とする。
基本的に米国特許第４１８２８７３号明細書が相応する
西ドイツ国特許公開第２３４９９３４号明細書及び同第
２３５６６８６号明細書から、２−メルカプトチアゾー
ルもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフイドとア
ミンとの反応を酸素及び銅又は銅フタロシアニン錯体と
しての他のその誘導体の存在において実施することも公
知である。この際に、範囲０〜２００℃の温度及び酸素
分圧0.1〜３０バールの適用が有利である。更に、反応
を水中又は有機溶剤中で実施すると有利であり、その際
に特に２−メルカプトベンゾチアゾールとの反応に使用
したアミンの過剰分を溶剤として使用する。しかし、こ
の両方の西ドイツ国特許公開明細書による実験例が示す
ように、前記の方法により比較的低い収率のスルフエン
アミドが得られるに過ぎない。これは他の試験から明ら
かになつたように、生成したスルフエンアミドが記載の
条件下では著しく副生成物（例えばベンゾチアゾリルス
ルホン酸，ベンゾチアゾール，サルフエート）に酸化さ
れることによることは全く明らかである。従つて、この
方法では有用な最終生成物の一部は失なわれる。それ故
この方法で達成可能な選択性は経済的適用にとつては全
く不十分である。
西ドイツ国特許公開第２３４９９３４号明細書及び同第
２３５６６８６号明細書から、２−メルカプトチアゾー
ルもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフイドとア
ミンとの反応を酸素及び銅又は銅フタロシアニン錯体と
しての他のその誘導体の存在において実施することも公
知である。この際に、範囲０〜２００℃の温度及び酸素
分圧0.1〜３０バールの適用が有利である。更に、反応
を水中又は有機溶剤中で実施すると有利であり、その際
に特に２−メルカプトベンゾチアゾールとの反応に使用
したアミンの過剰分を溶剤として使用する。しかし、こ
の両方の西ドイツ国特許公開明細書による実験例が示す
ように、前記の方法により比較的低い収率のスルフエン
アミドが得られるに過ぎない。これは他の試験から明ら
かになつたように、生成したスルフエンアミドが記載の
条件下では著しく副生成物（例えばベンゾチアゾリルス
ルホン酸，ベンゾチアゾール，サルフエート）に酸化さ
れることによることは全く明らかである。従つて、この
方法では有用な最終生成物の一部は失なわれる。それ故
この方法で達成可能な選択性は経済的適用にとつては全
く不十分である。
発明が解決しようとする問題点 従つて、公知方法の欠点を解消する必要性が生じた。そ
れ故、本発明の課題は、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルもしくはジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイ
ドをアミン及び酸素により高い反応速度及び高い収率と
選択性でスルフエンアミドに変換できる方法を開示する
ことであつた。
れ故、本発明の課題は、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルもしくはジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイ
ドをアミン及び酸素により高い反応速度及び高い収率と
選択性でスルフエンアミドに変換できる方法を開示する
ことであつた。
問題点を解決するための手段 ところで、この課題は、一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なつて
いてよくかつその都度水素、塩素、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、炭素原子１〜６個のアルキル基又はアルコキシ
基、炭素原子６〜１２個のシクロアルキル基又はアリー
ル基もしくは他の不活性な置換基を表わし、かつＲ及び
Ｒ′は同じか又は異なつていてよくかつ直鎖状，分枝鎖
状又は環式のアルキル基を表わし、その際にＲ及びＲ′
はヘテロ原子１個及び／又は炭素原子を介して相互に結
合してよく、それ故窒素原子と共にヘテロ原子１個又は
数個を有するヘテロ環式基を形成し、あるいはＲは水素
を表わしかつＲ′は炭素原子３〜８個の直鎖状，分枝鎖
状又は環式のアルキル基を表わす〕のベンゾチアゾリル
スルフエンアミドを、一般式II又はIII： もしくは 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わ
す〕の２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチ
アゾリル−２，２′−ジスルフィドを一般式IV： 〔式中Ｒ及びＲ′は前記のものを表わす〕の第一又は第
二アミンと、酸素又は酸素含有ガス及び銅又は銅誘導体
の存在において温度０〜１００℃で反応させることによ
り製造する方法において、この反応を２−メルカプトベ
ンゾチアゾールもしくはジベンゾチアゾリル−２，２′
−ジスルフィド１モルに対して銅触媒0.005〜５ミリモ
ルの存在で、かつ反応混合物の重量に対してアンモニア
0.2〜２５重量％の存在で実施しかつ反応媒体として過
剰量の前記の第一又は第二アミンもしくはこの過剰量の
アミンと水及び／又は水と混合可能な有機溶剤との混合
物を使用することを特徴とするベンゾチアゾリルスルフ
エンアミドの製法により解決される。
いてよくかつその都度水素、塩素、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、炭素原子１〜６個のアルキル基又はアルコキシ
基、炭素原子６〜１２個のシクロアルキル基又はアリー
ル基もしくは他の不活性な置換基を表わし、かつＲ及び
Ｒ′は同じか又は異なつていてよくかつ直鎖状，分枝鎖
状又は環式のアルキル基を表わし、その際にＲ及びＲ′
はヘテロ原子１個及び／又は炭素原子を介して相互に結
合してよく、それ故窒素原子と共にヘテロ原子１個又は
数個を有するヘテロ環式基を形成し、あるいはＲは水素
を表わしかつＲ′は炭素原子３〜８個の直鎖状，分枝鎖
状又は環式のアルキル基を表わす〕のベンゾチアゾリル
スルフエンアミドを、一般式II又はIII： もしくは 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わ
す〕の２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチ
アゾリル−２，２′−ジスルフィドを一般式IV： 〔式中Ｒ及びＲ′は前記のものを表わす〕の第一又は第
二アミンと、酸素又は酸素含有ガス及び銅又は銅誘導体
の存在において温度０〜１００℃で反応させることによ
り製造する方法において、この反応を２−メルカプトベ
ンゾチアゾールもしくはジベンゾチアゾリル−２，２′
−ジスルフィド１モルに対して銅触媒0.005〜５ミリモ
ルの存在で、かつ反応混合物の重量に対してアンモニア
0.2〜２５重量％の存在で実施しかつ反応媒体として過
剰量の前記の第一又は第二アミンもしくはこの過剰量の
アミンと水及び／又は水と混合可能な有機溶剤との混合
物を使用することを特徴とするベンゾチアゾリルスルフ
エンアミドの製法により解決される。
一般式Ｉ〜IIIの置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は有
利に塩素原子，ヒドロキシル基，ニトロ基，炭素原子１
〜４個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基，例え
ばメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，
ブチル基又はｔ−ブチル基，炭素原子１〜４個を有する
アルコキシ基，例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポ
キシ基又はブトキシ基，フエニル基，トリル基，エチル
フエニル基，ニトロフエニル基，クロルフエニル基又は
ナフチル基である。
利に塩素原子，ヒドロキシル基，ニトロ基，炭素原子１
〜４個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基，例え
ばメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，
ブチル基又はｔ−ブチル基，炭素原子１〜４個を有する
アルコキシ基，例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポ
キシ基又はブトキシ基，フエニル基，トリル基，エチル
フエニル基，ニトロフエニル基，クロルフエニル基又は
ナフチル基である。
特に、本発明方法は２−メルカプトチアゾールの最も重
要な典型である２−メルカプトベンゾチアゾールのスル
フエンアミドの製造に好適である。一般式Ｉのチアゾリ
ル−２−スルフエンアミドを製造するための出発物質と
して好適である他の２−メルカプトチアゾールの例は次
の化合物である： ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−ナフトチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾール。
要な典型である２−メルカプトベンゾチアゾールのスル
フエンアミドの製造に好適である。一般式Ｉのチアゾリ
ル−２−スルフエンアミドを製造するための出発物質と
して好適である他の２−メルカプトチアゾールの例は次
の化合物である： ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フエニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−ナフトチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾール。
前記のメルカプトチアゾールの代りに本発明方法の出発
物質として相応するジチアゾリル−２，２′−ジスルフ
イドも同様に使用することができる。そのための特別な
例は次の化合物である： ジベンゾチアゾリル−（２，２′）−ジスルフイド ビス−（６−メチルベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド ビス−（４−メトキシベンゾチアゾリル−（２））−ジ
スルフイド ビス−（６−エトキシベンゾチアゾリル−（２））−ジ
スルフイド ビス−（５−クロルベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド ビス−（５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾリル−
（２））−ジスルフイド ビス−（３−クロル−６−ニトロベンゾチアゾリル−
（２））−ジスルフイド ビス−（６−ニトロベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド。
物質として相応するジチアゾリル−２，２′−ジスルフ
イドも同様に使用することができる。そのための特別な
例は次の化合物である： ジベンゾチアゾリル−（２，２′）−ジスルフイド ビス−（６−メチルベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド ビス−（４−メトキシベンゾチアゾリル−（２））−ジ
スルフイド ビス−（６−エトキシベンゾチアゾリル−（２））−ジ
スルフイド ビス−（５−クロルベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド ビス−（５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾリル−
（２））−ジスルフイド ビス−（３−クロル−６−ニトロベンゾチアゾリル−
（２））−ジスルフイド ビス−（６−ニトロベンゾチアゾリル−（２））−ジス
ルフイド。
ジベンゾチアゾリル−（２，２′）−ジスルフイドを使
用すると優れている。
用すると優れている。
本発明方法で使用するのに好適な第一アミンは例えばｎ
−プロピルアミン，イソプロピルアミン，ｎ−ブチルア
ミン，sec−ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン，ペンチ
ルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミン，オクチル
アミン，デシルアミン，シクロペンチルアミン，シクロ
ヘキシルアミン，シクロヘプチルアミン，シクロオクチ
ルアミン又はベンジルアミンである。好適な第二アミン
は例えばジエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，ジ
イソプロピルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン，ジ−ｔ−
ブチルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ピロリジン，
ピペリジン，ピペラジン，モルホリン，２，６−ジメチ
ルモルホリン，３，５−ジメチルモルホリンである。使
用すると優れているアミンはシクロヘキシルアミン，ｔ
−ブチルアミン，モルホリンである。しかしここに挙げ
たアミンは本発明方法で使用可能なアミンを限定するも
のではない。
−プロピルアミン，イソプロピルアミン，ｎ−ブチルア
ミン，sec−ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン，ペンチ
ルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミン，オクチル
アミン，デシルアミン，シクロペンチルアミン，シクロ
ヘキシルアミン，シクロヘプチルアミン，シクロオクチ
ルアミン又はベンジルアミンである。好適な第二アミン
は例えばジエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，ジ
イソプロピルアミン，ジ−ｎ−ブチルアミン，ジ−ｔ−
ブチルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ピロリジン，
ピペリジン，ピペラジン，モルホリン，２，６−ジメチ
ルモルホリン，３，５−ジメチルモルホリンである。使
用すると優れているアミンはシクロヘキシルアミン，ｔ
−ブチルアミン，モルホリンである。しかしここに挙げ
たアミンは本発明方法で使用可能なアミンを限定するも
のではない。
本発明によるアンモニアの添加は、反応が酸化剤として
使用した過剰量の酸素でも所望のスルフエンアミド段階
にとどまるという驚異的な効果をもたらす。それ故、反
応を容易に調節することができ、それ故とりわけ収率の
損失もしくは例えば刊行物西ドイツ国特許公開第２３４
９９３４号明細書及び西ドイツ国特許公開第２３５６６
８６号明細書でアンモニアを使わずに作業する場合のよ
うに酸化過度（高い必要過剰量の酸化剤でも確認するこ
とができる）による最終生成物の不純化が惹起されな
い。更に、アンモニアにより反応速度の著しい上昇が達
成される。多くの場合、アンモニアの不存在では酸素と
の反応は全く起らない。
使用した過剰量の酸素でも所望のスルフエンアミド段階
にとどまるという驚異的な効果をもたらす。それ故、反
応を容易に調節することができ、それ故とりわけ収率の
損失もしくは例えば刊行物西ドイツ国特許公開第２３４
９９３４号明細書及び西ドイツ国特許公開第２３５６６
８６号明細書でアンモニアを使わずに作業する場合のよ
うに酸化過度（高い必要過剰量の酸化剤でも確認するこ
とができる）による最終生成物の不純化が惹起されな
い。更に、アンモニアにより反応速度の著しい上昇が達
成される。多くの場合、アンモニアの不存在では酸素と
の反応は全く起らない。
しかし本発明によるアンモニアの添加により大過剰量で
ない場合でも式： スルフエンアミドが生じるのではなくて、その都度所望
のＮ−置換スルフエンアミドが高い選択性で生成する。
西ドイツ国特許公開第２３４９９３４号明細書及び同第
２３５６６８６号明細書によるアンモニア（第二又は第
一アミンの代りに）を用いると窒素で未置換のスルフエ
ンアミドが形成すると思われている。しかしこの場合実
際には相応するジベンゾチアゾリルジスルフイド（西ド
イツ国特許公開第３１１３２９８５号明細書参照） が生成する。
ない場合でも式： スルフエンアミドが生じるのではなくて、その都度所望
のＮ−置換スルフエンアミドが高い選択性で生成する。
西ドイツ国特許公開第２３４９９３４号明細書及び同第
２３５６６８６号明細書によるアンモニア（第二又は第
一アミンの代りに）を用いると窒素で未置換のスルフエ
ンアミドが形成すると思われている。しかしこの場合実
際には相応するジベンゾチアゾリルジスルフイド（西ド
イツ国特許公開第３１１３２９８５号明細書参照） が生成する。
本発明で使用するアンモニアの量は、広範に変動させる
ことができる。反応混合物重量に対してアンモニア僅か
0.2重量％で有利な効果が見られる。アンモニア分２５
重量％を上廻らないようにするのが望ましい。特に、反
応混合物重量に対してアンモニア１〜１５重量％を使用
すると有利である。
ことができる。反応混合物重量に対してアンモニア僅か
0.2重量％で有利な効果が見られる。アンモニア分２５
重量％を上廻らないようにするのが望ましい。特に、反
応混合物重量に対してアンモニア１〜１５重量％を使用
すると有利である。
反応媒体の選択は、本発明方法にとつてより高い収率及
び選択性を達成するのに重要でありかつ特に反応する第
一又は第二アミンの性質に左右される。
び選択性を達成するのに重要でありかつ特に反応する第
一又は第二アミンの性質に左右される。
若干の場合、その都度のアミンの過剰分を単独の反応媒
体として使用することは有利である。多くの他の場合に
は、その都度のアミンと水とより成る混合物を反応媒体
として使用すると有利である。たいていの場合、反応を
反応媒体として水だけを用いて実施するのも有利であ
る。
体として使用することは有利である。多くの他の場合に
は、その都度のアミンと水とより成る混合物を反応媒体
として使用すると有利である。たいていの場合、反応を
反応媒体として水だけを用いて実施するのも有利であ
る。
その都度の最も有利な反応媒体中の水分は、その都度使
用する第一又は第二アミンに（例えばその塩基性度、反
応性、水との混合性又はその立体性に）並びに生成する
スルフエンアミドに（例えば反応条件下のその安定性，
溶解度に）強く左右されかつ当業者により若干の前実験
により簡単に確定することができる。
用する第一又は第二アミンに（例えばその塩基性度、反
応性、水との混合性又はその立体性に）並びに生成する
スルフエンアミドに（例えば反応条件下のその安定性，
溶解度に）強く左右されかつ当業者により若干の前実験
により簡単に確定することができる。
例えば、シクロヘキシルアミンと２−メルカプトベンゾ
チアゾールもしくはジベンゾチアゾリル−２，２′−ジ
スルフイドとからシクロヘキシルベンゾチアゾリルスル
フエンアミドを製造する際に反応媒体としてシクロヘキ
シルアミンを有利に２０〜１００％の水分、特に有利に
９０〜９９％の水分（その際反応に必要な化学量論的ア
ミン分は一緒に計算しない）と共に使用する。
チアゾールもしくはジベンゾチアゾリル−２，２′−ジ
スルフイドとからシクロヘキシルベンゾチアゾリルスル
フエンアミドを製造する際に反応媒体としてシクロヘキ
シルアミンを有利に２０〜１００％の水分、特に有利に
９０〜９９％の水分（その際反応に必要な化学量論的ア
ミン分は一緒に計算しない）と共に使用する。
これに対して、２−メルカプトベンゾチアゾールもしく
はジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイドとモル
ホリンとからモルホリニル−ベンゾチアゾリルスルフエ
ンアミドを製造する際に反応媒体としてモルホリンを水
分０〜７５％、特に有利に１０〜５０％と共に使用す
る。
はジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイドとモル
ホリンとからモルホリニル−ベンゾチアゾリルスルフエ
ンアミドを製造する際に反応媒体としてモルホリンを水
分０〜７５％、特に有利に１０〜５０％と共に使用す
る。
ｔ−ブチルアミンと２−メルカプトベンゾチアゾールも
しくはジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイドと
からｔ−ブチルベンブチアゾールスルフエンアミドを製
造する際にｔ−ブチルアミンと水分０〜８５％の水との
反応媒体が優れている。特に優れているのは含水率０〜
２０％である。
しくはジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイドと
からｔ−ブチルベンブチアゾールスルフエンアミドを製
造する際にｔ−ブチルアミンと水分０〜８５％の水との
反応媒体が優れている。特に優れているのは含水率０〜
２０％である。
第一又は第二アミンと２−メルカプトチアゾールもしく
はジチアゾリル−２，２′−ジスルフイドとの比は使用
する反応媒体に相応して同様に広範に変動させることが
でき、その際に純粋な生成物を得るためにアミンを少な
くとも化学量論的量で又は化学量論的過剰量で使用す
る。一般に、アミン使用量はメルカプトチアゾール１モ
ルもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフイド0.5
モル当り範囲1.1〜１５モルである。より高いアミン量
の使用は経済的理由から余り優れていない。
はジチアゾリル−２，２′−ジスルフイドとの比は使用
する反応媒体に相応して同様に広範に変動させることが
でき、その際に純粋な生成物を得るためにアミンを少な
くとも化学量論的量で又は化学量論的過剰量で使用す
る。一般に、アミン使用量はメルカプトチアゾール１モ
ルもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフイド0.5
モル当り範囲1.1〜１５モルである。より高いアミン量
の使用は経済的理由から余り優れていない。
それぞれの場合、例えば第一又は第二アミンと水との混
合性が非常に低い場合又は触媒の溶解性を高めるため
に、反応混合物に有機溶剤（例えばアルコール）を添加
すると有利であり、その量は当業者が若干の前実験によ
り容易に確定することができる。しかし一般には付加的
な溶剤を使わずに作業すると優れている。
合性が非常に低い場合又は触媒の溶解性を高めるため
に、反応混合物に有機溶剤（例えばアルコール）を添加
すると有利であり、その量は当業者が若干の前実験によ
り容易に確定することができる。しかし一般には付加的
な溶剤を使わずに作業すると優れている。
本発明方法では、触媒として金属の銅又は銅誘導体を使
用する。金属銅は殊に銅粉末として使用すると有利であ
る。銅誘導体としては、フタロシアニン錯体を除いて、
一価又は二価の無機又は有機の簡単な又は錯体の銅塩す
べてが該当する。好適な一価の銅塩の例は塩化−，臭化
−及び沃化銅（Ｉ），このハロゲン化銅（Ｉ）と一酸化
炭素との付加化合物，銅（Ｉ）錯塩，例えばアルカリク
ロル銅酸塩，シアン化銅（Ｉ）のアンモニア錯体，例え
ばトリシアノ銅（Ｉ）酸カリウムのようなシアノ銅酸
塩，ロダン化銅（Ｉ），酢酸銅（Ｉ），亜硫酸銅（Ｉ）
との複塩，及び硫化銅（Ｉ）とポリ硫化アルカリとから
の錯体複硫化物である。好適な銅（II）塩の例は、塩化
−，臭化−，硫化−，硫酸−，硝酸−，亜硝酸−，ロダ
ン化−，シアノ化銅（II），カルボン酸のCu（II）塩，
例えば酢酸銅（II）並びに銅（II）塩の錯体アンモニア
である。酸化銅（Ｉ）も触媒として非常に好適である。
勿論、前記の触媒数種からの混合物も使用することがで
きる。
用する。金属銅は殊に銅粉末として使用すると有利であ
る。銅誘導体としては、フタロシアニン錯体を除いて、
一価又は二価の無機又は有機の簡単な又は錯体の銅塩す
べてが該当する。好適な一価の銅塩の例は塩化−，臭化
−及び沃化銅（Ｉ），このハロゲン化銅（Ｉ）と一酸化
炭素との付加化合物，銅（Ｉ）錯塩，例えばアルカリク
ロル銅酸塩，シアン化銅（Ｉ）のアンモニア錯体，例え
ばトリシアノ銅（Ｉ）酸カリウムのようなシアノ銅酸
塩，ロダン化銅（Ｉ），酢酸銅（Ｉ），亜硫酸銅（Ｉ）
との複塩，及び硫化銅（Ｉ）とポリ硫化アルカリとから
の錯体複硫化物である。好適な銅（II）塩の例は、塩化
−，臭化−，硫化−，硫酸−，硝酸−，亜硝酸−，ロダ
ン化−，シアノ化銅（II），カルボン酸のCu（II）塩，
例えば酢酸銅（II）並びに銅（II）塩の錯体アンモニア
である。酸化銅（Ｉ）も触媒として非常に好適である。
勿論、前記の触媒数種からの混合物も使用することがで
きる。
銅触媒の必要量は意想外に僅かである。殊に、それはメ
ルカプトチアゾールもしくはチアゾリルジスルフイド１
モルに対して範囲0.005〜５ミリモルである。より低い
触媒量を適用することもできるが、この場合には長時間
の反応を甘受しなければならない。より多量の触媒は反
応速度を高めるが、触媒が反応生成物を不純化する恐れ
があるので、望ましくはない。
ルカプトチアゾールもしくはチアゾリルジスルフイド１
モルに対して範囲0.005〜５ミリモルである。より低い
触媒量を適用することもできるが、この場合には長時間
の反応を甘受しなければならない。より多量の触媒は反
応速度を高めるが、触媒が反応生成物を不純化する恐れ
があるので、望ましくはない。
方法によつて基本的なことは反応温度である。それは０
〜１００℃である。より低い温度では選択性が特に高い
が、反応速度は低下し、それ故反応には定量的変換率を
達成するためには数日間を必要とする。非常に純粋な最
終生成物が望ましい場合、例えば範囲０〜２０℃の低い
反応温度が有利であり、それ故反応混合物の反応器中で
のより長い滞留時間を甘受する。より高い温度では、反
応速度は著しく高まるが、同時に過度酸化もしくはスル
フエンアミドの分解が起り、選択性の低下が起る。この
ことはとりわけ１００℃を上廻る温度，１００℃を下廻
る温度でも多少、但し８０℃を上廻る温度で該当する。
生成物の純度に対する要求が若干高い場合、範囲８０〜
１００℃の高い反応温度は有利であるが、反応器中での
非常に高い生成物処理量を達成することができる。
〜１００℃である。より低い温度では選択性が特に高い
が、反応速度は低下し、それ故反応には定量的変換率を
達成するためには数日間を必要とする。非常に純粋な最
終生成物が望ましい場合、例えば範囲０〜２０℃の低い
反応温度が有利であり、それ故反応混合物の反応器中で
のより長い滞留時間を甘受する。より高い温度では、反
応速度は著しく高まるが、同時に過度酸化もしくはスル
フエンアミドの分解が起り、選択性の低下が起る。この
ことはとりわけ１００℃を上廻る温度，１００℃を下廻
る温度でも多少、但し８０℃を上廻る温度で該当する。
生成物の純度に対する要求が若干高い場合、範囲８０〜
１００℃の高い反応温度は有利であるが、反応器中での
非常に高い生成物処理量を達成することができる。
殊に、本発明方法は０〜８０℃で実施する。非常に好適
な温度範囲は方法温度１０〜９０℃である。温度２０〜
８０℃が特に優れている。
な温度範囲は方法温度１０〜９０℃である。温度２０〜
８０℃が特に優れている。
一般に、本発明方法を酸素圧もしくは酸素分圧少なくと
も0.1バールで実施する。予想されるように、圧力が高
まるに伴い反応速度は高まる。経済性及び安全技術とい
う理由から圧力範囲１〜１０バールが優れている。
も0.1バールで実施する。予想されるように、圧力が高
まるに伴い反応速度は高まる。経済性及び安全技術とい
う理由から圧力範囲１〜１０バールが優れている。
反応時間は方法条件並びに使用する第一もしくは第二ア
ミンに左右される。有利な条件下及びメルカプトチアゾ
ールを使用する際に数分間から３時間までである。
ミンに左右される。有利な条件下及びメルカプトチアゾ
ールを使用する際に数分間から３時間までである。
ジチアゾリルジスルフイドを使用する際に、酸化には半
量の酸素を必要とするに過ぎないので、反応時間は短
い。
量の酸素を必要とするに過ぎないので、反応時間は短
い。
本発明方法の実施は、酸素もしくは酸素含有ガスを前記
の圧力及び温度下に、第一又は第二アミン，メルカプト
チアゾールもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフ
イド、銅触媒，アンモニア及び場合により水及び／又は
水と混合可能な溶剤より成る反応混合物上に押圧するか
又は反応混合物中に又はそれを通して導くことにより簡
単に行なう。
の圧力及び温度下に、第一又は第二アミン，メルカプト
チアゾールもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフ
イド、銅触媒，アンモニア及び場合により水及び／又は
水と混合可能な溶剤より成る反応混合物上に押圧するか
又は反応混合物中に又はそれを通して導くことにより簡
単に行なう。
メルカプトチアゾールもしくはジチアゾリル−２，２′
−ジスルフイド及び／又は第一又は第二アミンは反応の
間でも反応混合物に添加することができる。
−ジスルフイド及び／又は第一又は第二アミンは反応の
間でも反応混合物に添加することができる。
たいていの場合、所望の最終生成物は既に反応の間に又
は反応の終結時に冷却後に反応混合物から固形で沈殿し
かつそれを濾取することができる。他の場合には、生成
物は水で稀釈するか又は反応混合物を濃縮することによ
り得られる。液状生成物は蒸留又は抽出の後処理により
純粋な形で得られる。
は反応の終結時に冷却後に反応混合物から固形で沈殿し
かつそれを濾取することができる。他の場合には、生成
物は水で稀釈するか又は反応混合物を濃縮することによ
り得られる。液状生成物は蒸留又は抽出の後処理により
純粋な形で得られる。
本発明方法を工業的に実施する際に、母液を循環系で案
内すると有利である。
内すると有利である。
スルフエンアミドの濾取後、母液を２−メルカプトチア
ゾールもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフイド
で新しくしかつそれを直接及び実際にしばしば任意にく
り返し使用することができ、その際に選択性及び収率は
不利な作用を受けない。それ故、本方法は殊に連続的作
業に好適である。
ゾールもしくはジチアゾリル−２，２′−ジスルフイド
で新しくしかつそれを直接及び実際にしばしば任意にく
り返し使用することができ、その際に選択性及び収率は
不利な作用を受けない。それ故、本方法は殊に連続的作
業に好適である。
作用 本発明方法は技術水準に比べてとりわけ次の利点により
優れている： 改良された生成物収率（たいていの場合理論量の９５％
を上廻る）及び高い選択性（９５〜１００％）を達成す
ることができた。生成物は高純度で生じ、それ故一般に
更に精製することなくその測定に供給することができ
る。容易に実施可能であり、反応速度が高められ、母液
の再使用が可能でありかつ連続的作業が可能であるた
め、非常に経済的な方法が開示される。
優れている： 改良された生成物収率（たいていの場合理論量の９５％
を上廻る）及び高い選択性（９５〜１００％）を達成す
ることができた。生成物は高純度で生じ、それ故一般に
更に精製することなくその測定に供給することができ
る。容易に実施可能であり、反応速度が高められ、母液
の再使用が可能でありかつ連続的作業が可能であるた
め、非常に経済的な方法が開示される。
実施例 次に本発明方法を実施例により詳説する。
例１ 加熱液体を循環させる二重套、温度計、圧力計及び攪拌
装置を備えているガラスオートクレーブ中に２−メルカ
プトベンゾチアゾール２５ｇ（0.15モル）、Cu(OAc)2・H
2O ６mg（0.03ミリモル）、水１７０ｇ及びアンモニア1
0.25ｇ（0.6モル）を前装入する。反応混合物を５０℃
に加温し、激しく攪拌しかつ4.1バールで酸素を負荷
し、その際同時にシクロヘキシルアミン18.1ｇ（0.183
モル）を３時間で反応混合物に加える。直ちに酸素吸収
を記録する。白色沈殿が生じる。５時間後に酸素吸収は
僅かであり、反応を終結させる。白色沈殿を濾取し、ア
ンモニア溶液と水で洗いかつ乾燥させる。生成物38.1ｇ
が得られ、これはその分析データ（元素分析、IR、1HNM
R、MS）においてＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールス
ルフエンアミドと同定され、その純度は高圧液体クロマ
トグラフイ分析により測定して９８％である（融点１０
２℃）。母液は未反応のメルカプトベンゾチアゾール0.
7ｇを含有する。それ故、変換率は97.2％であり、シク
ロヘキシルベンゾチアゾールスルフエンアミドの収率は
理論量の96.2％（選択性９９％）である。
装置を備えているガラスオートクレーブ中に２−メルカ
プトベンゾチアゾール２５ｇ（0.15モル）、Cu(OAc)2・H
2O ６mg（0.03ミリモル）、水１７０ｇ及びアンモニア1
0.25ｇ（0.6モル）を前装入する。反応混合物を５０℃
に加温し、激しく攪拌しかつ4.1バールで酸素を負荷
し、その際同時にシクロヘキシルアミン18.1ｇ（0.183
モル）を３時間で反応混合物に加える。直ちに酸素吸収
を記録する。白色沈殿が生じる。５時間後に酸素吸収は
僅かであり、反応を終結させる。白色沈殿を濾取し、ア
ンモニア溶液と水で洗いかつ乾燥させる。生成物38.1ｇ
が得られ、これはその分析データ（元素分析、IR、1HNM
R、MS）においてＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールス
ルフエンアミドと同定され、その純度は高圧液体クロマ
トグラフイ分析により測定して９８％である（融点１０
２℃）。母液は未反応のメルカプトベンゾチアゾール0.
7ｇを含有する。それ故、変換率は97.2％であり、シク
ロヘキシルベンゾチアゾールスルフエンアミドの収率は
理論量の96.2％（選択性９９％）である。
例２（比較例） 例１と同様に作業するが、アンモニアは添加しない。こ
れらの条件下で、実質的に酸素吸収は行なわれない。５
時間後に、使用したメルカプトベンゾチアゾールは基本
的に未変化かもしくはシクロヘキシルアンモニア塩の形
で回収される。
れらの条件下で、実質的に酸素吸収は行なわれない。５
時間後に、使用したメルカプトベンゾチアゾールは基本
的に未変化かもしくはシクロヘキシルアンモニア塩の形
で回収される。
例３ 例１と同様に行なうが、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの代りに２，２′−ジベンゾチアゾリルジスルフイド
２５ｇ（0.075モル）を使用した。更に、シクロヘキシ
ルアミンを1.5時間で添加した。酸素吸収は3.5時間後に
僅かとなり、反応は終結した。Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾチアゾールスルフエンアミドの収量は38.6ｇであり、
理論量の97.4％に相当した（生成物純度９８％）。
ルの代りに２，２′−ジベンゾチアゾリルジスルフイド
２５ｇ（0.075モル）を使用した。更に、シクロヘキシ
ルアミンを1.5時間で添加した。酸素吸収は3.5時間後に
僅かとなり、反応は終結した。Ｎ−シクロヘキシルベン
ゾチアゾールスルフエンアミドの収量は38.6ｇであり、
理論量の97.4％に相当した（生成物純度９８％）。
例４ ２−メルカプトベンゾチアゾール２０ｇ（0.12モル）、
Cu(OAc)2・H2O １２mg（0.06ミリモル）、水１７０ｇ及
びアンモニア10.25ｇ（0.6モル）を例１に記載した方法
で酸素と反応させ、その際シクロヘキシルアミン13.2ｇ
（0.132モル）を３時間添加する。反応温度は６０℃で
あり、酸素圧は４バールである。3.5時間の反応後に、
メルカプトベンゾチアゾール変換率98.1％が測定され
る。シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフエンアミド
の収率は理論量の96.2％である。
Cu(OAc)2・H2O １２mg（0.06ミリモル）、水１７０ｇ及
びアンモニア10.25ｇ（0.6モル）を例１に記載した方法
で酸素と反応させ、その際シクロヘキシルアミン13.2ｇ
（0.132モル）を３時間添加する。反応温度は６０℃で
あり、酸素圧は４バールである。3.5時間の反応後に、
メルカプトベンゾチアゾール変換率98.1％が測定され
る。シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフエンアミド
の収率は理論量の96.2％である。
例５ 例１に記載の反応装置中で、メルカプトベンゾチアゾー
ル16.7ｇ（0.1モル）、シクロヘキシルアミン49.6ｇ
（0.5モル）、水５１ｇ、アンモニア1.7ｇ（0.1モル）
及びCu(OAc)2・H2O ６０mg（0.3ミリモル）より成る反応
混合物を酸素と反応させる。酸素圧は４バール、反応温
度は４０℃及び反応時間は２時間である。Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾールスルフエンアミドが白色の結晶
沈殿として収量24.3ｇ（＝理論量の９２％）で生じる。
メルカプトベンゾチアゾール変換率は高圧液体クロマト
グラフイ分析により95.9％と測定される。
ル16.7ｇ（0.1モル）、シクロヘキシルアミン49.6ｇ
（0.5モル）、水５１ｇ、アンモニア1.7ｇ（0.1モル）
及びCu(OAc)2・H2O ６０mg（0.3ミリモル）より成る反応
混合物を酸素と反応させる。酸素圧は４バール、反応温
度は４０℃及び反応時間は２時間である。Ｎ−シクロヘ
キシルベンゾチアゾールスルフエンアミドが白色の結晶
沈殿として収量24.3ｇ（＝理論量の９２％）で生じる。
メルカプトベンゾチアゾール変換率は高圧液体クロマト
グラフイ分析により95.9％と測定される。
例６ 例１に記載した反応装置中にメルカプトベンゾチアゾー
ル33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチルアミン111.3ｇ（1.52
モル）、水３ｇ、アンモニア3.25ｇ（0.19モル）及びCu
(OAc)2・H2O ２００mg（１ミリモル）を前装入する。反
応混合物を６０℃に加熱し、激しく攪拌しかつ３バール
の酸素を負荷する。直ちに酸素吸収を記録し、これは７
０分後に停止する。反応が終結している。冷却する際に
母液から白色固体32.6ｇが結晶し、それを濾取し、洗い
かつ乾燥させる。その分析データ（元素分析、MS、IR、1H
NMR）においてＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフ
エンアミドと同定される。純度は高圧液体クロマトグラ
フイ分析で98.4％と測定された（融点１０８〜１１０
℃）。母液は更に生成物14.9ｇを含有し、これは例えば
水で稀釈することにより沈殿しかつそれを単離すること
ができる。それ故、ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフ
エンアミドの全収量は47.5ｇ（＝理論量の99.8％）であ
る。
ル33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチルアミン111.3ｇ（1.52
モル）、水３ｇ、アンモニア3.25ｇ（0.19モル）及びCu
(OAc)2・H2O ２００mg（１ミリモル）を前装入する。反
応混合物を６０℃に加熱し、激しく攪拌しかつ３バール
の酸素を負荷する。直ちに酸素吸収を記録し、これは７
０分後に停止する。反応が終結している。冷却する際に
母液から白色固体32.6ｇが結晶し、それを濾取し、洗い
かつ乾燥させる。その分析データ（元素分析、MS、IR、1H
NMR）においてＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフ
エンアミドと同定される。純度は高圧液体クロマトグラ
フイ分析で98.4％と測定された（融点１０８〜１１０
℃）。母液は更に生成物14.9ｇを含有し、これは例えば
水で稀釈することにより沈殿しかつそれを単離すること
ができる。それ故、ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフ
エンアミドの全収量は47.5ｇ（＝理論量の99.8％）であ
る。
例７ 例６に記載したように、ジベンゾチアゾリル−２，２′
−ジスルフイド33.2ｇ（0.1モル）、ｔ−ブチルアミン1
11.3ｇ（1.52モル）、水5.7ｇ、アンモニア3.25ｇ（0.1
9モル）及びCu(OAc)2・H2O ２００mg（１ミリモル）を
酸素と反応させる。反応温度は４０℃、酸素圧は3.5バ
ールである。７５分後に反応は終結している（酸素吸収
なし）。ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフエンアミド
の収率は理論量の99.9％である（ｔ−ブチルベンゾチア
ゾールスルフエンアミド含有率：98.9％）。
−ジスルフイド33.2ｇ（0.1モル）、ｔ−ブチルアミン1
11.3ｇ（1.52モル）、水5.7ｇ、アンモニア3.25ｇ（0.1
9モル）及びCu(OAc)2・H2O ２００mg（１ミリモル）を
酸素と反応させる。反応温度は４０℃、酸素圧は3.5バ
ールである。７５分後に反応は終結している（酸素吸収
なし）。ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフエンアミド
の収率は理論量の99.9％である（ｔ−ブチルベンゾチア
ゾールスルフエンアミド含有率：98.9％）。
例８ 本例では水を添加せずに作業する。例６に記載した方法
で行なう。メルカプトベンゾチアゾール33.4ｇ（0.2モ
ル）、ｔ−ブチルアミン114.3ｇ（1.56モル）、アンモ
ニア3.25ｇ（0.19モル）及びCu(OAc)2・H2O ２００mgよ
り成る反応混合物を４０℃で酸素（酸素圧3.5バール）
と反応させる。反応時間は１５０分間である。反応混合
物は高圧液体クロマトグラフイ分析によりｔ−ブチルベ
ンゾチアゾールスルフエンアミド45.9ｇ（収率：理論量
の96.4％）であり、これは例えば冷却及び水により稀釈
で沈殿させかつ単離することができる。更に、反応混合
物は未反応のメルカプトベンゾチアゾール0.57ｇを含有
する。メルカプトベンゾチアゾールの変換率は98.3％、
選択性は９８％である。
で行なう。メルカプトベンゾチアゾール33.4ｇ（0.2モ
ル）、ｔ−ブチルアミン114.3ｇ（1.56モル）、アンモ
ニア3.25ｇ（0.19モル）及びCu(OAc)2・H2O ２００mgよ
り成る反応混合物を４０℃で酸素（酸素圧3.5バール）
と反応させる。反応時間は１５０分間である。反応混合
物は高圧液体クロマトグラフイ分析によりｔ−ブチルベ
ンゾチアゾールスルフエンアミド45.9ｇ（収率：理論量
の96.4％）であり、これは例えば冷却及び水により稀釈
で沈殿させかつ単離することができる。更に、反応混合
物は未反応のメルカプトベンゾチアゾール0.57ｇを含有
する。メルカプトベンゾチアゾールの変換率は98.3％、
選択性は９８％である。
例９ 例６に記載されているように、メルカプトベンゾチアゾ
ール33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチルアミン45.7ｇ（0.6
3モル）、アンモニア3.25ｇ（0.19モル）、Cu(OAc)2・H2
O ２００mg（１ミリモル）及び水６０ｇを酸素と反応
させる。反応温度は４０℃であり、酸素圧４バールであ
りかつ反応時間は１５０分間である。ｔ−ブチルベンゾ
チアゾールスルフエンアミドの収率は理論量の90.8％、
メルカプトベンゾチアゾール変換率は93.6％（選択性９
７％）である。
ール33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチルアミン45.7ｇ（0.6
3モル）、アンモニア3.25ｇ（0.19モル）、Cu(OAc)2・H2
O ２００mg（１ミリモル）及び水６０ｇを酸素と反応
させる。反応温度は４０℃であり、酸素圧４バールであ
りかつ反応時間は１５０分間である。ｔ−ブチルベンゾ
チアゾールスルフエンアミドの収率は理論量の90.8％、
メルカプトベンゾチアゾール変換率は93.6％（選択性９
７％）である。
例１０ 本例は室温で実施する。例６に記載したように、メルカ
プトベンゾチアゾール33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチル
アミン111.3ｇ（1.52モル）、水3.0ｇ、アンモニア3.25
ｇ（0.19モル）及びCu(OAc)2・H2O ２００mg（１ミリモ
ル）を酸素と反応させる。反応温度は２５℃、酸素圧は
４バールである。６時間後に、反応は終結している（酸
素吸収がされない）。ｔ−ブチルベンゾチアゾールスル
フエンアミドの収率は理論量の97.2％である。
プトベンゾチアゾール33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチル
アミン111.3ｇ（1.52モル）、水3.0ｇ、アンモニア3.25
ｇ（0.19モル）及びCu(OAc)2・H2O ２００mg（１ミリモ
ル）を酸素と反応させる。反応温度は２５℃、酸素圧は
４バールである。６時間後に、反応は終結している（酸
素吸収がされない）。ｔ−ブチルベンゾチアゾールスル
フエンアミドの収率は理論量の97.2％である。
例１１ 本例では酸素含有ガスとして空気を使用する。例６に記
載したように、メルカプトベンゾチアゾール33.4ｇ（0.
2モル）、ｔ−ブチルアミン108.6ｇ（1.49モル）、アン
モニア3.25ｇ（0.19モル）、水5.7ｇ及びCu(OAc)2・H2O
２００mg（１ミリモル）を４０℃で５バールの空気で
負荷しかつ反応させる。１８０分間の反応後に、ｔ−ブ
チルベンゾチアゾールスルフエンアミドの収率は理論量
の95.1％、メルカプトベンゾチアゾール変換率95.5％で
ある（選択性99.6％）。
載したように、メルカプトベンゾチアゾール33.4ｇ（0.
2モル）、ｔ−ブチルアミン108.6ｇ（1.49モル）、アン
モニア3.25ｇ（0.19モル）、水5.7ｇ及びCu(OAc)2・H2O
２００mg（１ミリモル）を４０℃で５バールの空気で
負荷しかつ反応させる。１８０分間の反応後に、ｔ−ブ
チルベンゾチアゾールスルフエンアミドの収率は理論量
の95.1％、メルカプトベンゾチアゾール変換率95.5％で
ある（選択性99.6％）。
例１２〜１５ 本例では種々の銅触媒を使用する。例６に記載したよう
に作業し、その際にその都度メルカプトベンゾチアゾー
ル33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチルアミン108.6ｇ（1.49
モル）及び水5.7ｇを使用する。酸素圧はその都度3.5バ
ールである。他の反応条件、メルカプトベンゾチアゾー
ル変換率及びｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフエンア
ミドの収率は次表に記載する。
に作業し、その際にその都度メルカプトベンゾチアゾー
ル33.4ｇ（0.2モル）、ｔ−ブチルアミン108.6ｇ（1.49
モル）及び水5.7ｇを使用する。酸素圧はその都度3.5バ
ールである。他の反応条件、メルカプトベンゾチアゾー
ル変換率及びｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフエンア
ミドの収率は次表に記載する。
例１６ Ｎ−シクロペンタメチレンベンゾチアゾールスルフエン
アミドを製造するに当り、メルカプトベンゾチアゾール
24.6ｇ（0.147モル）、ピペリジン15.6ｇ（0.183モ
ル）、水２００ｇ、アンモニア20.5ｇ（1.2モル）及びC
u(OAc)2・H2O ３６mg（0.18ミリモル）からの反応混合
物を例１に記載した方法で酸素と反応させる。反応温度
は４０℃、酸素圧は４バールである。５時間後に、酸素
吸収は僅かであり、反応を中断する。形成した生成物沈
殿を濾取し、稀アンモニア水溶液及び水で洗いかつ乾燥
させる。それは高圧液体クロマトグラフイ分析によりＮ
−シクロペンタメチレンベンゾチアゾールスルフエンア
ミド９８％を含有する。生成物収率は理論量の93.7％で
ある。母液は未反応のメルカプトベンゾチアゾール1.03
ｇを含有する（選択性９８％）。
アミドを製造するに当り、メルカプトベンゾチアゾール
24.6ｇ（0.147モル）、ピペリジン15.6ｇ（0.183モ
ル）、水２００ｇ、アンモニア20.5ｇ（1.2モル）及びC
u(OAc)2・H2O ３６mg（0.18ミリモル）からの反応混合
物を例１に記載した方法で酸素と反応させる。反応温度
は４０℃、酸素圧は４バールである。５時間後に、酸素
吸収は僅かであり、反応を中断する。形成した生成物沈
殿を濾取し、稀アンモニア水溶液及び水で洗いかつ乾燥
させる。それは高圧液体クロマトグラフイ分析によりＮ
−シクロペンタメチレンベンゾチアゾールスルフエンア
ミド９８％を含有する。生成物収率は理論量の93.7％で
ある。母液は未反応のメルカプトベンゾチアゾール1.03
ｇを含有する（選択性９８％）。
例１７ Ｎ−イソプロピルベンゾチアゾールスルフエンアミドを
製造するため、メルカプトベンゾチアゾール31.9ｇ（0.
191モル）、イソプロピルアミン108.6ｇ（1.83モル）、
アンモニア1.64ｇ（0.09モル）、水5.7ｇ及びCu(OAc)2・
H2O １００mg（0.5ミリモル）を４０℃で酸素と反応さ
せる（酸素圧３バール）。例８に記載した方法で行な
う。生成物（融点９４℃）は理論量の90.4％の収率で得
られる。
製造するため、メルカプトベンゾチアゾール31.9ｇ（0.
191モル）、イソプロピルアミン108.6ｇ（1.83モル）、
アンモニア1.64ｇ（0.09モル）、水5.7ｇ及びCu(OAc)2・
H2O １００mg（0.5ミリモル）を４０℃で酸素と反応さ
せる（酸素圧３バール）。例８に記載した方法で行な
う。生成物（融点９４℃）は理論量の90.4％の収率で得
られる。
例１８ モルホリノ−チオベンゾチアゾールの製造に当り、例１
に記載の反応装置中で、メルカプトベンゾチアゾール2
5.1ｇ（0.15モル）、モルホリン52.3ｇ（0.6モル）、ア
ンモニア5.1ｇ（0.3モル）、Cu(OAc)2・H2O １００mg
（0.5ミリモル）及び水３６ｍより成る反応混合物を
酸素と反応させる。酸素圧は3.8バール、反応温度は５
０℃である。２時間後に反応は終結し（酸素吸収は極く
僅か）、形成した沈殿を濾取し、洗いかつ乾燥させる。
それはその分析値において（元素分析、MS、IR、1HNMR）
モルホリノチオベンゾチアゾール（純度98.2％、融点８
２〜８４℃）に相当する。生成物収量は35.6ｇであり、
理論量の94.2％に相当する。母液は未反応のメルカプト
ベンゾチアゾール0.7ｇを含有する（選択性９７％）。
に記載の反応装置中で、メルカプトベンゾチアゾール2
5.1ｇ（0.15モル）、モルホリン52.3ｇ（0.6モル）、ア
ンモニア5.1ｇ（0.3モル）、Cu(OAc)2・H2O １００mg
（0.5ミリモル）及び水３６ｍより成る反応混合物を
酸素と反応させる。酸素圧は3.8バール、反応温度は５
０℃である。２時間後に反応は終結し（酸素吸収は極く
僅か）、形成した沈殿を濾取し、洗いかつ乾燥させる。
それはその分析値において（元素分析、MS、IR、1HNMR）
モルホリノチオベンゾチアゾール（純度98.2％、融点８
２〜８４℃）に相当する。生成物収量は35.6ｇであり、
理論量の94.2％に相当する。母液は未反応のメルカプト
ベンゾチアゾール0.7ｇを含有する（選択性９７％）。
例１９ ジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフイド24.9ｇ
（0.075モル）をモルホリン52.3ｇ（0.6モル）、アンモ
ニア2.6ｇ（0.15モル）、Cu(OAc)2・H2O １００mg（0.5
ミリモル）及び水２７ｍと共に例１８に記載したよう
に酸素と反応させる。酸素圧は4.0バール、反応温度は
５０℃及び反応時間は１４０分間である。モルホリノチ
オベンゾチアゾールが収量36.1ｇ（＝理論量の95.5％）
で得られる。
（0.075モル）をモルホリン52.3ｇ（0.6モル）、アンモ
ニア2.6ｇ（0.15モル）、Cu(OAc)2・H2O １００mg（0.5
ミリモル）及び水２７ｍと共に例１８に記載したよう
に酸素と反応させる。酸素圧は4.0バール、反応温度は
５０℃及び反応時間は１４０分間である。モルホリノチ
オベンゾチアゾールが収量36.1ｇ（＝理論量の95.5％）
で得られる。
例２０〜２２ 本例ではシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフエンア
ミドの製造を記載し、その際アルコールを付加的な溶剤
として使用する。例１に記載した方法で実施する。酸素
圧は4.1バールである。他の反応条件並びにメルカプト
ベンゾチアゾールの変換率及びシクロヘキシルベンゾチ
アゾールスルフエンアミドの収率は次表に記載する。
ミドの製造を記載し、その際アルコールを付加的な溶剤
として使用する。例１に記載した方法で実施する。酸素
圧は4.1バールである。他の反応条件並びにメルカプト
ベンゾチアゾールの変換率及びシクロヘキシルベンゾチ
アゾールスルフエンアミドの収率は次表に記載する。
例２３ 本例では、反応を８０℃で実施する。２−メルカプトベ
ンゾチアゾール５０ｇ（0.30モル）、Cu(OAc)2・H2O １
２mg（0.06ミリモル）、水３４０ｇ及びアンモニア20.4
ｇ（1.2モル）を例１に記載した方法で酸素と反応さ
せ、その際シクロヘキシルアミン34.0ｇ（0.343モル）
を３時間で添加する。反応温度は８０℃、酸素圧は４バ
ールである。３時間後に、反応は終結している（酸素吸
収なし）。Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフ
エンアミドの収率は理論量の85.5％である。
ンゾチアゾール５０ｇ（0.30モル）、Cu(OAc)2・H2O １
２mg（0.06ミリモル）、水３４０ｇ及びアンモニア20.4
ｇ（1.2モル）を例１に記載した方法で酸素と反応さ
せ、その際シクロヘキシルアミン34.0ｇ（0.343モル）
を３時間で添加する。反応温度は８０℃、酸素圧は４バ
ールである。３時間後に、反応は終結している（酸素吸
収なし）。Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフ
エンアミドの収率は理論量の85.5％である。
例２４〜２６では、第一又は第二アミンの不存在におい
てアンモニアを用いるとベンゾチアゾールスルフエンア
ミドではなくて、ジベンゾチアゾリルジスルフイドが形
成されることが明らかである。
てアンモニアを用いるとベンゾチアゾールスルフエンア
ミドではなくて、ジベンゾチアゾリルジスルフイドが形
成されることが明らかである。
例２４（比較例） 例１に記載した反応装置中に２−メルカプトベンゾチア
ゾール５０ｇ（0.3モル）、Cu(OAc)2・H2O １２mg（0.0
6ミリモル）、アンモニア20.4ｇ（1.2モル）及び水３２
０ｇを装入する。反応混合物を５０℃に加温すると、澄
明な溶液が生成し、それを激しく攪拌しかつ酸素圧４バ
ールで負荷する。直ちに酸素吸収を記録する。ジベンゾ
チアゾリルジスルフイドの形成の結果、沈殿が生成す
る。１時間後、実験を中断し、沈殿を濾取し、アンモニ
ア水及び水で洗い、かつ真空中７０℃で乾燥させる。生
成物47.7ｇが得られ、これは純粋な分析データ（元素分
析、IR、1HNMR、MS）でジベンゾチアゾリルジスルフイド
と同定されかつその純度はクロマトグラフイにより１０
０％である（融点１７８℃）。
ゾール５０ｇ（0.3モル）、Cu(OAc)2・H2O １２mg（0.0
6ミリモル）、アンモニア20.4ｇ（1.2モル）及び水３２
０ｇを装入する。反応混合物を５０℃に加温すると、澄
明な溶液が生成し、それを激しく攪拌しかつ酸素圧４バ
ールで負荷する。直ちに酸素吸収を記録する。ジベンゾ
チアゾリルジスルフイドの形成の結果、沈殿が生成す
る。１時間後、実験を中断し、沈殿を濾取し、アンモニ
ア水及び水で洗い、かつ真空中７０℃で乾燥させる。生
成物47.7ｇが得られ、これは純粋な分析データ（元素分
析、IR、1HNMR、MS）でジベンゾチアゾリルジスルフイド
と同定されかつその純度はクロマトグラフイにより１０
０％である（融点１７８℃）。
母液はガスクロマトグラフイ分析により未反応の２−メ
ルカプトベンゾチアゾール1.8ｇを含有する。それ故、
２−メルカプトベンゾチアゾール変換率は96.4％、ジベ
ンゾチアゾリルジスルフイド収率は理論量の96.0％（選
択性99.6％）である。
ルカプトベンゾチアゾール1.8ｇを含有する。それ故、
２−メルカプトベンゾチアゾール変換率は96.4％、ジベ
ンゾチアゾリルジスルフイド収率は理論量の96.0％（選
択性99.6％）である。
例２５（比較例） 例２４に記載したように、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール５０ｇ（0.3モル）、Cu(OAc)2・H2O ８mg（0.04ミ
リモル）、アンモニア40.8ｇ（2.4モル）及び水３００
ｇを５０℃に加熱し、激しく攪拌しかつ酸素圧４バール
で負荷し、その際に直ちに酸素吸収を記録しかつジベン
ゾチアゾリルジスルフイドの沈殿が生じる。2.5時間の
反応後、２−メルカプトベンゾチアゾールの変換率は9
5.4％であり、ジベンゾチアゾリルジスルフイドの収率
は理論量の94.1％（選択性98.6％）である。
ール５０ｇ（0.3モル）、Cu(OAc)2・H2O ８mg（0.04ミ
リモル）、アンモニア40.8ｇ（2.4モル）及び水３００
ｇを５０℃に加熱し、激しく攪拌しかつ酸素圧４バール
で負荷し、その際に直ちに酸素吸収を記録しかつジベン
ゾチアゾリルジスルフイドの沈殿が生じる。2.5時間の
反応後、２−メルカプトベンゾチアゾールの変換率は9
5.4％であり、ジベンゾチアゾリルジスルフイドの収率
は理論量の94.1％（選択性98.6％）である。
例２６（比較例） 例１に記載の反応装置中に２−メルカプトベンゾチアゾ
ール４０ｇ（0.24モル）、アンモニア12.24ｇ（0.72モ
ル）及びイソプロパノール１２０ｇを装入する。反応混
合物を７０℃に加熱し、激しく攪拌しかつ酸素圧４バー
ルで負荷する。直ちに酸素吸収を記録する。ジベンゾチ
アゾリルジスルフイドの形成の結果沈殿が生じる。
ール４０ｇ（0.24モル）、アンモニア12.24ｇ（0.72モ
ル）及びイソプロパノール１２０ｇを装入する。反応混
合物を７０℃に加熱し、激しく攪拌しかつ酸素圧４バー
ルで負荷する。直ちに酸素吸収を記録する。ジベンゾチ
アゾリルジスルフイドの形成の結果沈殿が生じる。
6.5時間後に実験を中断し、沈殿を濾取し、イソプロパ
ノールで洗い、真空中５０℃で乾燥させる。生成物37.8
ｇが得られ、これは純粋な分析データ（元素分析、IR、N
MR、MS）でジベンゾチアゾリルジスルフイドと一致しか
つその純度はクロマトグラフイ分析により１００％であ
る（融点１７８℃）。
ノールで洗い、真空中５０℃で乾燥させる。生成物37.8
ｇが得られ、これは純粋な分析データ（元素分析、IR、N
MR、MS）でジベンゾチアゾリルジスルフイドと一致しか
つその純度はクロマトグラフイ分析により１００％であ
る（融点１７８℃）。
母液から濃縮後にメタノールで抽出分離後、更にジベン
ゾチアゾリルジスルフイド0.5ｇを単離する。更に、残
渣中の未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールの量は
硝酸銀水溶液で電位差計形滴定により0.9ｇである。そ
れ故、ジベンゾチアゾリルジスルフイドの収率はメルカ
プトベンゾチアゾール変換率97.8％で理論量の96.4％で
ある。
ゾチアゾリルジスルフイド0.5ｇを単離する。更に、残
渣中の未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールの量は
硝酸銀水溶液で電位差計形滴定により0.9ｇである。そ
れ故、ジベンゾチアゾリルジスルフイドの収率はメルカ
プトベンゾチアゾール変換率97.8％で理論量の96.4％で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−70964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−133372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−127366（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−134674（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】一般式Ｉ： 〔式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同じか又は異なって
いてよくかつその都度水素、塩素、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、炭素原子１〜６個のアルキル基又はアルコキシ
基、炭素原子６〜１２個のシクロアルキル基又はアリー
ル基もしくは他の不活性な置換基を表わし、かつＲ及び
Ｒ′は同じか又は異なっていてよくかつ直鎖状、分枝鎖
状又は環式のアルキル基を表わし、その際にＲ及びＲ′
はヘテロ原子１個及び／又は炭素原子を介して相互に結
合してよく、それ故窒素原子と共にヘテロ原子１個又は
数個を有するヘテロ環式基を形成し、あるいはＲは水素
を表わしかつＲ′は炭素原子３〜８個の直鎖状、分枝鎖
状又は環式のアルキル基を表わす〕のベンゾチアゾリル
スルフェンアミドを、一般式II又はIII： もしくは 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わ
す〕の２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチ
アゾリル−２，２′−ジスルフィドを一般式IV： 〔式中Ｒ及びＲ′は前記のものを表わす〕の第一又は第
二アミンと、酸素又は酸素含有ガス及び銅又は銅誘導体
の存在において温度０〜１００℃で反応させることによ
り製造する方法において、この反応を２−メルカプトベ
ンゾチアゾールもしくはジベンゾチアゾリル−２，２′
−ジスルフィド１モルに対して銅触媒0.005〜５ミリモ
ルの存在で、かつ 反応混合物の重量に対してアンモニア0.2〜２５重量％
の存在で実施しかつ反応媒体として過剰量の前記の第一
又は第二アミンもしくはこの過剰量のアミンと水及び／
又は水と混合可能な有機溶剤との混合物を使用すること
を特徴とするベンゾチアゾリルスルフェンアミドの製
法。 - 【請求項２】反応混合物の重量に対してアンモニア１〜
１５重量％を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】反応を、式II及びIII中のＲ１、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４がそれぞれ水素を表わす２−メルカプトベン
ゾチアゾール又はジベンゾチアゾリル−２，２′−ジス
ルフィドを用いて実施する特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 - 【請求項４】反応を温度０〜８０℃で実施する特許請求
の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】反応を温度２０〜８０℃で実施する特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベ
ンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフィドをシクロヘキ
シルアミン、ｔ−ブチルアミン又はモルホリンと反応さ
せる特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3325724.8 | 1983-07-16 | ||
| DE19833325724 DE3325724A1 (de) | 1983-07-16 | 1983-07-16 | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038374A JPS6038374A (ja) | 1985-02-27 |
| JPH0645610B2 true JPH0645610B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=6204161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59146153A Expired - Lifetime JPH0645610B2 (ja) | 1983-07-16 | 1984-07-16 | ベンゾチアゾリルスルフエンアミドの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4670556A (ja) |
| EP (1) | EP0131776B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0645610B2 (ja) |
| BR (1) | BR8403395A (ja) |
| CA (1) | CA1230880A (ja) |
| DE (2) | DE3325724A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
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| US5367082A (en) * | 1990-09-07 | 1994-11-22 | Akzo N.V. | Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole |
| DE4032680A1 (de) * | 1990-10-15 | 1992-04-16 | Akzo Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen |
| US5436346A (en) * | 1991-12-21 | 1995-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| DE69323500T2 (de) * | 1992-12-30 | 1999-09-16 | Monsanto Co | Verfahren zur katalytischen oxydation von thiolen |
| SK285660B6 (sk) * | 2001-08-10 | 2007-05-03 | Duslo, A. S. | Spôsob výroby N-alkyl-2-benztiazolylsulfénimidov a spôsob ich čistenia |
| JP4686935B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2011-05-25 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| CN101759664A (zh) * | 2009-11-16 | 2010-06-30 | 天津市科迈化工有限公司 | 直接投放环己胺氧气氧化法合成橡胶硫化促进剂cz的方法 |
| CN102146063A (zh) * | 2010-02-10 | 2011-08-10 | 鹤壁联昊化工有限公司 | 一种橡胶助剂ns的合成方法 |
| CN102295620B (zh) * | 2011-06-28 | 2013-10-09 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂ns的联产合成工艺 |
| CN102936231B (zh) * | 2011-10-13 | 2015-07-01 | 陈尔凡 | 等离子一步氧化法合成橡胶促进剂ns |
| CN103073521B (zh) * | 2012-09-20 | 2017-02-15 | 濮阳蔚林化工股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂n‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺(ns)制备方法 |
| CN103483290A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-01-01 | 东营万通橡胶助剂有限公司 | 橡胶硫化促进剂ns两滴加法氧化合成工艺 |
| CN103554055B (zh) * | 2013-10-29 | 2015-06-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺 |
| CN109289922B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-04-06 | 聊城大学 | 一种氧气法合成n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的催化剂制备方法及应用 |
| CN109912534A (zh) * | 2019-04-10 | 2019-06-21 | 淄博拓研化学科技有限公司 | 粗品m氧气氧化法生产促进剂cbs清洁工艺 |
| CN110354900A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-10-22 | 聊城宝和化学科技有限公司 | 橡胶硫化促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ns)催化剂制备和使用方法 |
| CN110776478A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-11 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种橡胶硫化促进剂ns的低温连续合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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