CN103554055B - 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺 - Google Patents

一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN103554055B
CN103554055B CN201310518165.3A CN201310518165A CN103554055B CN 103554055 B CN103554055 B CN 103554055B CN 201310518165 A CN201310518165 A CN 201310518165A CN 103554055 B CN103554055 B CN 103554055B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen peroxide
captax
morpholine
preparation technology
morpholinodithio sulphenamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310518165.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103554055A (zh
Inventor
肖英
黄超明
李毅
卢乔森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310518165.3A priority Critical patent/CN103554055B/zh
Publication of CN103554055A publication Critical patent/CN103554055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103554055B publication Critical patent/CN103554055B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）的制备工艺，主要原料为吗啉、促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）、双氧水、去离子水；具体路线是：在搅拌条件和40℃±2℃温度下，将双氧水和溶于稀碱中的促进剂M滴加到吗啉中，生成NOBS粗产品。粗产品经过过滤、洗涤和干燥分离出NOBS精产品。其中双氧水的浓度为10～12%，吗啉与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）:1，双氧水与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）: 1。以促进剂M来计产品收率为92%，纯度为99.5%。该发明中吗啉的用量只需略微过量，可以大幅提高生产装置的产能；采用双氧水做氧化剂，绿色环保，减少污水的排放。

Description

一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺
技术领域
本发明是关于橡胶促进剂NOBS（N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺）（英文缩写为NOBS）工艺生产的新方法，属于橡胶促进剂生产技术领域。
背景技术
N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS )是次磺酰胺类橡胶硫化促进剂，是一种迟延性促进剂，能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称。目前国内主要有次氯酸钠法、双氧水氧化法和氧气催化氧化法。三种方法均采用吗啉过量添加法，即将定量的促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）和过量的吗啉投入反应釜中，在氧化剂的作用下生成促进剂NOBS，促进剂M和吗啉摩尔比一般采用1:(2～11)，其中双氧水方法中吗啉与M的摩尔比为（7～11）:1，由于吗啉过量较多，在后处理时需要将母液回收进行蒸馏或用碱处理，即增加了生产费用又增加了废水量。本发明由于吗啉过量较少，不需要通过蒸馏回收母液，降低了操作成本，减少了废水排放。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种制备N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的新工艺。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，以吗啉、促进剂M、双氧水、去离子水为原料，具体工艺流程如下：
1）将吗啉加入到反应釜中；
2）将溶于氢氧化钠溶液的促进剂M滴加到上述含吗啉的反应釜中，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；
3）在进行步骤2）的同时将双氧水滴加到上述反应釜中，所述双氧水的浓度为10～12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；
4）在40℃±2℃下搅拌反应；
5）反应结束后获得NOBS粗产品，过滤，洗涤、干燥后得到NOBS精产品。
该工艺采用滴加的方式将促进剂M和双氧水加入到吗啉中，反应体系中的吗啉始终处于瞬时大过量状态，有利于反应的顺利进行，并能大大减小吗啉的用量，由于吗啉过量较少，不需要通过蒸馏回收母液，降低了操作成本，减少了废水排放。
还可在所述步骤1）中将吗啉搅拌升温至40℃左右，使吗啉接近反应所需温度，当促进剂M和双氧水滴入的瞬间即可快速反应。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为（1.01～1.2）：1。 选用该配比既能节省原料又能获得高纯度、高收率的NOBS。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述双氧水的浓度为10～12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～1.2）：1。选用该配比既能节省原料又能获得高纯度、高收率的NOBS。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2）中，促进剂M的滴加时间为2～2.5h。选用该时间范围既能保障反应速率，节省时间，又能保证产品的纯度和收率。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，双氧水的滴加时间为2.5～3h。选用该时间范围既能保障反应速率，节省时间，又能保证产品的纯度和收率。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述双氧水和促进剂M的滴加操作按照先慢中间快后慢的方式进行。先缓慢滴加以启动反应，反应开始后由于体系中吗啉含量很多，适当加快滴加速度仍然能保证吗啉处于大过量状态，滴加到后期大部分吗啉已反应掉，此时放缓滴加速度有利于保证吗啉仍处于瞬时大过量状态，使反应进行地更彻底，从而提高收率。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，步骤2）所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为10%，促进剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为（41.7～62.6）:100 g/ml。该浓度范围内促进剂能够溶解或形成可以流动的浆状物。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，还将步骤5）中经过滤得到的滤液回收套用。在整个反应中，由于吗啉总体是过量的，所得滤液中还有少量未反应的吗啉，将滤液回收套用减少废物的排放，降低环境污染，充分回收利用吗啉，还可进一步减少吗啉的投料量，节约成本。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2）和3）在42℃以下进行。
作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2）至步骤4）耗时3-4小时。滴加完成后继续搅拌反应一段时间，使反应更彻底，有利于提高收率，反应时间太短则不利于反应的彻底进行，反应时间过长，则会增加生产周期和能耗。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明的有益效果：
本发明不需要母液回收及蒸馏。由于没有母液回收蒸馏，减少了废水排放，降低了生产成本，既经济又环保，产品各项技术指标均符合国家标准，以促进剂M来计产品收率可达92%，纯度为99.5%。
本发明中吗啉的用量只需略微过量，可以大幅提高生产装置的产能；采用双氧水做氧化剂，绿色环保，减少污水的排放，可产生极大的经济效益。
附图说明
图1是采用本发明方法制备的NOBS的红外光谱图。
图2市售NOBS的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。以下实施例中所述原料均为市售。
实施例1
将62.55g促进剂M加入100mL10%（重量比）的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30%（重量比）双氧水64.38g，蒸馏水128.76g装入容器中备用。将32.95g的吗啉投入500mL的反应容器中搅拌升温至40℃；
加入10mL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2h滴加完毕，双氧水在2.5h滴加完毕，滴加过程中温度不高于41℃。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在39～41℃之间。反应3.5h(从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤（滤液可以回收套用）、水洗、真空干燥得成品75.34g，，产品熔点84℃以上，纯度为99.5%。
实施例2
将41.7g促进剂M加入100mL10%（重量比）的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30%（重量比）双氧水34.00g，蒸馏水51.00g装入容器中备用。将23.92g的吗啉投入250mL的反应容器中搅拌升温至40℃；
加入10mL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2.5h滴加完毕，双氧水在2.5h滴加完毕，滴加过程中温度不能高于40℃。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在38～40℃之间。反应3.5h(从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤（滤液回收套用）、水洗、真空干燥得成品57.96g，高效液相色谱法(HPLC)测得产品纯度为99.50%，产品熔点84℃以上。
实施例3
将62.55g促进剂M加入100mL10%（重量比）的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30%（重量比）双氧水51.0g，蒸馏水102.0g装入容器中备用。将35.88g的吗啉投入500mL的反应容器中搅拌升温至40℃；加入10mL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2.5h滴加完毕，双氧水在3h滴加完毕，滴加过程中温度不能高于42℃。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在40～42℃之间。反应3.5h(从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤（滤液回收套用）、水洗、真空干燥得成品76.02g，产品熔点84℃以上。
实施例4
采取实施例1-3中所述的步骤，按照表1中所述具体参数合成NOBS。
表1 本发明各实施例采用的工艺参数及产品性能
　 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
吗啉与促进剂M的摩尔比 1.01:1 1.1:1 1.1:1 2:1
双氧水与促进剂M的摩尔比 1.5:1 1.2:1 1.2:1 1.3:1
促进剂M在碱液中的质量体积浓度（g/ml） 0.626 0.417 0.626 0.450
促进剂M滴加时间（h） 2.0 2.5 2.5 2.0
双氧水滴加时间（h） 2.5 2.5 3.0 2.5
双氧水浓度（%） 10.0 12.0 10.0 11.0
滴加温度（℃） ＜41 ＜40 ＜42 ＜41
反应时间（h） 3.5 3.5 3.5 3
反应温度（℃） 39～41 38～40 40～42 38～40
收率（%） 79.80 92.20 80.54 76.82
纯度（%） 99.50 99.50 99.50 99.50
采样傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）对各实施例中所得的产品进行检测，结果显示各产品的红外光谱图中的出峰位置和强度都基本相同（如图1所示）与市售NOBS的红外光谱图（图2）也基本一致。
实施例5
按实施例2实施的步骤和参数比，扩大制备规模，在工业生产用的反应釜中进行反应，结果所得产品的纯度和收率均与实施例2中一致，可见该工艺能成功的投入大规模工业生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述工艺以吗啉、促进剂M、双氧水、去离子水为原料，具体工艺流程如下：
1）将吗啉加入到反应釜中；
2）将溶于氢氧化钠溶液的促进剂M滴加到上述含吗啉的反应釜中，所述吗啉与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；
3）在进行步骤2）的同时将双氧水滴加到上述反应釜中，所述双氧水的浓度为10～12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；
4）在40℃±2℃下搅拌反应；
5）反应结束后获得NOBS粗产品，经过滤、洗涤、干燥后得到NOBS精产品。
2.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述吗啉与促进剂M的摩尔比为（1.01～1.2）：1。
3.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述双氧水的浓度为10～12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～1.2）：1。
4.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）中，促进剂M的滴加时间为2～2.5h。
5.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤3）中，双氧水的滴加时间为2.5～3h。
6.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述双氧水和促进剂M的滴加操作按照先慢中间快后慢的方式进行。
7.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为1%，促进剂M与氢氧化钠溶液的质量体积比为（41.7～62.6）:100 g/ml。
8.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，将步骤5）中经过滤得到的滤液回收套用。
9.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）和3）在42℃以下进行。
10.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）至步骤4）耗时3-5小时。
CN201310518165.3A 2013-10-29 2013-10-29 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺 Active CN103554055B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310518165.3A CN103554055B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310518165.3A CN103554055B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103554055A CN103554055A (zh) 2014-02-05
CN103554055B true CN103554055B (zh) 2015-06-17

Family

ID=50008458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310518165.3A Active CN103554055B (zh) 2013-10-29 2013-10-29 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103554055B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670556A (en) * 1983-07-16 1987-06-02 Akzo Nv Process for the production of thiazolyl-2-sulphenamides
CS257387B1 (cs) * 1986-12-11 1988-04-15 Marian Valentiny Sposob přípravy ínorfolidu 2-benztiazolsulfénovej kyseliny
CN1041924C (zh) * 1992-12-30 1999-02-03 孟山都公司 硫醇、硫醇盐、二硫代氨基甲酸或其盐的氧化方法
CN103102326A (zh) * 2012-11-16 2013-05-15 江苏国立化工科技有限公司 橡胶促进剂nobs制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088056A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Sanshin Chem Ind Co Ltd 酸化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670556A (en) * 1983-07-16 1987-06-02 Akzo Nv Process for the production of thiazolyl-2-sulphenamides
CS257387B1 (cs) * 1986-12-11 1988-04-15 Marian Valentiny Sposob přípravy ínorfolidu 2-benztiazolsulfénovej kyseliny
CN1041924C (zh) * 1992-12-30 1999-02-03 孟山都公司 硫醇、硫醇盐、二硫代氨基甲酸或其盐的氧化方法
CN103102326A (zh) * 2012-11-16 2013-05-15 江苏国立化工科技有限公司 橡胶促进剂nobs制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙二胺一乙酸合成方法的改进;王君 等;《化学试剂》;20050228;第27卷(第2期);105-106 *
双氧水氧化法合成促进剂NOBS的最佳配方与工艺条件;柳彩霞 等;《石化技术与应用》;20060731;第24卷(第4期);269-271 *
用双氧水氧化法合成橡胶促进剂NOBS;蒋伯康 等;《上海化工》;19981231;第23卷(第22期);34-35、38 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103554055A (zh) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102030669A (zh) 一种甘氨酸的清洁生产方法
CN107384978A (zh) 一种磁性固定化多酶体系一锅法制备葡萄糖酸的方法
CN104402786B (zh) 一种2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫的制备方法
CN110156718A (zh) 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂dcbs的方法
CN102850294A (zh) 以双氧水为氧化剂两步法合成橡胶硫化促进剂cz的方法
CN103554055B (zh) 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺
CN102976465A (zh) 一种降解污水中聚丙烯酰胺的方法
CN102838562A (zh) 以双氧水为氧化剂两步法合成橡胶硫化促进剂ns的方法
CN102391206A (zh) 生产橡胶硫化促进剂dz的方法
CN104211657A (zh) 橡胶硫化促进剂m的精制方法
CN103709010B (zh) 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法
CN104230843B (zh) 分段氧化合成dm的工艺
WO2023056739A1 (zh) 促进剂dcbs的生产工艺
CN102659572B (zh) 一种脱氢松香酸的制备方法
CN108047161A (zh) 一种硫化促进剂tbbs的催化双氧水氧化合成方法
CN103586052B (zh) 一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂及其应用
CN102718632B (zh) 连续水合制取水合萜二醇
CN103848807B (zh) 一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法
CN102382084B (zh) 一种生产维生素c的方法
CN106045864A (zh) 一种用水合肼催化还原法制备4‑氯‑2,5‑二甲氧基苯胺的生产工艺
CN202762434U (zh) 用于cbs生产的带降温盘管的反应釜
CN108558790A (zh) 一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法
CN110105303A (zh) 一种以液氯为氧化剂连续生产硫化促进剂cbs的方法
CN104741147B (zh) 磺化交联壳聚糖‑SiO2复合固体酸催化剂及其制备方法
CN105289722B (zh) 一种用于酯交换合成碳酸甲乙酯的催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant